DE2537477C2

DE2537477C2 - Wäßrige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2537477C2
Application number: DE2537477A
Authority: DE
Inventors: Marvin Arthur Fort Wayne Ind. Peterson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-08-30
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1987-03-12
Also published as: FR2283177A1; BR7505502A; ES440565A1; JPS51125105A; DE2537477A1; JPS5930751B2; GB1523936A; IT1042128B; CA1089139A; ATA669375A; AU498632B2; ZA754837B; FR2283177B1; AU8355375A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung. Solche Beschichtungszusammensetzungen dienen zum Herstellen polymerer Schichten auf Substraten.
Der im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Begriff "ortho-Amidsäurediamin" oder der an seiner Stelle auch verwendete Begriff "oligoortho-Amidsäurediamin" soll niedermolekulare Verbindungen umfassen, die hergestellt sind durch Umsetzung von m Molen eines aromatischen Diamins mit (m-1) Molen eines aromatischen Dianhydrids, wobei m einen Wert zwischen 2 und 7 aufweist.
Schichten, die unter Verwendung von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt wurden, finden besondere, jedoch nicht notwendigerweise ausschließlich, Anwendung dort, wo elektrische Qualitätseigenschaften einschließlich hoher thermischer Stabilität, dielektrischer Festigkeit und Durchschneidetemperatur erforderlich sind. Solche Schichten sollen ferner in den üblichen Drahtturm-Vorrichtungen härtbar und geeignet sein, mit einer Deckschicht aus Materialien, wie Nylon, versehen zu werden.
Es ist eine große Vielfalt synthetischer Harze entwickelt worden zur Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial, insbesondere als Material, das brauchbar ist für die Verwendung als Spaltisolation in dynamoelektrischen Maschinen und als Isolation für Leiter, die als Magnetdrähte (isolierte elektrische Leiter) in elektrischen Apparaten verwendet werden sollen. Es ist bekannt, daß das für diese Zwecke einzusetzende Isolationsmaterial in der Lage sein muß, extreme mechanische, chemische, elektrische und thermische Belastungen auszuhalten. Die z. B. als Spulenwicklungen in elektrischen Apparaten zu verwendenden Drähte werden im allgemeinen mit automatischen oder halbautomatischen Spulenwicklungsmaschinen aufgebracht, die aufgrund ihrer Bauweise bei diesem Aufbringen den Lackdraht biegen, verdrehen, ziehen und zusammenpressen. Nachdem die Spulen gewickelt sind, werden sie üblicherweise mit einer Lacklösung beschichtet, die Lösungsmittel, wie Ketone, Alkohole, Phenole, substituierte Phenole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenstoffverbindungen und ähnliche, enthält. Die isolierenden Beschichtungen auf dem Magnetdraht müssen daher gegenüber diesen Lösungsmitteln beständig sein.
Um Platz in den elektrischen Apparaten zu sparen, ist es wesentlich, daß die die Spulen bildenden einzelnen Windungen in enger Nähe zueinander gehalten sind. Wegen der Enge dieser Windungen und der Tatsache, daß zwischen benachbarten Windungen steile Potentialgradienten vorhanden sein können, ist es notwendig, daß die als Drahtlacke eingesetzten Beschichtungsharze eine hohe dielektrische Festigkeit aufweisen, um Kurzschlüsse zwischen benachbarten Spulen zu vermeiden. Beim Betrieb der die Drahtspulen enthaltenden elektrischen Apparate treten häufig hohe Temperaturen auf, und die Lacke müssen daher in der Lage sein, diesen hohen Temperaturen ebenso standzuhalten wie den mechanischen Belastungen und Vibrationen, die in den elektrischen Apparaten auftreten, so daß die Lackschicht nicht erweicht und vom Draht abläuft.
Es ist auch bekannt, daß die Leistungsabgabe von Motoren und Generatoren in hohem Maße durch Erhöhen der Stromdichte in den Magnetdrähten dieser Maschinen vergrößert werden kann. Das Erhöhen der Stromdichte in Magnetdrähten ist jedoch durch einen Anstieg in der Betriebstemperatur der Magnetdrähte begleitet. Diese erhöhte Temperatur bedeutete, daß die üblichen organischen Lacke auf Wassergrundlage, insbesondere die wirtschaftlich attraktiven Harze auf Polyesterbasis, nicht für solche mit hoher Stromdichte betriebenen Wicklungen eingesetzt werden konnten, da die höheren Betriebstemperaturen zu einer Beeinträchtigung oder Zersetzung der Lackschicht führten.
Es sind in der Vergangenheit viele Versuche unternommen worden, Magnetdrähte herzustellen, die alle mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Erfordernisse der bei hoher Temperatur betriebenen Magnetdrähte erfüllen und doch wirtschaftlich herstellbar sind. Die Kosten für die Einheit der Energieabgabe bei einer dynamoelektrischen Maschine sind ein bedeutender Faktor für jede Magnetdrahtisolation, da ein zu teurer Magnetdraht den Magnetdraht ungeachtet seiner Eigenschaften unanwendbar macht. Während die zu hohen Kosten eines Magnetdrahtes im allgemeinen das Ergebnis von fünf Faktoren sind, ist nun ein sechster Faktor von erstrangiger Bedeutung, nämlich der der Ökologie und des Umweltschutzes und dies im Zusammenhang mit der Benutzung organischer Lösungsmittel.
Der erste und offensichtlichste Faktor hinsichtlich der Kosten von Magnetdrähten sind die Kosten der Ausgangsmaterialien für das Harz, das auf den Leiter aufgebracht werden soll. Der zweite Faktor bezieht sich auf die Eigenschaft des harzartigen Materials, in leicht erhältlichen billigen Lösungsmitteln löslich zu sein. Da harzartige Materialien vorzugsweise in Lösung gelagert und transportiert werden, spielt die Menge und das Gewicht des Lösungsmittels eine wichtige Rolle bei den Kosten, die dafür aufzubringen sind, das Harz zu der Zeit, zu der es benutzt werden soll, an dem Ort zu haben, an dem es eingesetzt werden soll. In der Praxis ist festgestellt worden, daß es vorteilhaft ist, harzartige Materialien als Drahtlack zu verwenden, die in Lösungen gehalten werden können, die mindestens 30 bis 50 Gew.-% Feststoffanteil aufweisen. Da man die Lösungsmittel der Harzlösungen im allgemeinen ohne Wiedergewinnung aus der Drahtbeschichtung verdampfen läßt, sind die Kosten des Lösungsmittels ein bedeutender Faktor für die Kosten des gehärteten Lackes.
Ein dritter Faktor, der die Kosten des Lackdrahtes entscheidend beeinflußt, ist die für die Härtung des auf den Leiter aufgebrachten Lackes erforderlich Zeit. Ist diese Zeit zu lang, dann ist ein unangemessen großer Ofen erforderlich, oder die Bewegungsgeschwindigkeit des Drahtes durch den Ofen muß unwirtschaftlich gering gehalten werden. Der vierte Faktor, der die Kosten eines Magnetdrahtes beeinflußt, ist die Flexibilität der Bedingungen, die beim Aufbringen des Harzes auf die Leiter und beim Härten des aufgebrachten Harzes möglich ist. Sind die Drahtgeschwindigkeit beim Härten, die Härtungstemperatur und der Drahtdurchmesser kritisch, dann kann unter den Bedingungen einer Großproduktion ein großer Anteil an fehlerhaftem Magnetdraht anfallen, während bei der Tolerierbarkeit großer Abweichungen in den Härtungsbedingungen nur eine geringe Menge des hergestellten Magnetdrahtes wegen fehlerhafter Isolation verworfen werden muß.
Der fünfte, für die Kosten eines Magnetdrahtes wesentliche Faktor ist die Eigenschaft der gleichen Harzlösung, sowohl auf runde als auch auf rechteckige und auf Leiter aus verschiedenen Metallen aufgebracht werden zu können. Wenn für jede Art von Leiter andere Harzlösungen verwendet werden müssen, dann ist die für die Veränderung der Harzlösung erforderliche Zeit ein integraler Bestandteil der Magnetdrahtkosten.
Der sechste Faktor, der für das gesamte Herstellungsverfahren wesentlich ist ebenso wie für die Umgebung, in der die Herstellung stattfindet, ist der ökologische und Verunreinigungsfaktor und die damit in Beziehung stehenden Sicherheits- und Toxizitätsbetrachtungen. Organische Lösungsmittel werden in steigendem Maße wertvoll und die Produktionsgemeinschaften interessieren sich mehr und mehr für die Qualität des Lebens und der Umgebung im Zusammenhang mit der Herstellung. Es ist daher aus einer Reihe von Gründen außerordentlich wesentlich, das direkte Ablassen organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre zu vermeiden. Es sind daher im Hinblick auf den Gebrauch organischer Lösungsmittel die Kosten für deren Handhabung und Beseitigung zu berücksichtigen. Es ist festgestellt worden, daß für einen üblichen Drahtturm, der mit Beschichtungslösungen auf der Grundlage organischer Lösungsmittel arbeitet, mehr als 90% der Brennstoffkosten aufzuwenden sind, um Luft zu erhitzen und damit das verdampfte Lösungsmittel bis zu einem nicht entflammbaren Zustand zu verdünnen und die Abgase zu CO&sub2; und H&sub2;O zu verbrennen, bevor sie in die Atmosphäre entlassen werden.
Die derzeit im Handel erhältlichen Beschichtungszusammensetzungen zur Anwendung für elektrische Zwecke, wie die in der US-PS 29 36 296 offenbarten handelsüblichen Beschichtungsmaterialien, werden in weitem Maße angewandt und sind sehr erfolgreiche und wirksame Zusammensetzungen, doch haben sie den wirtschaftlichen und ökologischen Nachteil, daß sie den Einsatz organischer Lösungsmittel erfordern. Wo man solche organischen Lösungsmittel verwendet, werden diese während des Härtens der Beschichtungen abgetrieben und sind im allgemeinen nicht wirtschaftlich rückgewinnbar. Viele solcher Lösungsmittel werden jedoch sowohl wirtschaftlich, ökologisch als auch im Hinblick auf die Umgebung untragbar, und es ist daher in steigendem Maße erwünscht, Wasser als Grundlösungsmittel einzusetzen.
Es ist eine große Vielfalt wäßriger Polyester-Beschichtungslösungen bekannt. Mit wenigen Ausnahmen sind jedoch die aus solchen wäßrigen Lösungen hergestellten Beschichtungen für elektrische Anwendungen nicht geeignet, insbesondere nicht für Drahtlacke. Polyesterschichten aus wäßrigen Lösungen härten nur sehr langsam zu einem klebrigkeitsfreien Zustand, weisen einen außerordentlich großen Gewichtsverlust beim Härten, verglichen mit Harzen aus organischen Lösungsmittellösungen, auf und werden beim Altern brüchig, dunkeln nach, verlieren die Flexibilität und depolymerisieren im allgemeinen unter den Bedingungen der meisten elektrischen Anwendungen.
Polyamid- und Polyimid-Beschichtungszusammensetzungen in wäßriger Lösung und die daraus hergestellten Beschichtungen sind als sehr wirksam für die Schaffung stabiler elektrisch hochwertiger Beschichtungen allgemein bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 36 52 500, 36 63 510, 35 07 765, 31 79 614, 31 79 634 und 31 90 856 hingewiesen. Dieser Stand der Technik schließt im allgemeinen die Zubereitung eines Beschichtungsmediums ein, das eine Polyamidsäure hohen Molekulargewichtes enthält und das Aufbringen des Beschichtungsmediums auf ein Substrat zur Schaffung einer Polyamidsäure-Schicht darauf, gefolgt vom Härten der hochmolekularen Polyamidsäure zu einem Polyimid. Obwohl diese Art von Beschichtungsmaterialien zu Schichten führt, die insbesondere für elektrische Anwendungen erwünschte Eigenschaften aufweisen, sind sie doch teurer als die Beschichtungsmaterialien auf Polyesterbasis.
Wäßrige Polyamidsäure-Systeme, wie sie in der obigen US-PS 36 52 500 beschrieben sind, führen zu ausgezeichneten hochtemperaturbeständigen elektrisch hochwertigen Beschichtungen (solchen z. B., die bei 250°C 40 000 Stunden aushalten), die darüber hinaus stabil und leicht herstellbar und verwendbar sind, die jedoch, verglichen mit den Polyester-Zusammensetzungen, relativ teuer sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Magnetdraht-Beschichtung vom handelsüblichen Polyestertyp eine thermische Isolationsbarriere schafft, die, obwohl weniger wirksam als eine Polyimid- Magnetdraht-Beschichtung, nichtsdestotrotz sehr geeignet ist für einen großen Teil der Anforderungen für Magnetdrähte, insbesondere für solche der Klasse B (20 000 Stunden bei 135°C).
Wäßrige Acrylharzsysteme, wie sie in der US-PS 27 87 603 beschrieben sind, sind zwar billig, doch für hochwertige elektrische Beschichtungen für hohe Temperaturen nicht allgemein brauchbar, nicht einmal als Klasse B. Darüber hinaus sind solche wäßrigen Acrylharzsysteme Emulsionen und nicht Lösungen, und dies schafft gewisse Stabilitätsprobleme.
Es sind Anstrengungen unternommen worden, verschiedene in Emulsion polymerisierte Harze zu vermischen, um die daraus hergestellten Beschichtungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften zu verbessern. So sind die Eigenschaften von Schichten und Filmen aus Polyacryl/Polyester-Harzen in wäßrigen Lösungsmitteln durch die Zugabe wasserlöslicher Phenol/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und Melaminharze etwas verbessert worden. Solche Polymerisierungen ergeben jedoch keine ausreichenden Eigenschaftsverbesserungen, um die derzeit in der Magnetdrahtindustrie verwendeten Polyesterisolationen zu erreichen.
Wegen der hohen Verdampfungswärme des Wassers ist es bei Systemen auf Wassergrundlage erwünscht, insbesondere wenn diese als Drahtlacke Verwendung finden sollen, einen möglichst hohen Feststoffgehalt zu haben, soweit dies mit verarbeitbaren Viskositäten vereinbar ist, wenn das Medium in einer automatischen Beschichtungsapparatur, wie einem Drahtturm, verwendet werden soll. Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie Polyamidsäure-Polymere, die in den obigen Patentschriften beschrieben sind, ergeben außerordentlich viskose Lösungen, ausgenommen in Systemen mit relativ geringem Feststoffgehalt. Für viele Anwendungen sind die Systeme mit geringem Feststoffgehalt sehr geeignet. Für die Verwendung im Drahtturm jedoch schafft der Einsatz einer wäßrigen Lösung mit geringem Feststoffgehalt Produktionsprobleme, welche die Wirksamkeit des Turmes verringern.
Es gibt anerkannte Kriterien für elektrische Isolationsmaterialien, wie Magnetdrahtisolationen, Spaltisolationen, Isolationslacke und ähnliches. Um zu bestimmen, ob die Isolation auf einem Magnetdraht den mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Belastungen standhalten kann, wie sie in Wickelmaschinen und elektrischen Apparaten vorkommen, wird das Harz üblicherweise nach einem noch zu beschreibenden Verfahren auf einen Leiter aufgebracht und der Lackdraht einer Reihe von Tests unterworfen, die zur Messung der verschiedenen Eigenschaften des Lackes auf dem Draht geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Beschichtungszusammensetzung mit einer im wesentlichen wäßrigen Grundlage und einem Gemisch eines wasserlöslichen Polyester-Beschichtungsharzes und einem wasserlöslichen Oligomer der allgemeinen Formel des Anspruches 1, im folgenden "ortho-Amidsäurediamin", das erhalten wurde als Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im molaren Verhältnis von m/(m-1), wobei m einen Wert von 2 bis 7 hat. Polyester und ortho-Amidsäurediamin werden miteinander im Verhältnis von 1 bis 10 Teilen Polyester und von 1 bis 10 Teilen ortho-Amidsäurediamin vermischt.
Zusätzliche Bestandteile, die hinzugegeben werden können, schließen Beschleuniger ein ebenso wie geringe Mengen wasserlöslicher Harze, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Aminoplaste, Epoxyharze und ähnliche.
Die Polyesterharze sind die üblichen im Handel erhältlichen wasserlöslichen Polyesterharze, die üblicherweise für Beschichtungen verwendet werden, während das ortho-Amidsäurediamin hergestellt wird als Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids. Bei dieser Herstellung wird das Diamin zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und das Dianhydrid dann langsam zur Bildung eines ortho-Amidsäurediamin-Reaktionsproduktes in dem Lösungsmittel hinzugegeben. Ist das molare Verhältnis von aromatischem Diamin zu aromatischem Dianhydrid 2 zu 1, dann ist das Reaktionsprodukt ein Diamid-disäurediamin. Um ein Diaminsystem auf Wassergrundlage zu schaffen, wird das Reaktionsprodukt in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin umgesetzt, um eine wasserlösliche Verbindung zu bilden. Dann wird Wasser hinzugegeben, um eine Lösung zu schaffen, die im wesentlichen auf Wassergrundlage beruht und die mit einer wäßrigen Lösung eines Polyesterharzes vermischt werden kann.
Nach dem Aufbringen einer Beschichtung aus der Lösung auf ein Substrat, wie Magnetdraht, kann die Schicht bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C gehärtet werden, um Wasser und Lösungsmittel abzutreiben und Polyester und ortho-Amidsäurediamin zu copolymerisieren. Man erhält eine klare, flexible, zähe, haftende, lösungsmittelbeständige, dielektrische, thermisch stabile polymere Beschichtung. Unerwarteterweise weist der so hergestellte Beschichtungsfilm die obengenannten Eigenschaften auf, selbst wenn das Polyesterharz den Hauptanteil der Feststoffe ausmacht. Die erhaltenen Schichten weisen Eigenschaften auf, die vergleichbar sind den Schichten, die mit üblichen Polyesterharzen für Magnetdraht erhalten werden, die aus organischen Systemen aufgebracht werden. Das Beschichtungsmedium auf Wassergrundlage nach der vorliegenden Erfindung ist stabil und geliert weder noch koaguliert es noch bildet es einen Niederschlag beim Stehen, und es hat die Vorteile, die ein System auf Wassergrundlage, verglichen mit Systemen auf der Grundlage organischer Lösungsmittel, hinsichtlich der Umwelt, der Ökologie und der Verunreinigung hat.
Das überraschende Ergebnis ist, daß die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen, die aus den wasserlöslichen Polyesterharz- haltigen Medien erhalten werden, im Vergleich zu den gleichen Eigenschaften, die mit den derzeit handelsüblichen Beschichtungsmaterialien erhalten werden, verbessert sind.
Aromatische Diamid-disäurediamine und das Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung als Beschichtungsmaterialien zur Herstellung von Beschichtungen und beschichteten Substraten sind im einzelnen in der DE-OS 25 23 130 beschrieben. Die höhermolekularen aromatischen ortho-Amidsäurediamine, die durch Umsetzung von Diamin und Dianhydrid in den oben definierten molaren Verhältnissen hergestellt werden, sind nichtsdestoweniger allgemein als monomere Materialien geringen Molekulargewichtes charakterisiert, und sie werden in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt, wie in der vorgenannten DE-OS beschrieben. Diese Monomeren sollten von den polymeren Polyorthoamidsäuren hohen Molekulargewichtes unterschieden werden, wie sie in der US-PS 36 52 500 und der US-PS 36 63 510 beschrieben sind.
All die obigen Materialien sind wechselseitig löslich in Wasser oder Lösungsmitteln mit hohem Wassergehalt, und sie sind miteinander in Lösung verträglich. In dem Maße, in dem jedoch das Molekulargewicht des ortho-Amidsäurediamids zunimmt (n>20), nimmt die Verträglichkeit des Diamins mit den anderen wasserlöslichen Polymeren rasch ab, so daß die wasserlöslichen Polyorthoamidsäure- Polymeren, wie sie in den US-PS 36 52 500 und 36 63 510 beschrieben sind, mit den anderen wasserlöslichen Polymeren, wie Polyestern, unverträglich sind. Es war daher bisher unmöglich, ein stabiles, homogenes Beschichtungsmedium herzustellen, welches sowohl wasserlöslichen Polyester und wasserlösliche Polyorthoamidsäure- Harze enthielt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann ein große Vielfalt wasserlöslicher Polyesterharze Anwendung finden. Es ist sichergestellt, daß die Grundpolymeren, welch die erforderliche thermische Stabilität zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufweisen, Polyester sind, und diese werden allgemein hergestellt aus aromatischen Anhydriden und Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid und der entsprechenden Säure sowie Phthalsäureanhydriden und den entsprechenden Säuren. Es sind ausgedehnte Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der wasserlöslichen Polyester für Beschichtungszwecke unternommen worden, und viele solche Materialien weisen weitverzweigte Anwendung in Form pigmentierter, aber sonst sehr klarer, einen hohen Wassergehalt aufweisender Lösungsmittelsysteme auf. Obwohl diese Polyesterharze als Handelsprodukte leicht erhältlich sind, ist ihre genaue Formulierung häufig eine Betriebsangelegenheit des jeweiligen Herstellers. Es ist jedoch möglich, wie in den nachfolgenden Beispielen demonstriert, eine große Vielfalt solcher Polyesterharze aus bekannten Materialien nach bekannten Verfahren zuzubereiten.
Die Polyesterharze sind Kondensationsprodukte einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Um die erwünschte thermische Stabilität zustande zu bringen, ist die bevorzugte Polycarbonsäure eine aromatische Säure oder ein entsprechendes Anhydrid. Das Kondensationsprodukt hat erwünschterweise eine Säurezahl von mindestens 45 und im allgemeinen eine solche zwischen 45 und 80. Zu den brauchbaren Polyesterharzen gehören die Polyester, die hergestellt werden als Reaktionsprodukt solcher aromatischer Anhydride und Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure und gewisse Disäurereaktionsprodukte, wie das Reaktionsprodukt aus 2 Molen Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol 4,4&min;-Methylendianilin der folgenden Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;zusammen mit solchen aliphatischen Disäuren, wie Adipinsäure und solchen mehrwertigen Alkoholen, wie Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Trishydroxyäthylisocyanuarat und ähnliche.
Die Polyesterharze und deren wäßrige Lösungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind ausgewählt aus einer Vielfalt von Polyesterharzen, die allgemein die Herstellung von Beschichtungsfilmen mit guter Schlagfestigkeit und Härte zulassen, die flexibel sind und an den Substraten haften, auf die sie aufgebracht werden und die sowohl aus organischen als auch wäßrigen Lösungsmittelsystemen aufgebracht werden können. Solche Polyester werden eine Säurezahl von mehr als 45 haben, und die Säurezahl wird im allgemeinen zwischen 45 und 80 liegen und möglicherweise sogar höher sein. Unterhalb einer Säurezahl von 45 kann Gelierung eintreten. Die Polyester sind bruchstabil und behalten ihre Klarheit und Farbe über eine lange Zeitdauer bei.
Bei der Auswahl der Polyesterharze für das Aufbringen auf Magnetdraht aus wäßrigen Lösungen muß der Einsatz solcher Materialien in den üblichen Drahttürmen berücksichtigt werden. Beschichtungsharze, die in solchen Türmen eingesetzt werden, müssen bei der Drahtgeschwindigkeit härtbar sein, die üblicherweise zwischen etwa 12 und 18 m pro Minute liegt und insbesondere bei Drahtgeschwindigkeiten von etwa 15 bis 16,5 m pro Minute, und dies bei den im Turm vorherrschenden Temperaturen. Neben anderen Faktoren sollen die aus wäßrigen Lösungen aufzubringenden Polyesterharze einen Hydroxylgruppenwert im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 haben und vorzugsweise einen solchen zwischen etwa 110 und etwa 160. Auch sollen solche Polyesterharze im Hinblick auf die elektrischen Anwendungen ein Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Resten von 22 bis 40 Mol-% aufweisen. Im Gemisch mit den im folgenden näher beschriebenen ortho-Amicsäurediaminen weisen die wäßrigen Beschichtungslösungen vorteilhaft ein molares Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Gruppen von etwa 25 bis etwa 50% auf. Das obige Kriterium kann dazu benutzt werden, geeignete Reaktanten zum Herstellen der Polyesterharze ebenso wie für das Gemisch der Polyesterharze mit den ortho-Amidsäurediaminen auszuwählen. Auf diese Weise können Beschichtungslösungen, die zum Aufbringen mit ausgewählten Verfahren geeignet sind, wie üblichen Drahttürmen, leicht formuliert werden.
Zu den Polyesterharz-Systemen können geeignete Beschleuniger oder Katalysatoren hinzugegeben werden. Geeignete Katalysatoren für die Polyesterharze sind gewisse organometallische Verbindungen, wie die Titanchelate. Diese Titanchelate sind im Handel als Tetraoctylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat und Ammoniumsalz des Titanlactates erhältlich. Wie in den Beispielen gezeigt, verbessern die Beschleuniger oder Katalysatoren die Härtung der Beschichtungszusammensetzungen, die Polyesterharze und ortho-Amidsäurediamine enthalten, ohne daß sie die Eigenschaften der gehärteten Filme nachteilig beeinflussen.
Die Zahl und Vielfalt der mit Wasser verdünnbaren oder wasserlöslichen Polyesterharze mit den obigen Charakteristiken und Eigenschaften ist im wesentlichen unbegrenzt. Während die Beispiele die Zubereitung und den Gebrauch einer Vielfalt von Polyesterharzen zeigen, ist es nicht beabsichtigt, damit deren Offenbarung zu begrenzen, noch zu zeigen, wieviele Arten von Polyestern hergestellt werden können. Es ist vielmehr beabsichtigt, zu demonstrieren, daß die vorliegende Erfindung auf der überraschenden und unerwarteten Feststellung beruht, daß das Gemisch eines wasserlöslichen Polyesterharzes und eines wasserlöslichen ortho-Amidsäurediamins es gestattet, elektrisch hochwertige, thermisch stabile Beschichtungen herzustellen.
Wasserlösliche Polyesterharze allein haben allgemein gesagt nicht die erforderlichen Eigenschaften, elektrisch hochwertige Beschichtungen, insbesondere Drahtlacke zu bilden, wenn man sie aus wäßrigen Lösungen aufbringt. Es sind Anstrengungen unternommen worden, die in Wasser verdünnbaren Polyesterharze qualitativ zu verbessern, indem man solche bekannten elektrisch wertvollen wasserverdünnbaren Harze, wie Polyamidsäuren, hinzugab. Diese beiden Harze erwiesen sich jedoch, obwohl beide wasserlöslich sind, als miteinander unverträglich, und das Gemisch führt zur Trennung in eine polyesterreiche Schicht und eine polyamidsäurereiche Schicht.
Obwohl andere Harze, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und ähnliche in wasserlöslicher Form mit wasserlöslichen Polyesterharzen vermengt werden können, sind die damit erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften weniger als zufriedenstellend, obwohl viele der aus den kombinierten Polymeren hergestellten Schichten Eigenschaftsverbesserungen gegenüber den Eigenschaften der Schichten aus den einzelnen Polymeren zeigen.
Die aromatischen Diamiddisäurediamine sind im einzelnen in der obengenannten DE-OS 25 23 130 beschrieben. Diese Verbindungen sind oligomere Materialien, die durch Verwendung von Ammoniak oder einem flüchtigen Amin wasserlöslich gemacht wurden. Diese Diamiddisäurediamine können als Schichten entweder aus organischer oder wäßriger Lösung auf ein Substrat aufgebracht werden, und sie bilden eine hochvernetzte polymere Schicht auf dem Substrat.
Die Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung brauchbaren ortho- Amidsäurediamine findet in einem aprotischen Lösungsmittelsystem statt, das weder mit dem Diamin noch mit dem Dianhydrid reagiert, d. h. diesem gegenüber inert ist. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb von etwa 70°C ausgeführt, so daß nur eine vernachlässigbare Imidisierung stattfindet. Wird die Reaktionslösung unter kontrollierten Bedingungen erhitzt, dann können gewisse erwünschte Imidisierungsstufen erhalten werden. Wird jedoch das Erhitzen zu weit geführt, so daß man eine Imidisierung von mehr als 90% erhält, je nach dem ausgewählten besonderen Diamin und Dianhydrid, dann bildet das Imid unlösliche unflexible unreaktive feste Niederschläge. Nach der Bildung des Reaktionsproduktes ortho-Amidsäurediamin, wie dem Diamiddisäurediamin in einem organischen Lösungsmittelsystem, wird eine flüchtige Base in ausreichender Menge zugesetzt, um mit dem genannten Reaktionsprodukt unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung zu reagieren. Das System wird dann mit Wasser zur Schaffung einer im wesentlichen wäßrigen Lösung verdünnt.
Die vorgenannte Umsetzung zwischen dem Diamin und dem Dianhydrid wird in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Feststoffgehalt ausgeführt, wobei die Reaktanten in dem erwünschten molaren Verhältnis vorliegen. So wird z. B. ein Diamin in einem Anteil von 2 Molen zuerst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Dann wird 1 Mol eines Dianhydrids langsam zu der Diaminlösung hinzugegeben. Die Temperatur wird im allgemeinen bei etwa 70°C oder darunter und vorzugsweise bei etwa 50°C oder darunter gehalten.
In dem Maße, wie das Dianhydrid in die Diaminlösung einsickert, reagiert 1 Mol des Dianhydrids unmittelbar mit 2 Molen des Diamins unter Bildung des erwünschten monomeren Diamiddisäurediamin-Beschichtungsmaterials. Löst man demgegenüber zuerst 1 Mol Dianhydrid auf und gibt dann als nächstes die beiden Mole Diamin hinzu, dann führt die Polymerisation zu einem polymeren Material höheren Molekulargewichtes und unumgesetztem Diamin. Wird andererseits trockenes Dianhydrid rasch hinzugegeben, dann reagiert das Dianhydrid rascher als es sich auflöst und dabei bleiben "Inseln" unumgesetzten Dianhydrids zurück, die durch umgesetztes Dianhydrid umgeben sind.
Um das aromatische ortho-Amidsäurediamin, wie das aromatische Diamiddisäurediamin- Reaktionsprodukt, welches das Oligomer oder der Polymervorläufer ist, in ein System auf Wassergrundlage umzuwandeln, wird eine flüchtige Base in einer ausreichenden Menge hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt in wasserlösliche Form umzuwandeln, und dann verdünnt man das System mit Wasser zur Bildung eines wäßrigen organischen Beschichtungsmediums, ohne daß man das Diamiddisäurediamin-Monomer hydrolysiert oder zerstört. Diese Umsetzung wird im allgemeinen in dem organischen Lösungsmittel bei einem Feststoffgehalt von mehr als 40 Gew.-% und noch häufiger bei mehr als 50 Gew.-% Feststoffgehalt ausgeführt.
Die zur Herstellung der aromatischen ortho-Amidsäurediamine brauchbaren aromatischen Dianhydride sind solche der folgenden allgemeinen Formel: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R ein vierwertiger Rest ist, der zwei Benzolringe enthält, die miteinander durch eine chemisch inerte, thermisch stabile Gruppierung verbunden sind, die ausgewählt ist aus einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einem Alkylester, einem Sulfon und Sauerstoff, wobei jedes Paar Carboxylgruppen an verschiedenen benachbarten Kohlenstoffatomen eines einzelnen separaten Ringes gebunden ist. Beispiele für solche Dianhydride sind die folgenden

4,4&min;-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellitat,
3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid,
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid
und ähnliche.

Die für die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren aromatischen ortho-Amidsäurediamine geeigneten aromatischen Diamine sind solche der allgemeinen Formel:
H&sub2;N-R&min;-NH&sub2;
worin R&min; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus den folgenden Resten °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min;&min;&min; und R&min;&min;&min;&min; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m einen Wert von 0,1 oder mehr hat und R&min; weiter der folgende Rest sein kann °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min;&min; ausgewählt ist aus einem Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei R&min;&min;&min; und R&min;&min;&min;&min; die obengenannte Bedeutung haben und x eine ganze Zahl ist, die mindestens den Wert 0 hat. Im allgemeinen enthalten die Diamine zwischen 6 und 16 Kohlenstoffatomen in Form eines oder zweier sechsgliedriger Ringe.
Beispiele für die brauchbaren Diamine sind die folgenden:

m-Phenyldiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4&min;-Diaminodiphenylpropan,
4,4&min;-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4,4&min;-Diaminodiphenylsulfid,
4,4&min;-Diaminodiphenylsulfon,
3,3&min;-Diaminodiphenylsulfon,
4,4&min;-Diaminodiphenyläther,
2,6-Diaminopyridin,
Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan,
Bis-(4-aminophenyl)phosphinoxyd,
Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3&min;-Dimethyl-4,4&min;-diamino-biphenyl,
3,3&min;-Dimethoxybenzidin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
1,3-Bis-delta-aminobutyltetramethyl-disiloxan,
1,3-Bis-gamma-aminpropyltetraphenyl-disiloxan
sowie deren Mischungen.

Die bei der Herstellung der aromatischen ortho-Amidsäurediamine verwendeten organischen Lösungsmittel sind solche mit funktionellen Gruppen, die nicht mit den Reaktanten, d. h. den aromatischen Diaminen oder denaromatischen Dianhydriden zu einem merklichen Ausmaß reagieren. Außerdem muß das Lösungsmittel inert gegenüber dem Reaktionsprodukt sowie ein Lösungsmittel für dieses sein. Allgemein ist dieses organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit, die sich von jedem der Reaktanten oder Homologen der Reaktanten unterscheidet und die mindestens ein Lösungsmittel für einen der Reaktanten ist und die andere als funktionelle Gruppen als monofunktionelle primäre und sekundäre Aminogruppen und andere als die monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen enthält. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon (im nachfolgenden zuweilen abgekürzt als NMP), Dimethylsulfoxyd (abgekürzt DMSO), N-Formalmorpholin (NFM) oder solche organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, N,N- Dimethylformamid, Butyrolacton oder N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch oder zusammen mit relativ schlechteren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cyclohexan oder Benzonitril verwendet werden.
Die bei der Herstellung eines wasserlöslichen monomeren Reaktionsproduktes brauchbaren flüchtigen Basen schließen die folgenden ein: Ammoniak (NH&sub3;), Ammoniumhydroxyd (NH&sub4;OH), Ammoniumcarbonat (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; sowie primäre und sekundäre aliphatische Amine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, sekundäres Butylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und ähnliche.
Das bei der Umsetzung von aromatischen Diamin mit aromatischen Dianhydrid im Molverhältnis 2 zu 1 erhaltene Reaktionsprodukt kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die Pfeile eine Isomerisierung andeuten, d. h. wo Reste in vertauschten Positionen vorhanden sein können, und R und R&min; die obigen Bedeutungen haben. Ein solches oligomeres Reaktionsprodukt oder Polymervorläufer kann allgemein als Diamiddisäurediamin charakterisiert werden. Nach Zugabe einer flüchtigen Base erhält man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X das positive Ion der flüchtigen Base ist und R und R&min; die obige Bedeutung haben. Eine solche Verbindung ist wasserlöslich, so daß die Beschichtungszusammensetzung mit Wasser unter Bildung eines wäßrig organischen Beschichtungsmediums verdünnt werden kann.
Eine spezifischere Herstellung des Diamiddisäurediamins verwendet als aromatisches Diamin 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan, das auch als p,p-Methylendianilin (abgekürzt MDA oder einfach M) bezeichnet wird und dieses Diamin wurde vermischt mit einem aromatischen Dianhydrid, dem 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (abgekürzt BPDA oder einfach B), und zwar im molaren Verhältnis von 2 Molen Diamin zu 1 Mol Dianhydrid in wasserfreiem NMP bei 50% Feststoffgehalt. Die Umsetzung lief spontan bei einer Temperatur von unterhalb 70°C ab. Das erhaltene Produkt war das Oligomer oder der Polymervorläufer der folgenden Formel: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;die der Bequemlichkeit halber als MBM abgekürzt werden kann. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten der Umsetzung von Diamin und Dianhydrid wird auf die US-PS 36 52 500 und 36 63 510 verwiesen.
In ähnlicher Weise wurde p,p&min;-Methylendianilin mit 4,4&min;-(2-Acetoxy- 1,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat im molaren Verhältnis von 2 zu 1 in NMP bei einem Feststoffgehalt von mehr als 40% und einer Temperatur im allgemeinen unterhalb von 70°C kondensiert. Das erhaltene Oligomer hatte die Formel: °=c:210&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;die abgekürzt als MAM bezeichnet werden soll.
Beide oligomeren Verbindungen, sowohl MBM als auch MAM, waren in Wasser unlöslich, konnten jedoch durch Zugabe einer flüchtigen Base, wie Ammoniak oder eines flüchtigen Amins, wasserlöslich gemacht werden. Das wasserlösliche Diamiddisäurediamin-Oligomer wurde dann mit einem wie oben beschriebenen wasserlöslichen Polyesterharz und ausreichend Wasser zur Erzeugung eines Beschichtungsmediums mit dem gewünschten Feststoffgehalt kombiniert. Für eine ausgewählte Anwendung, die von dem ausgewählten Polyester abhängt, wuden aus dem so erhaltenen Medium Beschichtungen hergestellt, die in einem vorbestimmten Temperaturbereich, der üblicherweise zwischen 150 und 250°C liegt, zu klaren, nicht klebrigen Filmen mit ausgezeichneter Haftung an dem Substrat härtbar waren.
Die oligomeren Verbindungen oder Polymervorläufer sind aus den verschiedensten Kombinationen aromatischer Dianhydride und aromatischer Diamine hergestellt worden. Dabei wurden z. B. Verbindungen aus den folgenden Molverhältnissen hergestellt: 2 Mole 1,3-Diaminobenzol, auch m-Phenylendiamin genannt, und 1 Mol 3,3&min;,4,4&min;- Benzophenoltetracarbonsäuredianhydrid; 2 Mole 4,4&min;-Diaminodiphenyläther, auch p,p&min;-Oxydianilin genannt, und 1 Mol 3,3&min;,4,4&min;- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2 Mole m-Phenylendiamin und 1 Mol 4,4&min;-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bis-anhydrotrimellitat; 2 Mole p,p&min;-Oxydianilin und 1 Mol 4,4&min;-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)- bis-anhydrotrimellitat. Diese Verbindungen wurden in NMP hergestellt und Ammonaik oder ein geeignetes Amin hinzugegeben und die Lösungen dann mit Wasser zu einer Lösung mit 25 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt.
Gemische wäßriger Lösungen von Polyesterharzen und wäßriger Lösungen der Diamiddisäurediamine, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden waren, wurden durch Vermischen geeigneter Mengen jeder Lösung zur Herstellung des gewünschten Verhältnisses der Komponenten erhalten. Wenn erforderlich, kann Wasser hinzugegeben werden, um ein Beschichtungsmedium zu erhalten, das für die jeweilige Beschichtungsprozedur die gewünschte Konsistenz aufweist.
Obwohl das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz zu ortho-Amidsäurediamin, wie dem Diamiddisäurediamin, in weitem Rahmen variieren kann, d. h. von etwa 9 Teilen Polyester und 1 Teil ortho-Amicsäurediamin bis zu etwa 1 Teil Polyester und 9 Teilen ortho-Amicsäurediamin, hat die Verwendung relativ geringer Mengen des ortho-Amidsäurediamins zu sehr zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. Es wird angenommen, daß selbst eine geringe Menge des ortho-Amidsäurediamins zu einer außerordentlichen Vernetzung im Polyester führt, wodurch Beschichtungen erhalten werden, die die erwünschten elektrischen Eigenschaften aufweisen.
Nach dem Wärmehärten des Gemisches aus Polyester und ortho-Amidsäurediamin wird das Vorliegen einer stark vernetzten Esteramidimidstruktur angenommen, die die einzigartigen Eigenschaften aufweist. Die stark vernetzte Struktur mit den Imidbrücken reicht augenscheinlich aus, um die Eigenschaften der Polymerschicht zu verstärken und den erhaltenen gehärteten Film ein elektrisch hochwertiges Material werden zu lassen. Überraschenderweise sind bereits relativ geringe Mengen des ortho-Amidsäurediamins ausreichend, um die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes gegenüber den Eigenschaften von Filmen, die aus Polyesterharz allein erhalten werden, zu verbessern. Darüber hinaus sind im Gegensatz zu den Versuchen, wäßrige Lösungen von Polyestern mit wäßrigen Lösungen von Polyorthoamidsäuren zu kombinieren, die zur Phasentrennung führen, die ortho-Amidsäurediamin/Polyester-Gemische der vorliegenden Erfindung voll verträglich, und man erhält eine homogene wäßrige Lösung.
Sowohl der Polyester als auch das ortho-Amidsäurediamin wurden durch Zugabe einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder primärem oder sekundärem aliphatischem Amin, wasserlöslich gemacht. Die flüchtige Base kann entweder vor oder nach dem Vermischen von Polyester und ortho-Amidsäurediamin hinzugegeben werden. In anderen Worten, es kann eine organische Polyesterlösung mit der organischen ortho-Amidsäurediaminlösung vermischt werden, und danach kann man die Mischung durch Zugabe einer flüchtigen Base wasserlöslich machen. Man kann aber auch die flüchtige Base zu jeder Komponente getrennt hinzugeben, wobei jede dieser Komponenten danach mit Wasser verdünnt wird und man dann die wäßrigen Lösungen vermischt. In jedem Falle sind die Komponenten vollkommen miteinander verträglich bzw. mischbar. Die Beschichtungen können aus der kombinierten wäßrigen Lösung auf das ausgewählte Substrat, einschließlich Kupfer oder Aluminium sowie Magnetdraht, aufgebracht werden, und danach härtet man die Beschichtung zur Erzeugung des gewünschten gehärteten Filmes.
Die Beschichtungsmischung aus Polyester und ortho-Amidsäurediamin kann in noch anderer Weise hergestellt werden. Nach dem Zubereiten des Polyesterharzes und während es sich noch im Reaktionsgemisch befindet, wird es mit einem Lösungsmittel verdünnt, das auch ein Lösungsmittel für das ortho-Amidsäurediamin ist. Dann wird der aromatische Diaminreaktant zu der Polyesterlösung hinzugegeben. Danach gibt man eine Lösung des aromatischen Dianhydridreaktanten zu der Polyester und Diamin enthaltenden Lösung hinzu und läßt die Reaktion an Ort und Stelle stattfinden. Die Reaktivität des Anhydrids ist derart, daß es vorzugsweise mit dem Diamin unter Bildung des ortho-Amidsäurediamins direkt in der Polyesterlösung reagiert. Danach kann eine flüchtige Base hinzugegeben werden, und die Lösung wird mit Wasser verdünnt, um das erwünschte wäßrige Beschichtungsmedium zu bilden. Der Nachteil dieses in situ-Verfahrens ist jedoch hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften der, daß die Umsetzung des Dianhydrids mit Hydroxylgruppen des Polyesters freie Carboxylgruppen mit dem Polymer übrig läßt, und diese können in der nachfolgend gehärteten Beschichtung die elektrischen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflussen. Mit dem vorbeschriebenen Verfahren der Herstellung an Ort und Stelle bzw. in situ kann es auch schwierig sein, die Bildung des gewünschten ortho- Amidsäurediamins genau zu steuern.
Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß der gehärtete Film mit einer Nylon-Deckschicht überzogen werden kann, wie es in der Magnetdraht-Industrie üblich ist. Es ist festgestellt worden, daß die gehärtete Beschichtung aus Polyester und ortho-Amidsäurediamin eine Oberfläche aufweist, die volle Aufnahmefähigkeit und Haftung an der Nylon-Deckschicht aufweist.
Mit dem Polyesterharz können zusätzlich geringe Mengen einer Vielzahl wasserlöslicher Polymerer vermischt werden. Zu diesen Polymeren gehören z. B. wasserlösliche Phenol/Formaldehyd-Harze, wasserlösliche Aminoplaste und wasserlösliche Epoxyharze ebenso wie zahlreiche andere Materialien, die üblicherweise hinzugegeben werden, um die Eigenschaften von Beschichtungsmaterialien zu modifizieren. Eine große Mannigfaltigkeit der obigen wasserlöslichen Harze und anderer Materialien ist bekannt und ist von einer Reihe von Quellen im Handel erhältlich. So sind z. B. wasserlösliche Phenol/Formaldehyd-Harze in der Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 15, Seiten 176 bis 208, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc., 1968, beschrieben. So wurde ein aminkatalysiertes Harz zu der oben beschriebenen Polyester/ortho-Amidsäurediamin- Lösung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% hinzugegeben. Es kann auch ein handelsübliches Hexamethoxymethylmelamin- Aminoplastharz, das ein wasserlösliches Hexamethoxymethylmelamin- Harz ist, hinzugegeben werden, und die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Zugabe eines solchen Harzes zu der Lösung in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.-%. Solche Harze sind mit Polyesterharzen, Epoxyharzen und vielen anderen verträglich (vgl. Gams, Widmer & Fisch, Helv. Acta. 24, 302-19E (1941)). Auch kann ein wasserlösliches Epoxyharz vorteilhaft eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele illustrieren den Einsatz wasserlöslichen Epoxyharzes in der Polyester/ortho-Amidsäurediamin-Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%. Die Zugabe der verschiedenen Additive in geringen Mengen gestattet die Herstellung homogener Lösungen, und die Harze sind in den verwendeten Anteilen alle vollkommen mit der Polyester/ortho-Amidsäurediamin-Lösung verträglich bzw. mischbar.
Zur Steuerung der Fließcharakteristiken der Beschichtungslösung kann eine Vielfalt von die Oberflächenspannung beeinflussenden und das Fließen steuernden Mitteln und ähnliche andere Mittel zu der wäßrigen Polyester/ortho-Amidsäurediamin-Beschichtungslösung hinzugegeben werden. Zu der großen Vielfalt erhältlicher Mittel zum Steuern der Fließeigenschaften gehören die bekannten Oberflächenspannung beeinflussenden Mittel einschließlich der Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, die Mittel zur Beeinflussung der Fließeigenschaften, wie Carboxypropyl-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan sowie Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, das auch als Nonylphenolyäthylenoxyd-Addukt bezeichnet wird und eine Mischung aus einem Cresylsäure/Phenol-Gemisch mit n-Butylalkohol. Die oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 100 Teilen pro Million (nachfolgend abgekürzt ppm) hinzugegeben, obwohl die Mischung aus Cresylsäure/Phenol-Gemisch und n-Butylalkohol im allgemeinen in wesentlich größeren Mengen hinzugegeben wird, und zwar bis zu 6 Gew.-% vom Beschichtungsmedium.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei beschreiben die Beispiele 1 bis 13 die Herstellung beispielhafter wäßriger Lösungen verschiedener, im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbarer ortho-Amidsäurediamine. Die Beispiele 14 bis 22 beschreiben die Herstellung beispielhafter wäßriger Lösungen von Polyesterharzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Beispiel 23 beschreibt die Zubereitung einer wäßrigen Lösung eines Polyorthoamidsäurediamins hohen Molekulargewichtes nach dem Stand der Technik; die Beispiele 24 bis 34 zeigen die allgemeine Unverträglichkeit wäßriger Lösungen von Polyorthoamidsäurediamin hohen Molekulargewichtes, wie sie nach Beispiel 23 hergestellt sind, mit wäßrigen Lösungen von Polyestern, wie sie gemäß den Beispielen 14 bis 22 erhalten wurden, und die Beispiele 35 bis 75 illustrieren die vorliegende Erfindung.
Die in den Beispielen genannten Testergebnisse wurden folgendermaßen ermittelt:
Die Tests zur Bestimmung der Abriebsbeständigkeit, der Flexibilität und der Blitzdehnung werden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften eines Magnetdrahtes ausgeführt. Die Abriebsbeständigkeit ist ein Maß für die Menge des Abriebs, den ein isolierter elektrischer Leiter aushalten kann, bevor der isolierende Lack von dem Leiter abgetragen ist. Die wiederholte Kratzabriebsbeständigkeit wird gemessen durch Vor- und Zurückreiben der Seite einer belasteten runden Stahlnadel über die Oberfläche eines isolierten elektrischen Leiters, bis der Lack abgetragen ist. Die Zahl der Reibbewegungen, die erforderlich ist, um den Lack abzutragen, wird als die Zahl der Abriebsbeständigkeits-Reibbewegungen bezeichnet. Die gerichtete Kratzbeständigkeit wird gemessen durch Reiben der Seite einer runden Stahlnadel über die Oberfläche eines isolierten elektrischen Leiters unter zunehmender Last, bis der Leiter freigelegt ist. Die zur Freilegung des Leiters erforderliche Belastung wird als die "Gramm-zum-Versagen"-Last bezeichnet. Für eine vollständige Beschreibung des beim Testen der Abriebsbeständigkeit angewendeten Verfahrens, bei dem eine Nadel über den isolierten elektrischen Leiter vor- und zurückgerieben wird, ist Bezug genommen auf den NEMA-Standard-Abschnitt MW 24, in dem das Verfahren beschrieben ist, so wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, und es wird daher diesbezüglich auf diesen NEMA- Standard Bezug genommen.
Die Flexibilität des Lackes auf einem Magnetdraht wird bestimmt durch Strecken des gelackten Leiters und Untersuchen des gestreckten Teiles des Drahtes unter einem zweiäugigen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 10, um festzustellen, ob irgendwelche Fehler auf der Oberfläche des Lackes vorhanden sind. Die Fehler, die auf der Oberfläche des Lackes festgestellt werden können, sind eine Reihe paralleler Oberflächenrisse, die senkrecht zur Längsachse des Drahtes verlaufen. Dieser Zustand des Lackfilmes ist als Rissigkeit bekannt. Ein anderer Fehler, der manchmal beobachtet werden kann, ist ein Bruch im Lackfilm, bei dem zwei Teile des Filmes tatsächlich physisch voneinander getrennt sind und sich die Öffnung in der Tiefe bis zum freigelegten Leiter erstreckt. Dieser Fehler wird als Spalt bezeichnet. Ein dritter bemerkbarer Fehler ist ein verunstaltetes Oberflächenaussehen des Lackfilmes.
Bei dem 25-%-Dehnung-plus-3X-Flexibilitätstest wird ein isolierter elektrischer Leiter mit einem Durchmesser X um 25% gedehnt und um einen Dorn gewickelt, der einen Durchmesser von 3X hat. Wenn die Untersuchung des Lackes bei 10facher Vergrößerung keinen der vorgenannten Oberflächenfehler zeigt, dann besteht die Isolation auf dem Leiter diesen Flexibilitätstest. In einigen der folgenden Beispiele sind Flexibilitätstests ausgeführt worden, die andere Dehnungen als 25% und Dorne mit anderen Durchmessern als 3X anwenden. In allen diesen Fällen ist der Flexibiltätstest jedoch ebenso streng wie der 25-%-Dehnung-plus-3X-Flexibilitätstest.
Der Blitzdehnungstest mißt die Eigenschaft der Isolation, einem plötzlichen Strecken bis zum Bruchpunkt des Leiters zu widerstehen. Die Isolation auf dem Leiter darf jenseits von drei Testdrahtdurchmessern auf jeder Seite des Bruches keine Spalten- oder Rohrbildung zeigen, nachdem der isolierte Leiter mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,6 bis 4,8 m pro Sekunde bis zum Bruchpunkt gerissen worden ist.
Die Lösungsmittelbeständigkeitstests werden ausgeführt, um festzustellen, ob ein Magnetdraht in zufriedenstellender Weise den chemischen Belastungen widerstehen kann, die in elektrischen Anwendungen auftreten, d. h. ob der Lack beständig ist gegenüber Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise für Lacklösungen verwendet werden, die als Überzug für die Lackdrähte verwendet werden können. Der Lösungsmittelbeständigkeitstest besteht in der Bestimmung des Aussehens des Lackdrahtes nach dem Eintauchen in ein am Rückfluß siedendes Bad einer spezifischen Lösung. Für jede Drahtprobe werden zwei Lösungssysteme verwendet. Beide Lösungen enthalten eine Mischung von Alkohol und Toluol. Der Alkoholteil ist zusammengesetzt aus 100 Volumenteilen Äthanol gemäß U.S. Pharmacopoeia und 5 Volumenteilen chemisch reinem Methanol. Die eine als 50-50 bezeichnete Lösungsmittel-Testlösung besteht aus gleichen Volumenteilen der obigen Alkoholmischung und Toluol. Die zweite als 70-30 bezeichnete Lösungsmittel-Testlösung besteht aus 70 Volumenteilen der Alkoholmischung und 30 Volumenteilen Toluol.
Bei der üblichen Ausführung dieses Tests werden etwa 250 ml der Lösung in einem 500-ml-Einhals-Rundkolben angeordnet, der durch einen geeigneten elektrischen Heizmantel erhitzt wird. Der Kolben wird mit einem Rückflußkühler versehen und die Lösung auf der Rückflußtemperatur gehalten. Es wird eine Probe so zubereitet, daß drei oder mehr gerade Drahtstückchen mit abgeschnittenen Enden durch den Kühler in das siedende Lösungsmittel eingeführt werden können. Nach 5 Minuten wird der Draht herausgenommen und auf Blasen, Quellen oder Erweichung untersucht. Jede sichtbare Veränderung in der Oberfläche stellt einen Fehler dar. Weicher (der nur mit dem Daumennagel entfernt werden kann), aber glatter und haftender Lack hat diesen 5-Minuten-Test bestanden. Die Proben werden dann für weitere 5 Minuten in das Lösungsmittel zurückgegeben und noch einmal nach den gleichen Fehlern untersucht. Zeigt der Lack irgendwelche Blasen oder ein Quellen entweder nach 5 Minuten oder nach den 10 Minuten in der 70-30-Lösung, dann hat der Lack den Lösungsmittelbeständigkeitstest nicht bestanden. Zeigt der Lack nach dem 5-Minuten-Test in der 50-50-Mischung irgendwelche Blasen oder Quellungen, dann hat der Lack diesen Lösungsmitteltest nicht bestanden.
Die dielektrische Festigkeit des Lackfilmes bestimmt, ob die Isolation auf einem Magnetdraht den elektrischen Belastungen widerstehen kann, die in elektrischen Apparaten angetroffen werden. Die dielektrische Festigkeit eines isolierenden Filmes ist gleich der Spannung, die erforderlich ist, um einen endlichen Strom durch den Film hindurch aufrechtzuerhalten. Allgemein wird die dielektrische Festigkeit gemessen durch Erhöhen des Potentials über dem elektrisch isolierenden Film mit einer Geschwindigkeit von 500 V pro Sekunde, und man nimmt den quadratischen Mittelwert der Spannung, bei der der endliche Strom durch den Film fließt, als die dielektrische Festigkeit.
Die Probenart zur Messung der dielektrischen Festigkeit besteht aus zwei Stücken Lackdrahtes, die für eine bestimmte Zahl mehrmals miteinander verdreht sind, während sie unter einem spezifischen Zug gehalten werden. Es wird dann ein Potential über die beiden Leiter gelegt und die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 500 V pro Sekunde erhöht, bis ein endlicher Strom durch die Isolation fließt. Die durch dieses Verfahren bestimmte Spannung wird als dielektrische Festigkeit in Volt pro 0,025 mm bei einem verdrehten Paar bezeichnet. Die Zahl der Verdrehungen und der an den verdrehten Draht angelegte Zug ist bestimmt durch die Größe des bloßen Leiters. Eine vollständige Aufzählung der Spezifikationen für verschiedene Drahtgrößen ist in dem vorgenannten NEMA-Standard Abschnitt MW 24 enthalten.
Um zu bestimmen, ob ein Magnetdraht bei hoher Temperatur eingesetzt werden kann, ist es erforderlich, die Eigenschaften des mit Lack versehenen Drahtes bei hohen Temperaturen zu messen. Zu den Eigenschaften, die gemessen werden müssen, gehören die Durchschneidetemperatur des Lackes, die Flexibilität des Lackes nach dem Hitzealtern bei erhöhter Temperatur, die Hitzeschockeigenschaften des Lackes und der Verlust an dielektrischer Festigkeit, den der Lack erleidet, wenn er auf hohe Temperaturen in Luft erhitzt wird. Da Kupfer der üblichste Leiter ist, sind alle thermischen Tests von Magnetdraht an Kupfermagnetdraht ausgeführt.
Die Durchschneidetemperatur des Lackfilms wird nach der US-PS 29 36 296 gemessen, um festzustellen, ob die Isolation auf einem Magnetdraht fließen wird, wenn der Draht auf erhöhte Temperatur unter Druckbelastung erhitzt wird. Magnetdrähte für Betriebstemperaturen von mindestens 135°C sollten eine Durchschneidetemperatur von mindestens 175°C haben.
Mißt man die Eigenschaften eines isolierenden Filmes, wie die prozentuale Dehnung nach Hitzealterung oder Hitzeschock, den Gewichtsverlust nach dem Erhitzen im Vakuum und den Verlust an dielektrischer Festigkeit nach dem Erhitzen in Luft, dann mißt man in Wirklichkeit die Wirkung des thermischen Abbaus des Lackes auf die gemessenen Eigenschaften. Die direkteste Methode zur Messung eines thermischen Abbaus eines Lackes auf einem Draht besteht darin, den mit Lack versehenen Draht bei einer Temperatur zu halten, bei der er betrieben werden soll, bis die Zersetzung stattfindet.
Dieses Verfahren ist jedoch unpraktisch bei der Auswertung neuer Materialien, da hierbei relativ lange Zeitdauern erforderlich sind. Es könnte z. B. gefunden werden, daß ein Lackdraht bei einer Temperatur von 135°C 5 bis 10 Jahre erfolgreich arbeiten kann, bevor irgendein beträchtlicher thermischer Abbau stattfindet. Da es offensichtlich unpraktisch ist, so lange zu warten, um herauszufinden, ob ein Harz als Magnetdrahtlack geeignet ist, wurde es üblich, die beschleunigten Lebensdauertests in der Hitze an diesen mit Lack versehenen Drähten auszuführen. Da die thermodynamischen Theorien zeigen, daß die Geschwindigkeit einer gegebenen Reaktion als Funktion der Temperatur bestimmt werden kann, ist es möglich, erhöhte Temperaturen für thermische Tests von Lackfilmen auszuwählen und die thermischen Eigenschaften des Lackdrahtes bei der erwünschten Betriebstemperatur aus den Daten dieser beschleunigten Tests zu errechnen. Obwohl es erwartet werden könnte, daß die Abbaureaktionen, die bei den erhöhten Testtemperaturen auftreten, bei Temperaturen nicht auftreten, bei denen der Magnetdraht betrieben wird, da bestimmte Aktivierungsenergien erforderlich sind, um gewisse Reaktionen einzuleiten, hat die Erfahrung doch gezeigt, daß die beschleunigten Wärmelebensdauertests ein exaktes Verfahren zur Bestimmung der Lebensdauer eines Materials bei den Betriebstemperaturen sind.
Bei der Bestimmung, ob ein Lackfilm seine Flexibilität nach einer längeren Zeitdauer bei der Betriebstemperatur verlieren wird, ist es üblich, eine Probe des Lackdrahtes zu altern. In der Praxis wurde festgestellt, daß ein Magnetdraht zur zufriedenstellenden Verwendbarkeit in dynamoelektrischen Maschinen bei Temperaturen von mindestens 135°C keine Oberflächenfehler zeigen darf, wenn eine Probe des Drahtlackes mit einem Leiterdurchmesser X um einen Dorn gewickelt wird, der einen Durchmesser von 3X hat, nachdem man den Lackdraht 100 Stunden in einem zirkulierenden Luftofen bei einer Temperatur von 175°C hitzegealtert hat.
Die Wirkung der hohen Temperaturen auf die Flexibilität eines Magnetdrahtlackes kann auch gemessen werden, indem man eine Probe des Lackdrahtes mit einem Leiterdurchmesser X auf einen Dorn mit einem Durchmesser 5X wickelt, die Probe des Drahtes danach von dem Dorn herabnimmt und sie in einem zirkulierenden Luftofen bei 155°C anordnet. Nach 30 Minuten sollte die Probe des Drahtes keine Oberflächenfehler in irgendeiner der Wicklungen aufweisen, damit der Lackdraht eine ausreichende Flexibilität für einen Dauerbetrieb bei mindestens 135°C hat. Dieser Test ist als Hitzeschocktest bekannt.
Die abschließende thermische Anforderung an einen Magnetdraht, der bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden soll, ist, daß die dielektrische Festigkeit des Lackfilmes ausreichend hoch bei erhöhten Temperaturen auch nach einer langen Betriebsdauer bleibt, so daß keine Kurzschlüsse zwischen benachbarten Magnetdrähten auftreten. Es wurde festgestellt, daß ein Magnetdraht, um für einen Betrieb bei einer Temperatur von mindestens 135°C zufriedenstellend zu sein, eine dielektrische Festigkeit aufweisen sollte, die nicht geringer ist als 2/3 der ursprünglichen dielektrischen Festigkeit, nachdem der Lackdraht 100 Stunden in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 175°C und mit einer relativen Feuchtigkeit von 25% bei Zimmertemperatur gehalten worden ist. Diese Änderung der dielektrischen Festigkeit wird gemessen als dielektrische Festigkeit in Volt pro 0,025 mm bei einem verdrehten Paar, und zwar sowohl vor als auch nach dem Hitzealtern bei 175°C.

Beispiel 1

Zu einem mit Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einfüllöffnung und Thermometerrohr ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 132,2 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm hinzugegeben. Zu dem Lösungsmittel gab man unter Rühren 132,2 g (0,667 Mol) 4,4&min;- Diaminodiphenylmethan (99%ige Reinheit) während 30 Sekunden hinzu. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Heizmantel, gab man 160,7 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Das Lösungsmittel wurde gerührt und auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und daraufhin unter Rühren 160,7 g (0,333 Mol) 4,4&min;-(2-Acetoxy- 1,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat (99%ige Reinheit) während 3 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur stieg dabei bis auf etwa 80°C. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II. Die Lösung II wurde auf etwa 43°C abgekühlt, und man ließ sie während 2 Minuten unter Rühren in die Lösung I eintropfen. Während des danach folgenden 5minütigen Rührens stieg die Temperatur auf maximal 75°C. Man erhielt eine klare Lösung III. Durch Titration auf Carbonsäuregehalt in Pyridin mit Tetrabutylammoniumhydroxyd und Thymolblau als Indikator wurde der prozentuale Imidisationslevel zu 0,7 bestimmt. Die Viskosität betrug 200 Centipoise bei einem Feststoffgehalt von 50% als ortho-Amidsäure. Nach Aussetzen von 0,5 g der Probe in einem Aluminiumbecher mit einem Durchmesser von 55 cm bis zu einer Temperatur von 150°C für 90 Minuten wurde der Feststoffgehalt zu 47,9% bestimmt.
Die idealisierte Formel des so in Lösung erhaltenen Harzes ist die folgende: °=c:210&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Zu 585 g der Lösung III wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 75 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren wurde eine Mischung von 17 g Äthylenglykol-n-butyläther, 5,8 g N-Methyl-2- pyrrolidon, 88 g Wasser, 35,2 g n-Butylalkohol und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, um letztendlich 45 ppm zu ergeben, hinzugegeben, und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Feststoffgehalt von 37,5% als der ortho-Amidsäure in Lösung und 36% als gehärteten Film. Die Lösung V hatte eine Viskosität von 185 Centipoise und eine Oberflächenspannung von 38,7 Dyn/cm.

Beispiel 2

Zu weiteren 585 g der Lösung III des Beispiels 1 wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 44,7 ml 28%igen Ammoniaks in Wasser während 2 Minuten hinzugegeben. Die dabei erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren gab man eine Mischung von 17 g Äthylenglykol-n-butyläther, 5,8 g NMP, 104 g Wasser, 35,2 g n-Butylalkohol und so viel Nonylphenoläthylenoxyd- Addukt hinzu, daß schließlich 45 ppm vorhanden waren, und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Feststoffgehalt von 37,6% als ortho-Amidsäure in Lösung und 36% als gehärteten Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 224 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 39,4 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,6 bei 24°C.

Beispiel 3

Zu dem ersten der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäße wurden 132,2 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm hinzugegeben. Zu dem Lösungsmittel gab man unter Rühren 132,2 g (0,667 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan (99% rein) während 30 Sekunden hinzu, und man erhielt eine klare Lösung I. Zu dem zweiten Reaktionsgefäß gab man 429,4 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Unter Rühren wurde das Lösungsmittel auf 50°C erhitzt und dann 107,3 g (0,333 Mol) 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 2 Minuten unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt, und man ließ die Lösung II auf 30°C abkühlen. Die Lösung II des Dianhydrids wurde dann unter Rühren während 3 Minuten in die Lösung I eingetropft. Während des nachfolgend fortgesetzten Rührens für weitere 10 Minuten erhielt man eine Maximaltemperatur von 55°C. Man erhielt eine klare Lösung III. Das Material wurde auf Carbonsäuregehalt titriert und die prozentuale Imidisierung zu weniger als 1% ermittelt. Die Viskosität betrug 104 Centipoise bei 24°C bei einem Feststoffgehalt von 29,9% als ortho-Amidsäurelösung und 28,4% als gehärteter Film, wobei das letztere bestimmt wurde durch Aussetzen von 1 g der Probe in einem Aluminiumbecher mit einem Durchmesser von 5,5 cm bis zu einer Temperatur von 150°C für 90 Minuten.
Die idealisierte Formel des so hergestellten Harzes in Lösung ist die folgende: °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Zu je 400 g der Lösung III wurden 22,4 ml 28%iges wäßriges Ammoniak unterhalb der Oberfläche und mit Rühren während 1,5 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Zu dem Reaktionsgefäß gab man dann 21,1 g einer Mischung von 95%igem n-Butylalkohol und 5% NMP sowie ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd, um schließlich einen Gehalt von 60 ppm zu haben. Man erhielt eine klare Lösung V mit einer Viskosität von 112 Centipoise bei 24°C und einem Feststoffgehalt von 27% als ortho-Amicsäure und 25,6% als gehärtetem Film, wobei das letztere bestimmt wurde durch Erhitzen eines dünnen Films der Flüssigkeit auf 150°C für 90 Minuten. Die Lösung V war mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 4

Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einlaßöffnung und einem Thermometerrohr versehen war, wurden 108,1 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm gegeben. In das Lösungsmittel wurden unter Rühren 108,1 g (1 Mol) m-Phenylendiamin während 30 Sekunden hinzugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, versehen mit einem Heizmantel, gab man 161 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Das Lösungsmittel wurde gerührt und auf eine Temperatur von 50°C erhitzt, woraufhin unter Rühren 161 g (0,5 Mol) 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 3 Minuten hinzugegeben wurden. Dabei stieg die Temperatur bis auf 76°C an. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt, man erhielt eine klare homogene Lösung II. Die Lösung II wurde auf etwa 40°C abgekühlt, und dann ließ man die Lösung I während 2 Minuten unter Rühren in die Lösung II eintropfen. Während der folgenden 5 Minuten Rührzeit stieg die Temperatur auf maximal 73°C. Die erhaltene klare Lösung III hatte eine Viskosität von 290 Centipoise und einen Feststoffgehalt von 50% als ortho-Amidsäure.
Zu 269,1 g der Lösung III wurde unterhalb der Oberfläche und unter Rühren eine Mischung von 100 ml Wasser und 33,7 ml 28%igem Ammoniakwasser während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren wurde eine Mischung von 23,4 g n-Butylalkohol, 2,2 g N-Formylmorpholin, 100 ml Wasser und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd- Addukt, um in der Gesamtzusammensetzung 60 ppm zu haben, hinzugegeben, und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Feststoffgehalt von 25,9% als ortho-Amidsäure und 24,2% als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 288 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 37,0 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,4 bei 24°C.

Beispiel 5

Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Stickstoffatmosphäre, einer Einfüllöffnung und einem Thermometerrohr ausgerüstet war, gab man 200,4 g NMP. Unter Rühren wurden zu dem Lösungsmittel 204 g (1 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenyläther während 30 Sekunden hinzugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel versehen war, wurden 161 g N,N-Dimethylformamid hinzugegeben. Das Lösungsmittel wurde auf eine Temperatur von 50°C erhitzt, und daraufhin gab man unter Rühren 161 g (0,5 Mol) 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 3 Minuten hinzu. Man erhielt einen Temperaturanstieg auf etwa 70°C. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II. Die Lösung II wurde auf etwa 37°C abgekühlt, und dann ließ man sie in die Lösung I während 3 Minuten unter Rühren eintropfen. Die Temperatur stieg während des folgenden 10minütigen Rührens auf maximal 68°C. Die erhaltene klare Lösung III hatte eine Viskosität von 214 Centipoise und einen Feststoffgehalt von 50% als ortho-Amidsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde durch Titration der Carbonsäuregruppen zu 1,2% bestimmt.
Zu 270 g der Lösung III wurde unterhalb der Oberfläche und unter Rühren eine Mischung von 93 ml Wasser und 18,5 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter forgesetztem Rühren wurde eine Mischung von 23,4 g n-Butylalkohol, 2,2 g NMP, 100 ml Wasser und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzugegeben, um in der Endzusammensetzung 60 ppm zu haben, und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Feststoffgehalt von 25,7% als gehärteten Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 233 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 37,2 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,0 bei 24°C.

Beispiel 6

Zu einem mit Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einfüllöffnung und Thermometerrohr versehenen Reaktionsgefäß gab man 108,1 g NMP, gefolgt von 108,1 g (1 Mol) m-Phenylendiamin, und erhielt dabei die klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel versehen war, gab man 241 g NMP. Das Lösungsmittel wurde auf 55°C erhitzt und danach unter Rühren 241 g (0,5 Mol) 4,4&min;-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat während 3 Minuten hinzugegeben und das Rühren fortgesetzt für weitere 10 Minuten, und während dieser Zeit erreichte die Temperatur einen Maximalwert von 68°C. Die Lösung II wurde auf etwa 30°C abgekühlt, und dann ließ man sie unter Rühren während 3 Minuten in die Lösung I eintropfen. Während einer zusätzlichen 15minütigen Rührzeit erreichte die Temperatur einen Spitzenwert von 65°C. Man ließ die erhaltene homogene Lösung III im Reaktionsgefäß auf 35°C abkühlen und gab dann unter Rühren eine Mischung von 200 ml Wasser und 67 ml 28%igen wäßrigen Ammoniaks unterhalb der Oberfläche innerhalb von 2,5 Minuten hinzu und erhielt dabei eine klare Lösung IV. Unter fortgesetztem Rühren gab man eine Mischung von 50 g n-Butylalkohol, 4 g NMP, 200 ml Wasser und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, um in der Endzusammensetzung 45 ppm von dem letztgenannten Addukt zu haben. Die erhaltene klare Lösung V hatte einen Feststoffgehalt von 29% als ortho-Amidsäure in Lösung und 27,4% als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 175 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 36,8 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,1 bei 24,5°C.

Beispiel 7

Zu dem ersten der in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsgefäße gab man 132,2 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Unter Rühren wurden in das Lösungsmittel 132,2 g (0,667 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan (99% Reinheit) hinzugegeben, und man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, der mit einem Heizmantel versehen war, gab man 429,4 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt unterhalb von 200 ppm. Das Lösungsmittel wurde gerührt und auf eine Temperatur von 58°C erhitzt, woraufhin 107,3 g (0,333 Mol) 3,3&min;,4,4&min;- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 4 Minuten unter Rühren hinzugegeben wurde. Das Rühren wurde danach für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 28°C wurde die Lösung II des Dianhydrids in die Lösung I in dem ersten Reaktionsgefäß unter Rühren während 7 Minuten hinzugetropft. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dabei erreichte die Temperatur ein Maximum von 74°C. Die erhaltene klare Lösung III wurde auf Carbonsäuregehalt titriert und dadurch die prozentuale Imidisierung zu 0,6% ermittelt. Man ließ sich den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 32°C abkühlen. Dann gab man 65,6 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Isopropylamin unterhalb der Oberfläche und unter Rühren während 2,5 Minuten hinzu und erhielt eine klare Lösung IV. Dann gab man zu dem Reaktionsgefäß 42 g einer Mischung 95%igen n-Butylalkohols und 5% N-Formylmorpholin und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, so daß die erhaltene Lösung V 50 ppm von dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthielt. Die klare Lösung hatte eine Viskosität von 278 Centipoise bei 25°C und einen Feststoffgehalt von 27,5% als ortho-Amidsäure und 26,1% als gehärteter Film. Die Lösung war mit Wasser verdünnbar.
Die folgenden Beispiele 8 bis 10 zeigen die Herstellung einer Reihe von Harzen der Art M(AM)_xAM, worin x gleich 1, 3 oder 5 ist, M für 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan steht und A für 4,4&min;-(2- Acetoxy-1,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat steht. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß das Harz des Beispiels 1 ein solches ist, in dem x gleich 0 ist.

Beispiel 8

Zu einem mit Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einfüllöffnung und Thermometerrohr ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 124,8 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm hinzugegeben. Unter Rühren wurden 24,8 g (0,125 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan (99%ige Reinheit) zu dem Lösungsmittel während 30 Sekunden hinzugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Dann gab man zu dem Reaktionsgefäß eine Lösung von 40,2 g (0,0832 Mol) 4,4&min;-(2-Acetoxy- 1,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat (99%ige Reinheit) in 40,2 g NMP während etwa 2 Minuten unter Rühren. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt und führte zu einer klaren homogenen Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 28,3% als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,4 bestimmt. Das molare Verhältnis des Reaktionsproduktes M/A betrug etwa 3/2, und die mittlere Struktur war M(AM)_xAM, wobei x gleich 1 war. Zu dem Reaktorinhalt gab man unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 11,4 ml 28%iges Ammoniakwasser während 2 Minuten hinzu. Die dabei erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren gab man eine Mischung von 4,3 g Äthylenglykol-n-butyläther, 1,7 g NMP, 26 g Wasser, 13,2 g n-Butylalkohol und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, so daß schließlich 45 ppm davon vorhanden waren, und man erhielt eine klare Lösung IV mit einem Feststoffgehalt von 22,8% als ortho-Amidsäure und 21,7% als gehärtetem Film (vgl. Beispiel 1). Die Lösung hatte eine Viskosität von 32 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 41,5 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,2 bei 24°C.

Beispiel 9

Zu einem wie in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 120,8 g NMP gegeben. In das Lösungsmittel wurden unter Rühren 20,7 g (0,104 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan während 30 Sekunden zugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu dem Reaktionsgefäß wurde unter Rühren während 2 Minuten eine Lösung aus 40,2 g (0,0832 Mol) 4,4&min;-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat in 40,2 g NMP hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 27,4% als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,4% bestimmt. Das molare Verhältnis M/A in dem erhaltenen Produkt betrug etwa 5/4, und das Produkt hatte eine durchschnittliche Struktur von M(AM)_xAM, worin x gleich 3 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gab man unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 11,4 ml 28%igen wäßrigen Ammoniaks während 2 Minuten hinzu. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren fügte man eine Mischung von 4,3 g Äthylenglykol-n-butyläther, 1,7 g NMP, 26 g Wasser, 13,2 g n-Butylalkohol und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, um schließlich 45 ppm davon zu haben und erhielt eine klare Lösung IV mit einem Feststoffgehalt von 22% als ortho-Amidsäure und 21% als gehärtetem Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 30 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 40,5 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,0 bei 24°C.

Beispiel 10

Zu dem wie in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsgefäß gab man 119,3 g NMP. Unter Rühren wurden zu dem Lösungsmittel 19,3 g (0,0975 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan während 30 Sekunden hinzugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu dem Reaktionsgefäß gab man eine Lösung von 40,2 g (0,0832 Mol) 4,4&min;-(2-Acetoxy-1,3- glyceryl)bis-anhydrotrimellitat in 40,2 g NMP während 2 Minuten unter Rühren hinzu. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 27,2% als ortho-Amidsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,5% ermittelt. Das Produkt wies also ein molares Verhältnis von M/A von etwa 7/6 auf und eine durchschnittliche Struktur von M(AM)_xAM, worin x gleich 5 war. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gab man unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 11,4 ml 28%igen Ammoniakwassers während 2 Minuten hinzu. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren gab man eine Mischung von 4,3 g Äthylenglykol- n-butyläther, 1,7 g NMP, 26 g Wasser, 13,2 g n-Butylalkohol und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, um schließlich 45 ppm davon zu haben und erhielt eine klare Lösung IV mit einem Feststoffgehalt von 22,8% als ortho-Amidsäure und 21,7% als gehärtetem Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 30 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 40,7 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,0 bei 24°C.
In den folgenden Beispielen 11 bis 13 ist die Herstellung einer Reihe von Harzen des Typs M(BM)_xBM beschrieben, worin x 1, 3 bzw. 5 ist, M für 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan und B für 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid -steht. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß in Beispiel 3 dieses Harz beschrieben ist, wobei dort x gleich 0 ist und in Beispiel 23 ein solches Harz beschrieben werden wird, in dem x größer als 20 ist.

Beispiel 11

In das Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 8 beschrieben wurde, wurden 100 g einer 50gew.-%igen Lösung von 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan (0,242 Mol) in NMP gefüllt, und diese Lösung war die Lösung I. Dann wurden zu dem Reaktionsgefäß langsam während 2 Minuten unter Rühren 471 g einer 11,5gew.-%igen Lösung von 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,168 Mol) in NMP zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 18,2% als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,3% bestimmt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von M/B von etwa 3/2 und einer mittleren Struktur von M(BM)_xBM, worin x gleich 1 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 23,1 ml 28%igen wäßrigen Ammoniaks während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar und hatte einen Feststoffgehalt von 17,6% als ortho-Amidsäure und 16,6% als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 40 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 45,1 Dyn/cm und einen pH-Wert von 8,2 bei 24°C.

Beispiel 12

Zu einem Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 8 beschrieben wurde, gab man 100 g einer 50gew.-%igen Lösung von 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan (0,252 Mol) in NMP, und dies war die Lösung I. Dann wurden zu dem Reaktionsgefäß langsam während etwa 2 Minuten unter Rühren 565,3 g einer 11,5gew.-%igen Lösung von 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,202 Mol) in NMP hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 17,3% als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,5% bestimmt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von M/B von etwa 5/4 und einer mittleren Struktur von M(BM)_xBM, worin x gleich 3 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 27,7 ml 28%iges wäßriges Ammoniak während 2 Minuten hinzugegeben. Die dabei erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar und hatte einen Feststoffgehalt von 16,7% als ortho-Amidsäure und 15,6% als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 46 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 44,4 Dyn/cm und einen pH-Wert von 8,0 bei 24°C.

Beispiel 13

Zu dem Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, wurden 100 g einer 50gew.-%igen Lösung von 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan (0,252 Mol) in NMP hinzugegeben, und dies war die Lösung I. Dann gabe man zu dem Reaktionsgefäß langsam während etwa 2 Minuten unter Rühren 605,6 g einer 11,5gew.-%igen Lösung von 3,3&min;,4,4&min;- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,216 Mol) in NMP hinzu. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 16,9% als ortho-Amidsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,4% bestimmt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von M/B von etwa 7/6 und einer mittleren Struktur von M(BM)_xBM, worin x gleich 5 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 29,7 ml 28%igen wäßrigen Ammoniaks während etwa 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar und hatte einen Feststoffgehalt von 16,3% als ortho-Amidsäure und 15,2% als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 40 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 44,5 Dyn/cm und einen pH-Wert von 8,0 bei 24°C.

Beispiel 14

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffspüler, Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß wurden 225 g (2,16 Mol) Neopentylglykol gegeben. Das Gefäß wurde aufgeheizt und bei etwa 100°C, nachdem das Neopentylglykol flüssig geworden war, gab man während etwa 3 Minuten 185 g (0,963 Mol) Trimellitsäureanhydrid hinzu. Die Mischung wurde für etwa 10 Minuten bei 100°C gehalten und war danach klar. Dann erhöhte man die Temperatur auf 170°C und gab 95 g (0,65 Mol) Adipinsäure hinzu. Das Reaktionsgefäß wurde bei dieser Temperatur gehalten und jede Stunde die Säurezahl bestimmt. Nach etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur war eine Säurezahl von 56 erreicht. Die Bestimmung der Säurezahl erfolgte in Aceton und nicht in der üblichen Benzol/Äthanol-Lösung, da dieses Harz in dem Lösungsmittelgemisch unlöslich war. Zu dem Harzsystem gab man 8,3% Dimethyläthanolamin als Lösung in Wasser/tert.- Butylalkohol im Verhältnis 85 zu 15, so daß man einen Harzfeststoffgehalt von 33,6% erhielt. Man erhielt eine leicht trübe Lösung mit einem pH-Wert von 7,4 und einer Viskosität von 8700 Centipoise bei 25°C. Das Polymer in dieser Form war mit Wasser verdünnbar. Die idealisierte Struktur für dieses Polymer vor der Aminzugabe ist die folgende: °=c:200&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R für Neopentylglykol steht.

Beispiel 15

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 245 g (3,219 Mol) Propylenglykol, gefolgt von 255 g (1,327 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 65 g (0,445 Mol) Adipinsäure. Die Temperatur wurde auf 172°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf etwa 56 gefallen war, was nach etwa 6 Stunden eintrat. Da dieses Harz in dem üblichen Benzol/Äthanol-Lösungsmittel unlöslich war, wurde die Säurezahl in Aceton bestimmt. Das Harzsystem wurde abgekühlt und in eine gerührte Lösung von etwa 8,3% Dimethyläthanolamin in Wasser eingetropft, so daß die erhaltene Lösung einen Feststoffgehalt von 34,2% und einen pH-Wert von 7,6 hatte. Man erhielt eine leicht trübe Lösung mit einer Viskosität von 9400 Centipoise bei 25°C. Das Polymer in dieser Form war mit Wasser verdünnbar. Die idealisierte Struktur dieses Polymers vor der Aminzugabe ist die folgende: °=c:240&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R für Propylenglykol steht.

Beispiel 16

Unter Verwendung des in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden 255 g (2,829 Mol) Butylenglykol-1,3, 232,5 g (1,21 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 60 g (0,41 Mol) Adipinsäure miteinander umgesetzt. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 15 erhielt man nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 172°C eine Säurezahl von 55. Das Polymer wurde mit einer wäßrigen Lösung von Dimethyläthanolamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 behandelt, wobei eine leicht trübe, mit Wasser verdünnbare Lösung mit einer Viskosität von 9000 Centipoise bei 25°C bei 33,9% Feststoffgehalt und einem pH-Wert von 7,4 erhalten wurde. Die idealisierte Struktur ist ähnlich der in Beispiel 15 gezeigten, wobei R für Butylenglykol steht.

Beispiel 17

Unter Verwendung des in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden 275 g (2,64 Mol) Neopentylglykol unter Rühren auf 172°C erhitzt, dann 217,5 g (1,132 Mol) Trimellitsäureanhydrid hinzugegeben und die Temperatur für 12 Minuten gehalten mit dem Ergebnis einer klaren Lösung. Während die Temperatur bei 171°C gehalten wurde, gab man 55 g (0,376 Mol) Adipinsäure hinzu. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 6 Stunden lang bei 172°C gehalten, bis man eine Säurezahl von 55 erreicht hatte. Die Polymerlösung wurde gekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak behandelt, so daß die erhaltene Lösung einen Feststoffgehalt von 34,2% aufwies und einen pH-Wert von 7,4 hatte. Das mit Wasser verdünnbare System wies eine Viskosität von 8100 Centipoise bei 25°C auf. Die idealisierte Struktur ist ähnlich der in Beispiel 15 gezeigten, wobei R hier für Neopentylglykol steht.

Beispiel 18

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 166,1 g (1 Mol) Terephthalsäure gegeben, gefolgt von 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 318,4 g (3 Mol) Diäthylenglykol. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht und dort für 2½ Stunden gehalten. Man erhielt eine klare Lösung. Weiter wurden 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid zu der heißen Lösung unter Erhitzen und Rühren hinzugegeben, bis eine Säuezahl von etwa 50 erreicht war. Das 100% Feststoffe umfassende System wurde bei 60 bis 80°C mit warmem Wasser behandelt, das ausreichend Methyldiäthanolamin enthielt, und man gelangte zu einer 34% Feststoffe enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 1315 Centipoise bei 25°C. Die erhaltene Polymerlösung war mit Wasser verdünnbar, und sie erwies sich als für mehr als 3 Monate stabil.

Beispiel 19

Zu dem in Beispiel 18 beschriebenen Reaktionsgefäß gab man 384,2 g (2 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 319,4 g (3 Mol) Diäthylenglykol. Die Temperatur wurde auf 195°C erhöht und dort etwa 3½ Stunden gehalten, woraufhin eine klare Lösung geschmolzenen Polymers entstanden war, die eine Säurezahl von etwa 53 hatte. Nach Behandlung mit Methyldiäthanolamin und Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 34% war die Polymerlösung leicht trüb, hatte einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität von 70 Centipoise bei 25°C. Die erhaltene Polymerlösung war mit Wasser verdünnbar und für mehr als 3 Monate stabil.

Beispiel 20

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 222,8 g (2,14 Mol) Neopentylglykol. Die Temperatur wurde auf 173°C erhöht. Zu dem geschmolzenen Glykol wurden unter Stickstoff und Rühren und bei 173°C gehaltener Temperatur 130,6 g (0,5 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat hinzugegeben. Dann füllte man in das Reaktionsgefäß 217,5 g (1,132 Mol) Trimellitsäureanhydrid und hielt die Temperatur für 15 Minuten, und es entstand eine klare Lösung, zu der 55 g (0,376 Mol) Adipinsäure hinzugegeben wurden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde für etwa 6½ Stunden bei 173°C gehalten, bis eine Säurezahl von 58 erreicht war. Dann wurde die Polymerlösung mit einer wäßrigen Lösung von Dimethyläthanolamin behandelt. Die erhaltene leicht trübe, mit Wasser verdünnbare Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 34,5%, einen pH-Wert von 7,8 und eine Viskosität von 5900 Centipoise bei 25°C.

Beispiel 21

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß gab man 245 g (3,219 Mol) Propylenglykol, gefolgt von 255 g (1,327 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 73,9 g (0,445 Mol) Isophthalsäure. Die Temperatur wurde auf 170°C erhöht und für insgesamt etwa 6½ Stunden dort gehalten, woraufhin ein klares Harz mit einer Säurezahl von 62 entstanden war, das das Polyestersystem I bildete. Das Harzsystem I wurde abgekühlt und in eine gerührte Lösung von etwa 8,3% Dimethyläthanolamin in Wasser nach und nach eingegeben, so daß die erhaltene Lösung einen Feststoffgehalt von 33,6% und einen pH- Wert von 7,8 hatte. Die leicht trübe Lösung hatte eine Viskosität von 3700 Centipoise bei 25°C. Das Polymer in dieser Form war mit Wasser verdünnbar. Die idealisierte Struktur dieses Polymers ist in etwa die, wie sie in Beispiel 15 gezeigt ist, mit dem Unterschied, daß die aliphatischen -(CH&sub2;)&sub4;-Gruppen durch aromatische -(C&sub6;H&sub4;)-Gruppen zu ersetzen wären.

Beispiel 22

Die Synthese des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,445 Mol Isophthalsäure eine Mischung von 43,6 g (0,3 Mol) Isophthalsäure und 84,4 g (0,145 Mol) des Reaktionsproduktes von 2 Molen Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol 4,4&min;-Methylendianilin mit der folgenden Strukturformel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;und einem errechneten Molekulargewicht von 582,4 hinzugegeben wurde. Man erhöhte die Temperatur auf 174°C und ließ sie dort für etwa 7,5 Stunden, woraufhin ein Polymer mit einer Säurezahl von 66 erhalten wurde. Das Harzsystem wurde abgekühlt und nach und nach in eine gerührte Lösung von etwa 8,3% Dimethyläthanolamin in Wasser eingegeben, so daß die erhaltene Lösung einen Feststoffgehalt von 34,2% und einen pH-Wert von 7,4 hatte. Die leicht trübe Lösung hatte eine Viskosität von 7400 Centipoise bei 25°C. Das Polymer in dieser Form war mit Wasser verdünnbar.
Es ist sehr offenkundig, daß die Zahl der brauchbaren mit Wasser verdünnbaren Polyester im wesentlichen unbegrenzt ist. Es ist nicht der Zweck der vorliegenden Darstellung zu zeigen, wie viele Arten von Polyestern hergestellt werden können, sondern es ist der Zweck, die unerwartete Feststellung zu zeigen, daß ein Imid bildendes ortho-Amicsäureamin gefunden worden ist, das vollkommen verträglich ist mit wasserlöslichen Polyestern. Hochmolekulare Polyamide sind gut eingeführt, aber es ist ebenso gut bekannt, daß sie kostspielig sind. Die Kombination wasserlöslicher Polyamidsäuren hohen Molekulargewichtes mit wasserlöslichen Polyestern war, wie in Beispiel 23 gezeigt werden wird, vergeblich. Die Kombination mit einem ortho-Amidsäurediamin, das gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellt war, führte jedoch unerwarteterweise zu verträglichen bzw. mischbaren Lösungen und thermisch sehr stabilen gehärteten Harzsystemen, die überraschenderweise gute elektrische Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel 23

Ein Regal-Mixer mit Mantelkühlung wurde mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt -65°C gespült und mit 3760 g trockenem NMP (weniger als 0,01% Wasser) gefüllt, gefolgt von 360 g (1,818 Mol) p,p&min;-Methylendianilin (mehr als 99,7%ige Reinheit). Nach dem Rühren für etwa 1 Minute wurden 293 g (0,909 Mol) 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid -(mehr als 99,5%ige Reinheit) unter Rühren während 5 Minuten hinzugegeben, und das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Die Maximaltemperatur während dieser Zeit betrug 35°C. Die Temperatur wurde auf 25°C verringert und 299 g (0,927 Mol) 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid tropfenweise während 5 Minuten unter Rühren hinzugegeben und die durch die exotherme Umsetzung ansteigende Temperatur bei maximal 40°C gehalten. Die erhaltene Polyorthoamicsäurelösung war klar und hatte einen Feststoffgehalt von 20,2%. Der Carbonsäuregehalt wurde durch Titration mit t-Butylammoniumhydroxid in Pyridin gegen einen Thymolblau-Endpunkt bestimmt und daraus die Imidisierung zu 0,6±0,5%, d. h. einer im wesentlichen vernachlässigbaren Menge, errechnet. Die grundmolare Viskositätszahl wurde in NMP bei 37,8°C zu 0,60 dl/g bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bestimmt. Die kinematische Viskosität des Systems betrug 2400 Centipoise bei 40°C.
Zu dem Reaktionsgefäß wurde ununterbrochen tropfenweise und unter Rühren während 15 Minuten eine Lösung von 3,6 g (0,018 Mol) p,p&min;- Methylendianilin in 100 g NMP hinzugegeben und das Mischen unter Stickstoff und Kühlen bei Halten der Temperatur bei etwa 40°C fortgesetzt. Nach weiteren 45 Minuten des Vermischens betrug die kinematische Viskosität 4700 Centipoise bei 40°C und die grundmolare Viskositätszahl 0,82 dl/g. Nach der Bildung des Polymers wurden 200 g konzentrierten Ammoniumhydroxyds zu dem Regal-Mixer unter Rühren hinzugegeben. Dann gab man 600 g destilliertes Wasser hinzu und rührte das System für etwa 30 Minuten und erhielt eine klare Polymerlösung auf Wassergrundlage. Das Polymersystem wurde mit einem Fließkontrollmittel durch Zugabe von 0,6% vom gesamten Gewicht von einem nicht-ionischen Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt behandelt. Das erhaltene Produkt war eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 17,2% und einer Viskosität von 480 Centipoise bei 23,8°C. Die Lösung wurde zum Beschichten von Kupferdraht in einem üblichen Drahtlackierungsturm verwendet. Die dabei erhaltene 0,075 mm dicke Beschichtung bestand den 25-%-Dehnungs- und 1X-Flexibilitätstest.

Beispiel 24

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 120 g des in Beispiel 14 hergestellten Polyesters mit einem Feststoffgehalt von 33,6% hinzugegeben. Während 2 Minuten gab man 30 g der wäßrigen 17,2% Feststoffe enthaltenden Polyorthoamicsäurelösung hinzu, wie sie nach Beispiel 23 hergestellt wurde. Es wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Polyester-zu-Polyorthoamicsäureharz- Verhältnis betrug 9 zu 1. Nach dem Stehen trat eine Phasentrennung ein, die zu einer Polyorthoamicsäure-reichen Schicht oben und einer Polyester-reichen Schicht unten führte, und dies zeigt die Unverträglichkeit der Polymermischung.

Beispiele 25 bis 32

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 24 beschrieben wurde eine Reihe von Polymerlösungsmischungen versucht und dabei jeweils 120 g der in den Beispielen 15 bis 22 hergestellten Polyester mit 30 g der wäßrigen 17,2% Feststoffe enthaltenden Polyorthoamicsäurelösungen, wie sie in Beispiel 23 hergestellt wurden, verwendet:

Beispiel 25 120 g Polyester von Beispiel 15 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23
Beispiel 26 120 g Polyester von Beispiel 16 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23
Beispiel 27 120 g Polyester von Beispiel 17 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23
Beispiel 28 120 g Polyester von Beispiel 18 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23
Beispiel 29 120 g Polyester von Beispiel 19 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23
Beispiel 30 120 g Polyester von Beispiel 20 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23
Beispiel 31 120 g Polyester von Beispiel 21 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23
Beispiel 32 120 g Polyester von Beispiel 22 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23

In jedem Falle waren die Mischungen unverträglich, und man erhielt eine Phasentrennung mit Bildung einer Polyorthoamicsäure-reichen Schicht und einer Polyester-reichen Schicht.

Beispiel 33

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß gab man 90 g einer wäßrigen 33,6% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Polyesters, wie sie in Beispiel 21 hergestellt wurde. Während 2 Minuten wurden 60 g einer wäßrigen Polyorthoamidsäurelösung, wie in Beispiel 23 hergestellt, die 17,2% Feststoffgehalt aufwies, zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugegeben. Danach wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Polyester-zu-Polyorthoamidsäureharz-Verhältnis betrug 75 zu 25. Beim Stehenlassen trat eine Phasentrennung auf, und es bildete sich eine Polyorthoamidsäure-reiche Schicht oben und eine Polyester-reiche Schicht unten, was die Unverträglichkeit der Polymermischung zeigt.

Beispiel 34

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß gab man 135 g der 33,6% Feststoffe enthaltenden Polyesterlösung, wie nach Beispiel 21 hergestellt wurde. Während 2 Minuten gab 15 g der Polyorthoamidsäurelösung mit 17,2% Feststoffgehalt, wie sie gemäß Beispiel 23 hergestellt wurde, zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzu. Danach wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Polyester- zu-Polyorthoamidsäureharz-Verhältnis betrug etwa 95 zu 5. Beim Stehenlassen trat eine Phasentrennung auf, die zu Polyester-reicher und Polyorthoamidsäure-reicher Schicht führte, und dies zeigt, daß die Toleranz des Polyesterpolymers für das Polyorthoamidsäurepolymer offensichtlich noch unterhalb von 5% liegt.

Beispiel 35

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 180 g einer wäßrigen Lösung eines Polyesters mit 33,6% Feststoffgehalt, wie er gemäß Beispiel 21 erhalten wurde, gefolgt von 18,8 g der wäßrigen Lösung der ortho-Amicsäure, hergestellt nach dem Verfahren in Beispiel 1, und zwar mit 36% Feststoffgehalt (als gehärteter Film). Es wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Gewichtsverhältnis beim gehärteten Harz von Polyester zu ortho- Amicsäurediamin betrug etwa 9 zu 1. In deutlichem Gegensatz zu dem in Beispiel 24 erhaltenen Ergebnis, erhielt man eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren 10 g einer Mischung von 9,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP hinzu, die eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd- Addukt enthielt, so daß das ganze System schließlich 60 ppm von dem letztgenannten Addukt enthielt. Die erhaltene klare wäßrige Lösung der Polymermischung hatte einen Feststoffgehalt von 32,2%, eine Oberflächenspannung von 36,5 Dyn/cm, einen pH-Wert von 7,5 und eine Viskosität von 347 Centipoise bei 24°C. Das Lösungsmittel dieses Systems enthielt mehr als 80% Wasser. Etwa 0,5 g der Lösung wurde in einer Aluminiumschale mit etwa 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösung floß glatt aus. Dann brachte man die Probe in einen Ofen mit erzwungener Luftströmung für 15 Minuten bei 150°C und untersuchte sie nach dem Herausnehmen. Es wurde festgestellt, daß sich ein homogener klarer Film ohne irgendeine Phasentrennung gebildet hatte. Die Härtung wurde für weitere 90 Minuten bei 220°C fortgesetzt, gefolgt von 20 Minuten bei 250°C. Man erhielt einen klaren zähen 0,008 bis 0,025 mm dicken Film, der eine ausgezeichnete Haftung an dem Aluminiumsubstrat aufwies und flexibel war.
Ein anderer Teil der Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat angeordnet und noch ein anderer auf einem Eisensubstrat, wobei ein Abstreichmesser zum Ziehen gleichförmiger nasser Filme benutzt wurde. Es wurde ein ähnlicher Härtungsplan angewendet, und die erhaltenen etwa 0,005 bis etwa 0,012 mm dicken Filme waren klar, zäh und zeigten eine ausgezeichnete Haftung an den Substraten, die sich dadurch zeigte, daß an der Grenzfläche keine Trennung nach beträchtlichem Biegen eintrat.
Die 32,2% Feststoffe enthaltende Lösung wurde zum Beschichten von etwa 1 mm Durchmesser aufweisenden Drähten (entsprechend Nr. 18 AWG) aus Kupfer und Aluminium benutzt, wobei ein üblicher Satz von 6 Drahtlack-Bemessungswerkzeugen angewendet wurde, und zwar ein solcher mit Öffnungsdurchmessern von 0,043, 0,044, 0,044, 0,045, 0,045 und 0,046 Zoll. Jeder der feucht gezogenen Lackfilme wurde mit Hilfe von Öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet, bevor die nächste Schicht aus feuchtem Film aufgebracht wurde. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Gesamtfilmdicke betrug 0,07 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Eine Beschreibung der mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Testverfahren wurde oben gegeben. Die demgemäß bestimmten mechanischen Eigenschaften des Filmes betrugen:
Flexibilität von 25% und 1X auf Kupfer und 15% und 1X auf Aluminium;
wiederholtes Kratzen 15 bis 25 Reibbewegungen;
gerichtete Kratzbeständigkeit 1020 g;
Blitzdehnungstest bestanden.
Hinsichtlich der chemischen Eigenschaften bestand der Film die Beständigkeitstests gegenüber 70/30- und 50/50-Lösungsmittel.
Die elektrischen Eigenschaften des Filmes waren:
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm im verdrehten Paar-Test.
Die thermischen Eigenschaften des Filmes waren:
Durchschneidetemperatur (s. Tabelle unten);
155°C Wärmeschocktest bestanden bei 2 bis 3X;
175°C Wärmealterung bestanden 3X.
Der wie oben in sechs Durchgängen beschichtete Draht wurde mit einer Deckschicht aus einem üblichen Nylondrahtlack versehen, und zwar mit Hilfe einer Lösung von 15%igem 6,6-Nylon, gelöst in 70/30-Cresolsäure/Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dies wurde mit einer Öffnung von 0,047 Zoll Durchmesser für den siebenten Durchgang gemacht. Der feuchte gezogene Nylonfilm wurde mit Hilfe von Öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet. Der erhaltene Filmverbundstoff war glatt. Während die obengenannten anderen Eigenschaften im wesentlichen unverändert blieben, wurde durch Verwendung der Nylondeckschicht eine leichte Verbesserung beim Wärmeschocktest, nämlich 1X bis 2X gefunden.

Beispiele 36 bis 42

Zu einer Reihe von Polymermischungslösungen, die nach dem in Beispiel 35 beschriebenen Verfahren mit 32,2 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt worden waren, gab man organometallische Verbindungen, die als Beschleuniger zum Härten gewisser Polyester bekannt sind. Die im Einzelfall benutzten Katalysatoren und deren Konzentrationen waren die folgenden, wobei in jedem Falle die Prozentwerte ausgedrückt sind als Gew.-% organometallischer Verbindungen, bezogen auf die Harzfeststoffe:

Beispiel 36 0,5% Tetraoctylenglykoltitanat (A)
Beispiel 37 1,0% Tetraoctylenglykoltitanat (A)
Beispiel 38 0,5% Triäthanolamintitanat (B)
Beispiel 39 1,0% Triäthanolamintitanat (B)
Beispiel 40 2,0% Triäthanolamintitanat (B)
Beispiel 41 0,5% Ammoniumsalz des Titanlactates (C)
Beispiel 42 2,0% Ammoniumsalz des Titanlactates (C)

Diese Tiatanchelate sind im Handel in folgender Form erhältlich: (A) als 100% Feststoff; (B) als 80% Feststoff in Isopropanol und (C) als 50% Feststoff in Wasser.
In jedem Falle war der Beschleuniger verträglich und bildete stabile klare Lösungen mit der Polymermischungslösung des Beispiels 35. Um die Wirkung der Beschleunigung auf die Härtung auszuwerten, wurde ein Durchschneidetest an Filmen ausgeführt, die unter Anwendung eines Standardhärtungszeitplanes gehärtet worden waren. Dieser Durchschneidetest schloß die Bildung eines 0,075 mm dicken Filmes auf einem Aluminiumsubstrat ein, der dann über einen Kupferdraht gezogen wurde, und über diesen Kupferdraht legte man senkrecht zum beschichteten Substrat einen bloßen Kupferdraht. Ein 1000-g-Gewicht wurde auf dem Kreuzungspunkt angeordnet und die Einheit in einen Ofen mit erzwungener Luftkühlung eingebracht. Der Ofen war mit Thermoelementen ausgerüstet, und die Temperatur wurde mit 3°C pro Minute erhöht. Mit Hilfe eines Vielpunkt-Aufzeichnungsgerätes wurde die Durchschneidetemperatur automatisch als der Punkt aufgezeichnet, bei dem der gehärtete Film durchgeschnitten war und dem Stromfluß keinen Widerstand mehr entgegensetzte. Der gehärtete Film wurde in jedem Falle durch Abwiegen von 0,8 g der Harzlösung in eine Aluminiumschale mit 5,5 cm Durchmesser und Härten 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 5 Minuten bei 255°C hergestellt. Dabei erhielt man klare, zähe Filme, die eine ausgezeichnete Haftung am Aluminium aufwiesen. Die Ergebnisse des Durchschneidetests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: °=c:190&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Lösung des Beispiels 38 mit 32,2% Feststoffgehalt, die 1% vom Gewicht des Harzes an Triäthanolamintitanat (B) enthielt, wurde zum Beschichten etwa 1 mm dicken Kupferdrahtes und Aluminiumdrahtes (entsprechend 18 AWG) verwendet, wobei ein üblicher Satz von sechs Drahtlack-Bemessungsöffnungen verwendet wurde, und man benutzte Öfen mit erzwungener Luftkühlung, wie sie in Beispiel 35 beschrieben sind, zum Härten. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch und wiesen eine Dicke von 0,07 bis 0,075 mm auf den Durchmesser auf. Folgende Eigenschaften des Filmes wurden ermittelt:
25% und 1X Flexibilität auf Kupfer, 15% und 1X Flexibilität auf Aluminium;
wiederholter Kratztest 18 bis 28 Reibbewegungen;
Beständigkeit sowohl gegenüber 70/30- wie 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm;
Wärmeschock bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 3X.
Aus den Ergebnissen der vorgenannten Beispiele 36 bis 42, verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels 35, wird deutlich, daß die Titanchelat-Beschleuniger eine vorteilhafte Beschleunigung der Härtung der Beschichtungen bewirken, die mit wäßrigen Polyester/ ortho-Amicsäurediamin-Lösungsmischungen aufgebracht werden, ohne daß die Filmeigenschaften beeinträchtigt werden, wobei man eine erhöhte Durchschneidetemperatur erhält.

Beispiel 43

Zu einem mit Heizmantel und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, das 60,5 g des Polyesterharzsystems I des Beispiels 21 mit einer Temperatur von 60°C enthielt, tropfte man während 5 Minuten 14,1 g der ortho-Amidsäurediamin-Lösung III des Beispiels I mit 50% Feststoffgehalt als ortho-Amidsäure in NMP ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 60°C gehalten und das Ganze gerührt wurde. Für weitere 10 Minuten wurde das Ganze bei 50°C gehalten und gerührt. Man erhielt eine klare Polymermischungslösung mit einem Feststoffgehalt von 90 Gew.-% in NMP (I). Zu dem Reaktionsgefäß gab man dann unter Rühren kontinuierlich während 3 Minuten eine Mischung von 9,92 g Dimethyläthanolamin, 0,72 g Dimethylamin, 111,7 g Wasser, 0,7 g NMP, 10,9 g n-Butylalkohol, 0,41 g Äthylenglykol/n-Butyläther und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd- Addukt, so daß das erhaltene System etwa 60 ppm des Adduktes enthielt. Die erhaltene klare Lösung zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung. Die Lösungseigenschaften dieser Polymermischung waren die folgenden:
Feststoffgehalt 32,1%; Oberflächenspannung 36,7 Dyn/cm; pH- Wert 7,6; Viskosität 387 Centipoise bei 24°C. Das Lösungsmittelsystem bestand zu mehr als 80% aus Wasser. Die Lösungseigenschaften waren nicht unähnlich denen des Beispiels 35. Die Klarheit, Zähigkeit, Flexibilität und Haftung von Filmen, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, wie in Beispiel 35 beschrieben, waren im wesentlichen ähnlich denen der Polymermischung des Beispiels 35. Ein im wesentlichen ähnliches Ergebnis kann erhalten werden, unabhängig davon, ob das Vermischen des Polymers vor oder nach der Umwandlung der einzelnen Polymere in wasserlösliche Polyelektrolyten durchgeführt wird. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die normale Wärmebehandlung zur Steigerung der Viskosität eines Harz/Lösungsmittel-Systems zur Schaffung einer bevorzugten Feststoff/Viskositäts-Beziehung am besten mit der Harzmischung ausgeführt wird, bevor die Harze in die wasserlösliche Polyelektrolytform umgewandelt worden sind.

Beispiel 44

Zu einer Polymergemisch-Lösung, zubereitet wie in Beispiel 43 beschrieben, und mit einem Feststoffgehalt von 32,1%, wurde 1% Triäthanolamintitanat, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, hinzugegeben. Man erhielt eine klare stabile Lösung mit dem obigen Feststoffgehalt, wobei die Lösungseigenschaften ähnlich denen des Beispiels 43 waren. Etwa 0,8 g der Lösung wurden in einer Aluminiumschale mit 5,5 cm Durchmesser plaziert. Die Probe floß gleichmäßig aus und wurde mit folgendem Zeitplan gehärtet: 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 5 Minuten bei 255°C. Man erhielt einen klaren, flexiblen, zähen Film mit ausgezeichneter Haftung an Aluminium. Ein Streifen des beschichteten Aluminiums, der einen 0,075 mm dicken gehärteten Film trug, wurde getestet gegen einen ähnlich hergestellten Film nach Beispiel 43 nach dem im Zusammenhang mit den Beispielen 36 bis 42 beschriebenen Durchschneidetest, und der Film des vorliegenden Beispiels hatte eine Durchschneidetemperatur von 256°C, verglichen mit einer Durchschneidetemperatur von 187°C des nach Beispiel 43 hergestellten Filmes. Dieses Beispiel zeigt daher, wie schon mit den Beispielen 36 bis 42 festgestellt, daß Titanchelate eine erwünschte Beschleunigung der Härtung wäßriger Polyester/ortho-Amicsäurediamin- Mischungslösungen bewirken.

Beispiel 45

Zu 74,6 g der Polymergemisch-Lösung, wie sie gemäß Beispiel 43 eine Lösung I zubereitet worden war, und mit einem 90%igen Feststoffgehalt in NMP vorlag, gab man 1% Triäthanolamintitanchelat, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, hinzu, wobei die Polymermischungs-Lösung eine Temperatur von 55°C hatte und gerührt wurde, und das Rühren wurde nach der Zugabe für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Zu dem Reaktionsgefäß gab man dann unter Rühren kontinuierlich während 3 Minuten eine Mischung von 9,92 g Dimethyläthanolamin, 0,72 g Dimethylamin, 111,7 g Wasser, 0,7 g NMP, 10,9 g n-Butylalkohol, 0,41 g Äthylenglykol/n-Butyläther und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, so daß das gesamte System schließlich 60 ppm des Adduktes enthielt. Man erhielt eine klare stabile Lösung mit 32,1% Feststoffgehalt und Eigenschaften der Lösung ähnlich denen, wie sie in Beispiel 43 und 44 genannt sind. Etwa 0,8 g der Lösung wurde in einer Aluminiumschale mit 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Probe floß glatt aus und wurde stufenweise mit 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 5 Minuten bei 255°C gehärtet. Man erhielt einen klaren, flexiblen, zähen Film mit ausgezeichneter Haftung an dem Aluminiumsubstrat. Ein Streifen des beschichteten Aluminiums mit einem 0,075 mm dicken so gehärteten Film wurde in der Vorrichtung zur Bestimmung der Durchschneidetemperatur, wie im Zusammenhang mit den Beispielen 36 bis 42 beschrieben, untersucht, und die Durchschneidetemperatur des Filmes zu 264°C bestimmt. Die Titanchelate zeigen also eine gute Beschleunigung der Härtung der wäßrigen Polyester/ortho- Amicsäurediamin-Gemischlösungen, und es können ähnliche Ergebnisse unabhängig davon erhalten werden, ob das Vermischen mit dem Polymer vor oder nach der Umwandlung der zu vermischenden Stoffe in wasserlösliche Polyelektrolyten ausgeführt wird. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die normale Wärmebehandlung zur Erhöhung der Viskosität eines Harz/Lösungsmittel-Systems, um eine bevorzugte Feststoff/Viskositäts-Beziehung herzustellen, am besten bei der Harzmischung einschließlich Beschleuniger durchgeführt wird, bevor die Stoffe in die wasserlöslichen Polyelektrolyten umgewandelt worden sind.

Beispiele 46 bis 53

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 35 beschrieben wurde eine Reihe von 9/1-Ester/ortho-Amidsäure-Gemischlösungen zubereitet und dabei jeweils 180 g je eines der gemäß den Beispielen 14 bis 22 hergestellten Polyester verwendet, wobei die Feststoffgehalte im Bereich von 33,9 bis 34,6% lagen und 18,8 g des ortho-Amidsäurediamins, wie nach Beispiel 1 hergestellt und mit 36% Feststoffgehalt (als gehärteter Film), wobei die einzelnen Beispiele folgendes enthielten:

Beispiel 46 180 g Polyester von Beispiel 14 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1
Beispiel 47 180 g Polyester von Beispiel 15 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1
Beispiel 48 180 g Polyester von Beispiel 16 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1
Beispiel 49 180 g Polyester von Beispiel 17 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1
Beispiel 50 180 g Polyester von Beispiel 18 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1
Beispiel 51 180 g Polyester von Beispiel 19 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1
Beispiel 52 180 g Polyester von Beispiel 20 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1
Beispiel 53 180 g Polyester von Beispiel 22 + 18,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 1

In jedem Falle war der Polyester mit dem ortho-Amidsäurediamin verträglich im Gegensatz zu den in den Beispielen 24 bis 34 festgestellten Ergebnissen. Jedes der Gemische wurde mit einer Mischung von n-Butylalkohol, NMP und einem nicht-ionischen Benetzungsmittel, wie es in Beispiel 35 beschrieben ist, behandelt. Die erhaltenen klaren Lösungen der Polymermischungen hatten einen Feststoffgehalt von 32 bis 34%, eine Viskosität im Bereich von 260 bis 480 Centipoise, einen pH-Wert von 7,4 bis 7,8, eine Oberflächenspannung im Bereich von 36,4 bis 37,5 Dyn/cm und ein Lösungsmittel, das etwa 80 Gew.-% Wasser enthielt. Etwa 0,5 g jeder Lösung wurde in einer Aluminiumschale mit 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösungen flossen glatt aus. Die Proben wurden in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung bei 150°C 15 Minuten gehärtet und dann herausgenommen und untersucht. Alle Filme erwiesen sich als homogen, klar und frei von irgendeiner Phasentrennung. Die Härtung wurde für 90 Minuten bei 220°C fortgesetzt, gefolgt von 20 Minuten bei 250°C. In jedem Falle wurde ein klarer, zäher Film von etwa 0,008 bis 0,025 mm Dicke und ausgezeichneter Haftung an und Flexibilität auf dem Aluminiumsubstrat erhalten. Ein anderer Teil jener Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat angeordnet, ein weiterer auf einem Eisensubstrat, und es wurde ein Abstreichmesser benutzt, um gleichmäßig feuchte Filme zu ziehen. Es wurde ein ähnliches Härtungszeitschema angewandt, und die erhaltenen etwa 0,005 bis 0,013 mm dicken Filme waren klar, zäh und zeigten eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat, wie sich daran zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen in keinem Falle eine Trennung an der Grenzfläche vorhanden war.

Beispiele 54 bis 56

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 35 wurde eine Reihe von wäßrigen Lösungsmischungen hergestellt aus 180 g der wäßrigen 33,6% Feststoffe enthaltenden Polyesterlösung, die nach Beispiel 21 hergestellt und einer Menge der wäßrigen ortho-Amidsäurediamin-Lösung, die gemäß den Beispielen 2 bis 5 hergestellt wurde, so daß das Polyester-zu-ortho-Amidsäurediamin-Verhältnis 9 zu 1 nach dem Gewicht war und die einzelnen Lösungen folgendes enthielten:

Beispiel 54 180 g Polyesterlösung nach Beispiel 21 + 18,8 g Diamindisäurediamin-Lösung nach Beispiel 2
Beispiel 55 180 g Polyesterlösung nach Beispiel 21 + 27,8 g Diamindisäurediamin-Lösung nach Beispiel 4
Beispiel 56 180 g Polyesterlösung nach Beispiel 21 + 26,2 g Diamindisäurediamin-Lösung nach Beispiel 5

Im scharfen Gegensatz zu den nach den Beispielen 28 bis 34 erhaltenen Ergebnissen, bei denen eine Phasentrennung in eine Polyorthoamidsäure- polymerreiche Schicht und eine Polyester-polymerreiche Schicht erhalten wurde, führten die vorliegenden Beispiele 54 bis 56 zu klaren Lösungen. Unter Anwendung eines Härtungszeitplanes von 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 20 Minuten bei 250°C auf jeweils 0,5 g feuchten gezogenen Filmes erhielt man homogene, klare, zähe, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicke Filme, die eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstraten aufwiesen.

Beispiel 57

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 180 g eines Polyesters von 33,6% Feststoffgehalt, wie nach Beispiel 21 hergestellt, gefolgt von 26,3 g des ortho-Amidsäurediamins, wie gemäß Beispiel 3 erhalten und mit einem Feststoffgehalt von 25,6% (als das Imid). Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Das Verhältnis von Polyesterharz zu ortho-Amidsäurediamin lag bei etwa 9 zu 1. In scharfem Gegensatz zu dem Ergebnis des Beispiels 24 erhielt man eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren weiter 10 g einer Mischung von 9,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das schließlich erhaltene System 60 ppm des Adduktes enthielt. Die erhaltene klare, stark wasserhaltige Lösung des Gemisches aus Polyester und ortho-Amicsäurediamin hatte einen Feststoffgehalt von 30,1%, eine Oberflächenspannung von 36,2 Dyn/cm, einen pH-Wert von 7,3 und eine Viskosität von 323 Centipoise bei 24°C. Das Lösungsmittel in diesem System war in einem Überschuß von 77% Wasser. Etwa 0,5 g der Lösung wurde in einer Aluminiumschale von 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösung floß glatt aus. Die Probe wurde 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 20 Minuten bei 250°C gehärtet. Man erhielt einen klaren, festen, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicken Film, der eine ausgezeichnete Haftung an und Flexibilität auf dem Aluminiumsubstrat aufwies. Ein weiterer Teil der Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat und noch ein anderer auf einem Eisensubstrat aufgebracht, und man benutzte ein Abstreichmesser, um gleichförmige feuchte Filme zu ziehen. Es wurde ein ähnlicher Härtungsplan durchgeführt, und die erhaltenen 0,005 bis 0,012 mm dicken Filme waren klar, fest und hatten ausgezeichnete Adhäsion an den Substraten, die sich dadurch zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen keine Trennung an der Grenzfläche eintrat.
Die Lösung mit 31,3% Feststoffgehalt wurde auf etwa 1 mm dickem (entsprechend 18 AWG) Aluminium- und Kupferdraht mit Hilfe eines üblichen Satzes von 6 Drahtlackbemessungswerkzeugen aufgebracht, nämlich Öffnungen mit 0,043, 0,044, 0,044, 0,045, 0,045 und 0,046 Zoll Durchmesser. Jeder der feucht gezogenen Filme wurde mit Hilfe von Öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet, bevor die nächste Schicht aus feuchtem Film aufgebracht wurde. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Die gemäß den oben beschriebenen mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Testverfahren gemessenen Werte waren die folgenden:
25% und 1X Flexibilität auf Kupfer;
15% und 1X Flexibilität auf Aluminium;
wiederholter Kratztest 18 bis 30 Reibbewegungen;
Beständigkeit sowohl gegenüber 70/30- als auch 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm;
Wärmeschocktest bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 2X bis 3X.
Zu einer wäßrigen Lösung des Polyesters und des ortho-Amidsäurediamins mit 31,1% Feststoffgehalt gab man 1,0% Triäthanolamin-Titanchelat, bezogen auf das Harzgewicht, und die erhaltene klare Lösung wurde zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Verwendung des üblichen Satzes von sechs Drahtlackbemessungswerkzeugen und eines mit erzwungener Luftströmung arbeitenden Ofens beschichtet. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Folgende Eigenschaften des Filmes wurden ermittelt:
25% und 1X Flexibilität auf Kupfer;
15% und 1X Flexibilität auf Aluminium;
wiederholter Kratztest 17 bis 31 Reibbewegungen;
Beständigkeit sowohl gegenüber 70/30- als 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm;
Wärmeschock bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 2X bis 3X.
Durch Verwendung des Beschleunigers wurde keine Beeinträchtigung der Eigenschaften beobachtet.
Der mit sechs Durchgängen beschichtete Draht wurde mit einer Deckschicht aus üblichem Nylondrahtlack aus einer 15%igen 6,6-Nylonlösung in 70/30-Cresylsäure/Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mit einer 0,047 Zoll Durchmesser- Öffnung für den siebenten Durchgang. Der feucht gezogene Nylonfilm wurde mit Hilfe von Öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet. Der erhaltene Filmverbundstoff war glatt, und er bewirkte eine leichte Verbesserung im Wärmeschocktest zu 1X bis 2X, während die anderen obengenannten Eigenschaften im wesentlichen unverändert blieben.

Beispiel 58

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 100 g eines Polyesters mit 33,6% Feststoffanteil, wie gemäß Beispiel 21 hergestellt, gefolgt von 17,2 g des ortho-Amicsäurediamins, wie nach Beispiel 8 hergestellt und mit einem Feststoffgehalt von 21,7% (als gehärteter Film). Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Verhältnis von Polyester zu ortho-Amidsäurediamin betrug etwa 9 zu 1. In deutlichem Gegensatz zu dem Ergebnis des Beispiels 24 erhielt man hier eine klare Lösung ohne ein Anzeichen einer Phasentrennung. Zu dem Reaktionsgefäß gab unter Rühren 5,0 g einer Mischung aus 4,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das erhaltene System etwa 60 ppm des Adduktes enthielt. Etwa 0,5 g der Lösung wurden in einer Aluminiumscheibe von 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösung floß glatt auseinander. Danach ordnete man die Probe in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung bei 150°C für 15 Minuten an, nahm sie dann heraus und untersuchte sie. Es war ein homogener, klarer Film, frei von irgendwelcher Phasentrennung. Die Härtung wurde für 90 Minuten bei 220°C, gefolgt von 20 Minuten bei 250°C fortgesetzt. Man erhielt einen klaren, festen, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicken Film mit ausgezeichneter Haftung an und Flexibilität auf dem Aluminiumsubstrat. Ein anderer Teil der Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat und noch ein anderer auf einem Eisensubstrat angeordnet, und man benutzte ein Abstreichmesser, um gleichförmig feuchte Filme zu ziehen. Nach einem ähnlichen Härtungsplan erhielt man etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme, die klar und fest waren und eine ausgezeichnete Haftung an den Substraten aufwiesen, wie sich durch beträchtliches Biegen ohne Abtrennung an der Grenzfläche zeigte.

Beispiele 59 bis 63

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 58 wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt aus 100 g eines Polyesters mit 33,6% Feststoffgehalt, wie er in Beispiel 21 hergestellt wurde und einer entsprechenden Menge der ortho-Amidsäurediamine, die in den Beispielen 9 bis 13 beschrieben wurden, um 9/1-Polyester/ortho-Amidsäurediamin- Gemische herzustellen. Im einzelnen enthielten die Gemische folgendes:

Beispiel 59 100 g Polyester des Beispiels 21 + 17,8 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 9
Beispiel 60 100 g Polyester des Beispiels 21 + 17,2 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 10
Beispiel 61 100 g Polyester des Beispiels 21 + 22,5 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 11
Beispiel 62 100 g Polyester des Beispiels 21 + 23,9 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 12
Beispiel 63 100 g Polyester des Beispiels 21 + 24,5 g ortho- Amidsäurediamin von Beispiel 13

Wie in Beispiel 58 und in deutlichem Gegensatz zu den Ergebnissen der Beispiele 24 bis 34, wo Phasentrennungen in Polyester-reiche und Polyimid-Vorpolymer-reiche Schichten auftraten, erhielt man bei den Beispielen 58 bis 63 klare Lösungen. Wie in Beispiel 58 wurde jede der Lösungen der Beispiele 59 bis 63 mit einer Mischung von n-Butylalkohol und NMP (mit 5 g pro 100 g Polyesterlösung) und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt. Nach dem Härtungszeitplan von 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 20 Minuten bei 255°C für die feucht gezogenen Filme erhielt man homogene, klare, feste, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung an und Flexibilität auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstraten in allen Fällen.

Beispiel 64

Zu der Mischung des Beispiels 59 mit 30,5% Feststoffgehalt, in der das Polyester des Beispiels 21 und das M(AM)_xAM-ortho-Amidsäurediamin des Beispiels 9, worin x gleich 3, vorhanden waren, gab man 1% Triäthanolamin-Titanchelat, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe. Etwa 0,8 g wurden in einer Aluminiumscheibe mit 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Probe floß glatt auseinander, und sie wurde stufenweise für 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 5 Minuten bei 255°C gehärtet. Man erhielt einen klaren flexiblen zähen Film mit ausgezeichneter Haftung an dem Aluminiumsubstrat. Ein Streifen des beschichteten Aluminiums, der einen 0,075 mm dicken gehärteten Film aufwies, wurde getestet und mit einem ähnlich hergestellten Film nach Beispiel 59 in der Vorrichtung zur Bestimmung der Durchschneidetemperatur, wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 36 bis 42 beschrieben ist, getestet, und der Film nach dem vorliegenden Beispiel hatte eine Durchschneidetemperatur von 249°C, während der des Beispiels 59 eine solche von 179°C hatte, wobei in dem Film des Beispiels 59 kein Beschleuniger verwendet worden war. Wurde der Härtungsplan für den Film nach Beispiel 59 ausgedehnt von 5 Minuten bei 255°C zu 50 Minuten bei 255°C, dann betrug die Durchschneidetemperatur für den Film des Beispiels 59 245°C.
Die 30,5% Feststoffe enthaltene Lösung mit dem 1-%-Beschleuniger wurde auf etwa 1 mm dicke Kupfer- und Aluminiumdrähte mit Hilfe eines üblichen Satzes von sechs Drahtlack-Bemessungswerkzeugen aufgebracht und mit Hilfe von Öfen mit erzwungener Luftströmung, wie sie in Beispiel 57 beschrieben sind, gehärtet. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Der Film wies die folgenden Eigenschaften auf:
25% und 1X Flexibilität auf Kupfer;
15% und 1X Flexibilität auf Aluminium;
Beständigkeit sowohl gegenüber dem 70/30- als auch dem 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm;
Wärmeschock bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 2X bis 3X.
Dem in sechs Durchgängen beschichteten Draht wurde in einem siebenten Durchgang noch eine Deckschichtbehandlung mit üblichem Nylondrahtlack gegeben, wie in Beispiel 57 beschrieben. Mit Ausnahme des Hitzeschockes, der eine leichte Verbesserung zu 1X bis 2X zeigte, blieben alle obigen Eigenschaften im wesentlichen unverändert.

Beispiel 65

Zu dem Gemisch des Beispiels 62 mit 29% Feststoffgehalt, in dem der Polyester des Beispiels 21 und das ortho-Amidsäurediamin M(BM)_xBM des Beispiels 12, worin x gleich 3 ist, war, gab man 1% Triäthanolamin-Titanchelat, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Etwa 0,5 g des so erhaltenen Gemisches gab man in eine Aluminiumscheibe mit 5,5 cm Durchmesser. Die Probe floß glatt aus und wurde stufenweise mit 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 5 Minuten bei 255°C gehärtet. Man erhielt einen klaren, festen, flexiblen, etwa 0,005 bis 0,02 mm dicken Film mit ausgezeichneter Haftung an dem Aluminiumsubstrat. Mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Kupfer- und Eisensubstrate gezogene feuchte Filme wurden in ähnlicher Weise gehärtet, und man erhielt etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke klare Filme mit ausgezeichneter Haftung an den Substraten, wie sich dadurch zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen keine Trennung an der Grenzfläche auftrat. Eine 1 g dicke Probe wurde in der Aluminiumscheibe angeordnet und mit Hilfe des obigen Härtungszeitplanes unter Bildung eines etwa 0,075 mm dicken Filmes gehärtet. Der gehärtete Film hatte eine Durchschneidetemperatur von 254°C, verglichen mit der Durchschneidetemperatur von 182°C für einen in ähnlicher Weise hergestellten Film aus dem Gemisch des Beispiels 62, bei dem kein Beschleuniger verwendet wurde. Wurde die Härtungszeit des Filmes nach Beispiel 62 von 5 Minuten bei 255°C zu 50 Minuten bei 255°C ausgedehnt, dann betrug die Durchschneidetemperatur für den Film nach Beispiel 62 247°C.
Die Lösung mit 29% Feststoffgehalt und 1% Beschleuniger benutzte man zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Benutzung des obenerwähnten Satzes von Drahtlack- Bemessungswerkzeugen und der Öfen, wie in Beispiel 57 beschrieben. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Die Eigenschaften des Filmes waren:
25% und 1X Dehnung auf Kupfer;
15% und 1X Dehnung auf Aluminium;
Beständigkeit sowohl gegen 70/30- wie 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm;
Wärmeschockbeständigkeit bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 2X bis 3X.

Beispiel 66

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 180 g der wäßrigen ortho-Amidsäurediaminlösung, wie sie gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und diese hatte als gehärteter Film 36% Feststoffgehalt, und dann gab man 20 g einer wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6% Feststoffgehalt, wie nach Beispiel 21 hergestellt, hinzu.
Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Polyester zu ortho-Amidsäurediamin betrug etwa 1 zu 9. Man erhielt eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstrate aufgebracht. Die Proben wurden in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 60 Minuten bei 250°C gehärtet. In jedem Falle erhielt man feste, klare, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung an dem Substrat und Flexibilität.

Beispiel 67

Das Verfahren des Beispiels 66 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß gleiche Gewichtsmengen der ortho-Amidsäurediamin-Lösung und des Polyesters eingesetzt wurden, womit sich ein Gewichtsverhältnis dieser beiden Stoffe von 1 zu 1 ergab. Man erhielt eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Das gleiche Verfahren zur Filmherstellung und Härtung wurde auf den vorgenannten drei Substraten angewandt, und man erhielt in jedem Falle feste, klare Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität.

Beispiel 68

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 180 g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6% Feststoffgehalt, wie sie gemäß Beispiel 21 hergestellt wurde, gefolgt von 16 g der wäßrigen ortho-Amidsäurediaminlösung mit 36% Feststoffgehalt im gehärteten Zustand, wie sie nach Beispiel 1 erhalten wurde. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Unter Rühren gab man dann 4 g einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen flüssigen Phenolharzes mit 35% Feststoffgehalt und geringer Viskosität während 2 Minuten hinzu und setzte das Rühren weitere 15 Minuten fort. Man erhielt eine klare Lösung. Das Feststoffverhältnis von Polyester zu Phenolharz zu ortho-Amidsäurediamin betrug 90 zu 2 zu 8. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstrate aufgebracht und die entsprechenden Proben in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 60 Minuten bei 250°C gehärtet. Die entstandenen klaren, festen, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicken Filme zeigten eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf allen drei Substraten.

Beispiel 69

Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 180 g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6% Feststoffgehalt, wie nach Beispiel 21 hergestellt, gefolgt von 10 g der wäßrigen ortho-Amidsäurediaminlösung mit 36% Feststoffgehalt, wie nach Beispiel 1 hergestellt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren gab man 10 g von dem Phenolharz nach Beispiel 68 während 2 Minuten tropfenweise hinzu und rührte dann noch weitere 15 Minuten. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffverhältnis von Polyester zu Phenolharz zu ortho-Amidsäurediamin von 90 zu 5 zu 5. Mit Hilfe eines Abstreichmessers und nach Härten in Öfen, wie in Beispiel 68 beschrieben, erhielt man klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf Aluminium, Eisen und Kupfer.

Beispiel 70

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß gab man 180 g der wäßrigen, 33,6% Feststoffe enthaltenden Polyesterlösung, wie sie gemäß Beispiel 21 erhalten wurde, gefolgt von 16 g der wäßrigen, 36% Feststoffe enthaltenden ortho-Amidsäurediaminlösung, wie nach Beispiel 1 hergestellt. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Dann gab man unter Rühren 4 g einer 35% Feststoffe enthaltenden 80/20 wäßrigen alkoholischen Lösung eines handelsüblichen Hexamethoxymethylmelamin-Aminoplastharzes hinzu, und zwar tropfenweise während 2 Minuten. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Feststoffverhältnis Polyester zu Aminoplast zu ortho-Amidsäurediamin betrug etwa 90 : 2 : 8. Mit Hilfe eines Abstreichmessers und mit Härten, wie in Beispiel 68 beschrieben, erhaltene Filme waren klar, fest, hatten eine Dicke von etwa 0,005 bis 0,013 mm und ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf Aluminium, Eisen und Kupfer.

Beispiel 71

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß gab man 180 g des Polyesters mit 33,6% Feststoffen, wie er im Beispiel 15 beschrieben ist, gefolgt von 10 g des ortho-Amidsäurediamins mit 36% Feststoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 15minütigem Rühren gab man 10 g des Aminoplastharzes nach Beispiel 70 tropfenweise unter Rühren während 2 Minuten hinzu und setzte das Rühren für weitere 15 Minuten fort. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffverhältnis von Polyester zu Aminoplast zu ortho-Amidsäurediamin wie 90 zu 5 zu 5. Wie in Beispiel 70 beschrieben aufgebrachte Filme ergaben nach dem Härten klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf Kupfer, Eisen und Aluminium.

Beispiel 72

In ein mit Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gab man 180 g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6% Feststoffen, wie sie gemäß Beispiel 21 erhalten wurde, gefolgt von 16 g der wäßrigen ortho- Amidsäurediaminlösung mit 36% Feststoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Unter weiterem Rühren gab man dann 4 g eines handelsüblichen wasserlöslichen Epoxyharzes mit 35% Feststoffen tropfenweise während 2 Minuten hinzu. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Feststoffverhältnis von Polyester zu Epoxyharz zu ortho-Amidsäurediamin betrug etwa 90 zu 2 zu 8. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstrate aufgebracht und die dabei erhaltenen Proben in Öfen mit erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 20 Minuten bei 250°C gehärtet. Man erhielt klare, feste, 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf allen drei Substraten.

Beispiel 73

Man gab zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen war, 180 g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6% Feststoffen, die wie in Beispiel 21 beschrieben, erhalten wurde, gefolgt von 10 g der wäßrigen ortho-Amidsäurediaminlösung mit 36% Feststoffen, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt, und dann gab man unter weiterem Rühren 10 g des Epoxyharzes von Beispiel 72 während 2 Minuten hinzu. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffverhältnis Polyester zu Epoxyharz zu ortho-Amidsäurediamin von 90 zu 5 zu 5. Mit Hilfe eines Abstreichmessers und dem Härtungszeitplan, wie er in Beispiel 68 beschrieben ist, wurden klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke gehärtete Filme hergestellt, die ausgezeichnete Haftung an und Flexibilität auf Aluminium, Eisen und Kupfer aufwiesen.

Beispiel 74

Zu einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß gab man 180 g des gemäß Beispiel 14 hergestellten Polyesters mit 33,6% Feststoffgehalt, gefolgt von 18,9 g des ortho-Amidsäurediamins mit 28,4% Feststoffgehalt (als gehärteter Film), wie nach Beispiel 3 hergestellt. Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Dann gab man unter weiterem Rühren 3,84 g einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen flüssigen Phenolharzes mit 35% Feststoffgehalt und geringer Viskosität hinzu, und zwar während 2 Minuten, und setzte dann das Rühren für weitere 15 Minuten fort. Die erhaltene homogene, klare Lösung wie ein Feststoffverhältnis von Polyester zu Phenolharz zu ortho-Amidsäurediamin von etwa 90 zu 2 zu 8 auf. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren 10 g einer Mischung von 9,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das erhaltene System etwa 60 ppm von dem Addukt enthielt. Die erhaltene klare, wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 31,6%, eine Oberflächenspannung von 36,2 Dyn/cm, einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität von 377 Centipoise bei 24°C. Das Lösungsmittel in diesem System war in einem Überschuß von 80% Wasser. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Aluminium-, Kupfer- und Eisensubstrate aufgetragen. Die dabei erhaltenen Proben wurden in Öfen mit erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 20 Minuten bei 250°C gehärtet. Die erhaltenen klaren, festen, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicken Filme wiesen eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf allen drei Substanzen auf, wie sich dadurch zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen keine Trennung an der Zwischenfläche eingetreten war.
Die Lösung mit 31,6% Feststoffen wurde zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Verwendung eines üblichen Satzes von sechs Drahtlack-Bemessungswerkzeugen benutzt, und der gelackte Draht in Öfen, wie sie in Beispiel 57 beschrieben sind, gehärtet. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch, die Filmdicke betrug etwa 0,07 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Die Eigenschaften des Filmes waren:
25% und 1X bis 2X Flexibilität auf Kupfer;
15% und 1X Flexibilität auf Aluminium;
Beständigkeit sowohl gegen 70/30- wie gegen 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm;
Wärmeschock bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 2X bis 3X.
Zu der 31,6% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung gab man 1% Ammoniumlactat-Titanchelat, bezogen auf das Feststoffgewicht, hinzu und benutzte die erhaltene klare Lösung zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Verwendung der vorgenannten Drahtlack-Bemessungswerkzeuge und der obengenannten Härtung. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Die Eigenschaften des Filmes waren:
25% und 1X bis 2X Flexibilität auf Kupfer;
15% und 1X auf Aluminium;
Beständigkeit gegenüber 70/30- und 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm;
Hitzeschock bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 2X bis 3X.

Beispiel 75

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 180 g des wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellten Polyesters, der einen Feststoffgehalt von 34,2% hatte, gefolgt von 21 g des ortho-Amidsäurediamins mit 26,1% Feststoffen (als gehärteter Film), wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Nach 15minütigem weiterem Rühren gab man 3,91 g einer 80/20 wäßrig alkoholischen Lösung von Hexamethoxymethylmelamin mit 35% Feststoffen unter Rühren während 2 Minuten tropfenweise hinzu. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene Feststoffverhältnis von Polyester zu "Aminoplast" zu ortho-Amidsäurediamin betrug etwa 90 : 2 : 8. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren 10 g einer Mischung von 9,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das gesamte System schließlich 60 ppm des Adduktes enthielt. Die dabei erhaltene klare wäßrige Lösung wies einen Feststoffgehalt von 31,8% auf, eine Oberflächenspannung von 35,8 Dyn/cm, einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität von 416 Centipoise bei 24°C. Das Lösungsmittel dieses Systems war in einem Überschuß von 80% Wasser. Die Lösung wurde auf Aluminium-, Kupfer- und Eisensubstrate mit Hilfe eines Abstreichmessers aufgebracht. Die Proben wurden in Öfen mit erzwungener Luftströmung 15 Minuten bei 150°C, 90 Minuten bei 220°C und 20 Minuten bei 250°C gehärtet. Man erhielt klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf allen drei Substraten.
Die 31,8% Feststoffe enthaltende Lösung wurde auf etwa 1 mm dicke Kupfer- und Aluminiumdrähte aufgebracht unter Verwendung des oben beschriebenen Satzes von Werkzeugen und, wie in Beispiel 57 beschrieben, gehärtet. Die erhaltenen Filme wiesen eine Dicke von etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser auf und waren glatt und konzentrisch. Die Eigenschaften der Filme waren:
25% und 1X bis 2X Flexibilität aus Kupfer;
15% und 1X auf Aluminium;
Beständigkeit sowohl gegen 70/30- wie gegen 50/50-Lösungsmittel;
dielektrische Festigkeit bei dem Test mit dem verdrehten Paar mehr als 2000 V/0,025 mm;
Hitzeschock bei 155°C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175°C 2X bis 3X.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung gekennzeichnet durch

1) ein Gemisch von 1 bis 10 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Polyesterharzes und 1 bis 10 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Oligomers der allgemeinen Formel
X(YX)_n(YX)
worin X für den Rest eines aromatischen Diamins und Y für den Rest eines aromatischen Dianhydrids steht und n einen Wert von 0 bis 5 hat,

2) ggf. eine geringe Menge eines wasserlöslichen Phenol/ Formaldehyd-Harzes,

3) ggf. eine geringe Menge eines wasserlöslichen Epoxyharzes,

4) ggf. eine geringe Menge eines wasserlöslichen Aminoplastharzes und

5) ggf. einen organometallischen Beschleuniger.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%.

3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n=0 ist.

4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin ausgewählt ist aus aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel:
H&sub2;N-R&min;-NH&sub2;
worin R&min; ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min;&min;&min; und R&min;&min;&min;&min; Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m einen Wert von 0, 1 oder mehr hat und R&min; weiter die folgende Gruppierung sein kann °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min;&min; ausgewählt ist aus einem Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min;&min;&min; und R&min;&min;&min;&min; die obengenannte Bedeutung haben und x eine ganze Zahl von mindestens 0 ist.

5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin ausgewählt ist aus p,p&min;-Methylendianilin, p,p&min;-Oxydianilin und m-Phenylendiamin.

6. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dianhydrid ausgewählt ist aus 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4&min;-(2-Acetoxy-1,3- glyceryl)-bis-anhydrotrimellitat.

7. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polyester das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Neopentylglykol ist.

8. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polyester weiter eine aliphatische zweibasische Säure enthält.

9. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organometallische Beschleuniger ein Titanchelat ist.

10. Verfahren zum Beschichten eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 aufbringt und diese danach härtet.