DE2542866A1

DE2542866A1 - Wasserloeslicher, hitzebestaendiger isolierlack

Info

Publication number: DE2542866A1
Application number: DE19752542866
Authority: DE
Inventors: Takashi Ishizuka; Naoki Miwa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2542866B2; FR2286181B1; GB1521271A; JPS5137297B2; JPS5137126A; DE2542866C3; US4101488A; FR2286181A1

Description

Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Ibaraki-shi (Japan)

Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlacke.

Die meisten der üblichen Isolierlacke, insbesondere die Drahtlacke, sind auf der Basis von Lösungsmitteln aufgebaut, wobei diese in organischen Lösungsmitteln, wie Kresol, Xylol oder in Naphtha (Rohpetroleum) gelöst sind. Diese Lacke sind mit hohen Produktionskosten verbunden, da das Lösungsmittel während der Herstellung der isolierten elektrischen Drähte (Lackdrähte) und der Kabel entweicht und da es notwendig ist, die Lösungsmittel vollständig abzubrennen, wobei geeignete Brennöfen verwendet werden. Die Verwendung dieser organischen

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Lösungsmittel verursacht eine Luftverunreinigung und aufgrund des starken Geruchs der organischen Lösungsmittel wird die Umgebung beim Herstellen der Lackdrähte oder Kabel stark verunreinigt. Auch ist mit der Entflammbarkeit der Lösungsmittel eine Feuergefahr verbunden. Es wurde deshalb versucht, Isolierlacke zu entwickeln, bei denen diese Mangel herabgemindert sind.

In den vergangenen Jahren bestand eine rasch zunehmende Nachfrage nach Polyesterimid-Harζlacken als Kabel-und Drahtlacke, aufgrund ihrer überlegenen Hitzebeständigkeit. Doch haben Überzüge, die aus diesen Harzen hergestellt werden, den Nachteil, daß diese bei einem Strecken von 3 bis 5 % in einem Lösungsmittel oder Wasser aufreißen und es ist deshalb ein dringendes Problem, das Aufbrechen für praktische Anwendungszwecke zu lösen.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, einen wasserlöslichen hitzebeständigen Isolierlack zu schaffen, der frei von diesen Nachteilen der üblichen Isolierlacke ist.

Ausgedehnte Forschungsarbeiten führten überraschend zur Lösung des Problems, wobei die Lösung dieses Problems Gegenstand der Erfindung ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlöslicher, hitzeiseständiger Isolierlack* der ein Harz mit Estergruppen und Imidringen im Molekül enthält, und der in Wasser unter Verwendung einer flüchtigen basischen Verbindung gelöst ist und der dadurch gekennzeichnet ist _f daß das Harz das Umsetzungsprodukt eines

(A) Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyesterimidharzes mit einem Säurewert von etwa 30 bis 150, das durch Umsetzen

<a) einer mehrwertigen alkoholischen Verbindung, bestehend aus mindestens einem organischen mehrwertigen Alkohol und etwa 1O bis 6O Mol-% eines einen Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel <I)

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O _yC C. O

Il / \ / \ Il

HO(CH₀CH₀O) C-R₁ N-R₉-N R₁-C(OCH₉CH₀) OH (I)

C C

Il Il ο ο

in der R₁ eine dreiwertige aromatische Gruppe, R₀ eine zweiwertige organische Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit

b) einer Polycarboxylsäure-Verbindung, die aus mindestens einer dreiwertigen oder zweiwertigen organischen Carboxylsäure oder deren Anhydrid besteht, wobei diese etwa 30 bis 100 Mol-% einer aromatischen Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid enthält, so daß das Äquivalent-Verhältnis (OH/COOH) zwischen der mehrwertigen alkoholischen Verbindung und der Polycarboxylsäureverbindung etwa 1,0 bis 2,1 beträgt, erhalten wird,

(B) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure oder ein Imid-bildendes Derivat derselben und

(C) ein organisches Diamin ist.

Der erfindungsgemäße wasserlösliche und hitzebeständige Polyesterimid-Isolierlack enthält somit Estergruppen und Imidringe im Molekül und ist in Wasser unter Verwendung einer basischen Verbindung gelöst. Durch die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel (Medium) wird die Verwendung eines teueren Lösungsmittels nicht benötigt. Weitere Vorteile des Isolierlackes sind seine Geruchslosigkeit, seine Nichttoxizität und das Freisein von jeglicher Feuer- oder Explosionsgefahr. Es ist überraschend, daß auch das Phänomen des Aufbrechens, das der Nachteil der üblichen Esterimid-Harze ist, mit dem erfindungsgemäßen Isolierlack nicht auftritt. Dieser Vorteil ist besonders wichtig bei praktischen Anwendungen des Lackes und stellt das charakteristische Merkmal der Erfindung dar.

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Das Iitiidring enthaltende Glykol, das als mehrwertige alkoholische Verbindung erfindungsgemäß verwendet wird, entspricht der allgemeinen Formel (I):

OC CO

HO(CH₀CH₀O) C-R₁ N-R₀-N R₁-C(OCH₀CH₀) OH (I) δ λ ώ. ι y \ / δ δ τι

^C C

worin R₁, R₀ und η die oben genannte Bedeutung haben und die durch Umsetzen eines aromatischen Tricarboxylsäureanhydrids der allgemeinen Formel (II)

/^c\

HOOC-R₁ 0 (II)

in der R₁ eine dreiwertige aromatische Gruppe, nit einem organischen Diamin der allgemeinen Formel (III)

H₂N-R₂-NH₂ (III)

in der R₂ eine zweiwertige organische Gruppe, bei einer Temperatur von etwa 150⁰C bis etwa 300°C in einem Glykol,ausgewählt aus. der Gruppe bestehend aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol mit einer Menge des aromatischen Tricarboxylsäure-

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anhydrids, die etwa 2 Mol pro 1 Mol des organischen Diamins der allgemeinen Formel (III) entspricht, hergestellt wird. Dabei wird die Gegenwart von Materialien, die nicht umgesetzt werden, nicht bevorzugt. Die Umsetzung kann so ausgeführt werden, daß die Zugabe des aromatischen Tricarboxylsäureanhydrids, des organischen Diamins und des Glykols gleichzeitig in den Reaktionskessel erfolgt und die Temperatur dieses Gemisches allmählich von Raumtemperatur bis etwa 150⁰C erhöht wird, wobei das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 150° bis etwa 300 C umgesetzt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 200°C, während einigen Stunden, wobei ein harziges Material erhalten wird. Im allgemeinen benötigt diese Umsetzung keine Katalysatoren, keine inerte Atmosphäre oder auch nicht die Anwendung von Druck. Die Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels bei der Umsetzung ist häufig nützlich, um das Reaktionssystem homogen zu halten. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind organische, polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. Manchmal können auch Lösungsmittel der Art des Cellosolvs oder Carbitols verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer solchen Menge angewendet, die ausreicht, um das Reaktionssystem zu homogenisieren. Das Lösungsmittel kann nach der Bildung des Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) entfernt werden, oder es kann im wasserlöslichen und hitzebeständigen Isolierlack zurückbleiben, der nach der Umsetzung erhalten wird. Das resultierende Imidring enthaltende Glykol der allgemeinen Formel (I) kann nach der Reinigung verwendet werden oder es kann, wie üblich, als Rohmaterial für die weiteren Verfahrensschritte ohne Reinigung weiterverwendet werden.

Das aromatische Tricarboxylsäureanhydrid, das bei der Verwendung des Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, ist ausgewählt unter denjenigen der genannten allgemeinen Formel (II),in der R. eine der folgenden Gruppen bedeutet:

— ß —

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und

in der R, aus der Gruppe ausgewählt ist aus

-CH₂-,

CH. I ' -O-, -S-, -SO₂-, -CO- und -C-

CH-

Typische Beispiele für aromatische Tricarboxylsäureanhydride der allgemeinen Formel (II) sind Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäureanhydrid, 3,4,3' (oder 3,4,4·)-Diphenyltri-

carboxylsäureanhydrid, 3,4,3'
tricarboxylsaureanhydrid, 3,4,3 tricarboxylsaureanhydrid, 3,4,3 tricarboxylsäureanyhdrid, 3,4,3 tricarboxylsaureanhydrid, 3,4,3

(oder 3,4,4')-Diphenylmethan-' (oder 3,4,4')-Diphenyläther-¹ (oder 3,4,4')-DiphenylsuIfid-' (oder 3,4,4')-Diphenylsulfön-¹ (oder 3,4,4')-Diphenylketon-

tricarboxylsäureanhydrid, 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenylpropantricarboxylsäureanhydrid und Gemische dieser Anhydride.

Die organischen Diamine der allgemeinen Formel (III), die bei der Herstellung des oben genannten Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, sind ausgewählt unter denjenigen der oben genannten allgemeinen Formel (III), in der R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe aus

tCH,

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•ν "7 ^"

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worin η., eine ganze Zahl von 1 bis 6

-CH,

und

\y

4 ^Λ4

in der R'_ ausgewählt ist aus der Gruppe von

CH- O

I ³

j-, -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -C- und -NHC- , wobei R₄ ausge-

CH₃

wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkoxygruppe, einer Alkylgruppe und einem Halogen.

Typische Beispiele für organische Diamine der allgemeinen Formel (III) umfassen Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-XyIyIendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4' (oder 3,4')-D!aminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3' (oder 4,4')-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 4,4'-D!aminodiphenylpropan, 3,4'-Diaminobenzanilid und Gemische dieser organischen Diamine.

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Beispiele für mehrwertige organische Alkohole, die zusammen mit dem Imidring enthaltenden Glykol der allgemeinen Formel (I) in der mehrwertigen alkoholischen Verbindung zu verwenden sind, umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyäthyldipheny!methan, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylather, 4,4"-Dihydroxymethyldiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylsulfon, 4,4"-Dihydroxyäthyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl keton, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylketon, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylpropan, Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)isophthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)phthalat, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-1,3,5-hexantriol, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit und Gemische dieser organischen mehrwertigen Alkohole.

Das Imidring enthaltende Glykol der allgemeinen Formel (I) wird in der mehrwertigen alkoholischen Verbindung im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molzahl des Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) und des organischen mehrwertigen Alkohols in der mehrwertigen Alkoholverbindung verwendet. Beträgt die Menge weniger als etwa 10 Mol-%,so weist der auf höhere Temperaturen erhitzte Film- (Backtemperatur) des wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlacks schlechte thermische Eigenschaften auf. Ist die Menge höher als 60 Mol-%, so wird der sich bildende wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack manchmal trübe.

Die in der Polycarboxylsäure-Verbindung verwendete aromatische Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid entspricht der allgemeinen Formel (IV) oder (V)

— 9 —

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HOOC-R

.COOH

COOH

(IV)

(V)

in der R₁ eine dreiwertige aromatische Gruppe, in der
gewählt ist aus der Gruppe aus

aus-

und

in der R-, ausgewählt ist aus der Gruppe aus

CH₃
-CH₂-, -0-, -S-, -SO₂-/ -CO-, und -C-

bedeutet.

Typische Beispiele für aromatische Tricarboxylsäuren oder deren Anhydride der allgemeinen Formeln (IV) und (V) sind
Trimellithsäure (oder deren Anhydrid), Hemimellithsäure (oder deren Anhydrid), Trimesinsäure (oder deren Anhydrid), 3,4,3'
(oder 3,4,4')-Diphenyltricarboxylsäure (oder deren Anhydrid), 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenylmethantricarboxylsaure (oder deren

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■" ¹⁰ " 2542861

Anhydrid), 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenyläthertricarboxylsäure (oder deren Anhydrid), 3,4,3" (oder 3,4,4')-Diphenylsulfidtricarboxylsäure (oder deren Anhydrid), 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenyl sulfontricarboxylsäure (oder deren Anhydrid), 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenylketontricarboxylsäure (oder deren Anhydrid), 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenylpropantricarboxylsäure (oder deren Anhydrid) oder Gemische derselben.

Die dreiwertige oder zweiwertige organische Carboxylsäure oder deren Anhydrid, die zusammen mit der oben genannten aromatischen Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formeln (IV) und (V) in der Polycarboxylsäureverbindung verwendet werden können, sind vorzugsweise organische Dicarboxylsäuren oder deren Anhydrid, die der allgemeinen Formel (VI) oder (VII) entsprechen

HOOC-R₅-COOH (VI)

r; ο

in der R₅ eine zweiwertige organische Gruppe,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

in der n„ eine ganze Zahl von 1 bis 8,

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und

in der R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe aus

CH₃ -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, und -C-

Typische Beispiele für die oben genannten Polycarboxylsäuren und deren Anhydride der allgemeinen Formeln (VI) und (VII) sind Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1,4 (oder 1,5 oder 2,6 usw.)-dicarboxylsäure der allgemeinen Formel

HOOC 3,3' (oder 4,4' usw.)-Dicarboxydiphenyl der Formel

HOOC

COOH, 3,3' (oder 4,4' usw.)-Dicarboxydipheny1-

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methan, 3,3" (oder 4,4' usw.)-Dicarboxydiphenyläther, 3,3' (oder 4,4* usw.) -Dicarboxydiphenylsulf id, 3,3' (oder 4,4" usw.) Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3' (oder 4,4' usw.)-Dicarboxydiphenylketon, 3,3' (oder 4,4' usw.)-Dicarboxydiphenylpropan

^v R

der Formel HOOC-Κϊ) | GH" ^cooh

worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelet CH atom, eine -SO^-Gruppe, eine η Gruppe oder eine ι 3 Gruppe

oder Gemische derselben bedeutet.

Die 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und die Imid bildenden Derivate derselben (B) sind Verbindungen, die zur Bildung von Imidringen durch Umsetzung mit einem organischen Diamin geeignet sind, wie beispielsweise 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure, 1,2,3,4-Butantetracarboxylmonoanhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäuredianhydrid oder Dimethyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat.

Als organisches Diamin (C), das mit (B), der 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure (oder einem Imid-bildenden Derivat derselben) umgesetzt wird, wird das organische Diamin der allgemeinen Foraiel (III)

H₂N-R₂-NH₂ (III)

vorteilhaft verwendet, in der R₂ eine zweiwertige organische Gruppe zur Herstellung des Imidring-enthaltenden Glykols der

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allgemeinen Formel (I) benützt wird.

Der erfindungsgemäße wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

Die mehrwertige Aikohol-Verbindung, die aus einem organischen mehrwertigen Alkohol besteht, der etwa 10 bis 60 Mol-% des Imidring-enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) enthält, wird mit der Polycarboxylsäure-Verbindung umgesetzt, die aus einer dreiwertigen oder zweiwertigen organischen Carboxylsäure der allgemeinen Formel (VI) oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (VII) besteht, wobei etwa 30 bis 100 Mol-% derselben die aromatische Tricarboxylsäure der allgemeinen Formel (IV)(oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (V) ) mit der mehrwertigen alkoholischen Verbindung im Überschuß umgesetzt wird und wobei das Carboxylgruppen enthaltende Polyesterimidharz (A) erhalten wird. In dieser Polykondensationsreaktion wird ein geeignetes Äquivalent-Verhältnis der mehrwertigen alkoholischen Komponente zu der PolycarboxylSäurekomponente (OH/COOH) gewählt, das üblicherweise bei 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,15 bis 1,95 liegt. Bei einem Verhältnis von weniger als etwa 1,0 tritt eine Gelierung auf, bevor das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterimidharzes (A) im Verlauf der Umsetzung genügend hoch ist. Andererseits weist das Carboxylgruppen enthaltende Polyesterimidharζ (A) ein zu niederes Molekulargewicht auf, wenn dieses Verhältnis über 2,0 liegt und die Herstellung eines zähen Filmes ist erschwert, wenn der wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack auf höhere Temperatur (Backtemperatur) gebracht wird. Verhältnisse von mehr als etwa 2,0 können selbstverständlich verwendet werden, wenn Maßnahmen vorgesehen sind, um das sich ergebende Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck zu destillieren,wobei der organische mehrwertige Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird und wobei das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterimidharzes (A) erhöht wird.

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Die Menge der aromatischen Tricarboxy1säure der allgemeinen Formel (IV) (oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (V) ) beträgt etwa 30 bis 100 Mol-% der Polycarboxylsäure-Komponente, da sonst das sich ergebende Harz eine schlechte Löslichkeit in Wasser aufweist und die Filme des so hergestellten Lackes zuweilen ein schlechtes Aussehen und schlechte thermische oder elektrische Eigenschaften aufweisen.

Die Umsetzungstemperatur beträgt in dieser Stufe etwa 100 bis 300°C_r vorzugsweise 160 bis 22O°C. Wenn die Umsetzung während einigen Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, destilliert das Wasser ab und das Umsetzungsgemisch wird allmählich ein viskoses harzartiges Produkt, dessen Säurewert abnimmt. Die Umsetzung wird abgebrochen, wenn der Säurewert des Produktes etwa 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120 erreicht. Bei einem Säurewert von weniger als etwa 30 ergibt sich, daß der wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack schlußendlich rissig wird, ein schlechtes Aussehen aufweist und nach dem Backen des Filmes schlechte thermische Eigenschaften zeigt. Bei einem Säurewert, der höher als 150 liegt, ist die Zahl der zurückbleibenden Carboxylgruppen im auf höhere Temperaturen erhitzten Film des Lackes unnötigerweise groß und man erhält schlechte mechanische und elektrische Eigenschaften des auf höhere Temperaturen (gebackten) Filmes.

Eine geeignete Menge der Polyimid-Komponente bei der Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterimidharzes (A) auf dieser Stufe liegt üblicherweise bei 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyester-Komponente und der Polyimid-Komponente.

Wenn der Anteil der Polyimid-Komponente unter 20 Gew.-% liegt, weist der schlußendlich auf höhere Temperaturen gebrachte Film eine schlechte thermische Widerstandsfähigkeit auf. Bei einem Anteil von mehr als etwa 70 Gew.-% sind die thermischen

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Eigenschaften des auf höhere Temperaturen (gebackten) Filmes gut, doch wird, wenn das Glykol bei der Herstellung des Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) nicht in ^ einem großen Überschuß verwendet wird, das Reaktionssystem fest, und die Durchführung des Verfahrens wird schwierig.

Das Carboxyl enthaltende Polyesterimidharz (A), das so erhalten wird, wird dann mit (B) der 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure (oder einem Imid bildenden Derivat derselben) und (C) dem organischen Diamin umgesetzt, wobei sich das wasserlösliche, hitzebeständige Harz bildet. Eine geeignete Menge an Butantetracarboxylsäure oder einem Imid-bildenden Derivat davon und (C) dem organischen Diamin, werden mit ungefähr 20 bis 2OO Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 150 Gew.-Teilen vereinigt, wobei dies auf 100 Gew.-Teile des Carboxyl enthaltenden Polyesterimidharzes (A) bezogen ist. Beträgt die Gesamtmenge weniger als etwa 20 Gew.-Teile, so weist der sich bildende wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack eine geringe Löslichkeit auf und wird zuweilen rissig. Auch ergeben (gebackene) Filme dieses Lackes, die auf höhere Temperaturen gebracht werden, eine schlechte thermische Widerstandsfähigkeit. Beträgt die Gesamtmenge mehr als 200 Gew.-Teile, so ergeben sich zu hohe Produktionskosten in bezug auf die Verbesserung der themischen Eigenschaften des sich ergebenden gebackenen Filmes (Überzugs).

Ein geeignetes Äquivalent-Verhältnis von (B) der 1,2,3,4-Butantetracarboxy1säure (oder dem Imid bildenden Derivat derselben) zu (C) dem organischen Diamin beträgt etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3. Bei einem Äquivalent-Verhältnis von weniger als etwa 0,5 verbleibt das nicht umgesetzte organische Diamin (C) in dem so hergestellten wasserlöslichen und hitzebeständigen Isolierlack und neigt dazu, den Lack zu trüben. Bei einem Äquivalent-Verhältnis von höher als etwa 2,0 tritt während der Umsetzung eine Gelierung ein.

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Wird die Umsetzung in dieser Stufe üblicherweise bei etwa 100 bis 300°C, vorzugsweise 130 bis 200°C, gehalten, so destilliert das Wasser ab. Die Hauptreaktion ist dabei die Imidisierungsreaktion zwischen (B), der 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und (C) dem organischen Diamin, während dessen die Veresterung durch die Umsetzung der Carboxylgruppen (oder deren Anhydride) von (B) der Butantetracarboxylsäure (oder dem Imid-Derivat derselben) mit den Hydroxylgruppen des Carboxyl enthaltenden Polyesterimidharzes (A) stattfindet, wobei das Molekulargewicht des Harzes erhöht wird. In einigen Fällen können Amidbindungen durch die Umsetzung der Aminogruppen mit den Carboxylgruppen des Carboxyl enthaltenden Polyesterimidharzes (A) gebildet werden. Bei Abbruch der Umsetzung , wobei der Säurewert des Umsetzungsproduktes im Bereich von etwa 30 bis 150 liegt, wird ein rötlich braunes transparentes Harz erhalten.

In dieser Stufe wird eine flüchtige basische Verbindung, wie wässriges Ammoniak und Wasser zum hergestellten Harz zur Bildung eines wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes gegeben.

Der so hergestellte wasserlösliche hitzebeständige Isolierlack enthält hauptsächlich Estergruppen und Imidgruppen im Molekül. Da das Harz in der Form des Salzes mit der basischen Verbindung, wie beispielsweise Ammoniak, im Zeitpunkt des Backens dissoziiert, schreitet die Quervernetzung innerhalb dem Molekül und zwischen den Molekülen fort, wobei ein Film (Überzug) erzeugt wird, der überlegene isolierende Eigenschaften aufweist.

Wie bereits beschrieben, endet die Umsetzung, wenn der Säurewert des Umsetzungsproduktes etwa 30 bis 150 wird. Bei einem Säurewert von weniger als 30 wird das Harz nicht wasserlöslich auch nicht bei Zusatz einer basischen Verbindung wie

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Ammoniak; auch wird das Harz dann manchmal trübe. Bei einem Säurewert von mehr als 150 bleibt nicht umgesetztes Material zurück und beim Backen des erhaltenen wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes ist es schwierig, einen Film (Überzug) zu erhalten, der überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist. Die Verbindungen, die zugegeben
werden können, um das Harz wasserlöslich zu machen, sind
vorzugsweise basische Verbindungen, die beim Backen des wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes verflüchtigt werden. Typische Beispiele für flüchtige basische Verbindungen umfassen Ammoniak, Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Tributylamin, N-alkyldiäthanolamine, wie N-methyldiäthanolamin, N-äthyldiäthanolamin oder N-propyldiäthanolamin, N,N-dialkyläthanolamine, wie N,N-dimethyläthanolamin
oder N,N-diäthyläthanolamin, Ν,Ν-dibutyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische derselben.

Die Menge der flüchtigen basischen Verbindung wird in
einer Menge verwendet, die ausreicht _t um das Harz wasserlöslich zu machen, d.h. eine Menge, die ausreicht, um die Carboxylgruppen des Harzes zu neutralisieren. Es ist dabei nicht notwendig, alle verbleibenden Carboxylgruppen in die Salze umzuwandeln und es genügt deshalb, wenn die Menge der flüchtigen basischen Verbindung größer ist als die Menge, die das Harz
wasserlöslich macht. Auch wenn Ammoniak oder wässriges Ammoniak im Überschuß zugegeben wird, kann das Erhitzen des Lackes auf etwa über 100⁰C dazu führen, den Überschuß zu entfernen. Die Menge, die im allgemeinen zugegeben wird, liegt bei etwa 0,3 bis 3 Äquivalente, bezogen auf die verbleibenden Carboxylgruppen des Harzes.

Der pH-Wert des sich ergebenden wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes ist üblicherweise etwa 5 bis 9 und vorzugsweise ist dieser Wert auf 6 bis 8 eingestellt.

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Die funktionellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lacke variieren in Grenzen in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und dem Polymerisationsgrad, doch ist die Konzentration der Komponenten in der wässrigen Lösung im Bereich von etwa 30 bis 55 Gew.-% (gemessen als Festgehalt bei 200°C + 2°C während 2 Stunden), wobei die Viskosität im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Poises (gemessen be:
nes Brookfield-Viskosimeters)liegt,

1 bis etwa 100 Poises (gemessen bei 30°C unter Verwendung ei-

Der wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack, der so erhalten wird, ergibt einen Überzug (Film) von guten Eigenschaften, selbst wenn das Lösungsmittel nur aus Wasser besteht. Manchmal ist es nützlich, bis zu etwa 30 % des Wassers durch ein mit Wasser mischbares hochsiedendes Lösungsmittel zu ersetzen, da dann die Filmbildung erleichtert ist und ein Film (Überzug) einer weichen Oberfläche erhalten werden kann. Beispiele für geeignete wasserlösliche hochsiedende Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoisobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, D iäthylenglykolmono äthyl äther, Diäthylenglykolmonoisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoisobu tyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmono äthyl äther, Triäthylenglykolmonoisopropyläther, Triäthylenglykolmonobutylather, Triäthylenglykolmonoisobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmono äthylätheracetat, Äthylenglykolpropylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglyko1, Glycerin, N,N-Dimethylformamid, N,K-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-D iäthyl ac et amid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam und Gemische dieser Lösungsmittel.

Übliche auf Lösungsmittel basierende Isolierlacke ergeben keine Filme (Überzüge) mit genügenden Eigenschaften, bis eine organometallische Verbindung, wie Tetrabutyltitanat als quervernetzendes Mittel im Zeitpunkt des Backens (Behandeln bei erhöhter Temperatur) zugegeben wird. Erfindungsgemäß können

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Filme durch Backen mit befriedigenden Eigenschaften erhalten werden, ohne daß ein Härtungsmittel verwendet wird. In manchen Fällen kann der Zusatz einer wasserlöslichen Verbindung, wie einer wasserlöslichen organischen Metallverbindung, einem wasserlöslichen phenolischen Harz, einem wasserlöslichen Aminoharz oder einem wasserlöslichen Epoxyharz als Härtungsmittel die Filmbildung unterstützen. Als wasserlösliche organische Metallverbindung ist Titanammoniumlactat der Formel

-2

Titanlactat der Formel

(NH₄ ⁺)

und Zirkonammoniumlactat der Formel

HO-Zr-4— O-CH

-3

-4

<^NH4⁺⁾4

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besonders wirksam. Die Anwendung einer derartigen wasserlöslichen Verbindung in einer Menge bis zu ungefähr 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes (der nicht-flüchtige Bestandteil im wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack) ist genügend wirksam. Ein bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Harzes.

Der erfindungsgemäße Lack kann bei einer Temperatur von etwa über 200°C, vorzugsweise 300 bis 500 C gebacken werden.

Der erfi-ndungsgemäße wasserlösliche und hitzebeständige Isolierlack eignet sich für die elektrische Isolation, insbesondere als Drahtlack. Auch eignet er sich in solchen Anwendungen wie flexiblen gedruckten Schaltungen, Flächenheizungen oder Kabeln in Bandform oder mit einem Überzug versehenen und bei höheren Temperaturen behandelten Konduktor-Folien. Auch kann der erfindungsgemäße Isolierlack als Primer oder als überzugsmittel über andere Anstriche (überzüge) verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Isolierlack ergibt brauchbare Überzüge (Filme) durch Anwendung für Konduktoren, wobei elektrische Verfahren, wie beispielsweise die Elektrophorese mit nachfolgendem Backen verwendet werden können. In einigen Fällen kann der erfindungsgemäße Isolierlack zum Lackieren von Transportmitteln, wie Fahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen, als Baumaterialien, wie Aluminiumschieberrahmen und für Haushaltsanwendungen, wie Kühlschränken oder Waschmaschinen verwendet werden.

Der erhaltene wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack kann durch Verdampfen des Wassers pulverisiert werden; es können auch überzogene Produkte hergestellt werden, wobei überzugsverfahren, wie das elektrostatische Verfahren oder Fließbett-Verfahren verwendet werden.

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Bei der Herstellung des erfindungsgemäß Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterimidharζes kann ein Teil der aromatischen Tricarboxy1säure der Polycarboxylsäure-Verbindung beim Umsetzen mit der mehrwertigen alkoholischen Verbindung, die aus dem organischen mehrwertigen Alkohol besteht, der das Imidring enthaltende Glykol der allgemeinen Formel (I) enthält durch eine aromatische Tetracarbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Menge der Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid verwendet werden.

Die Tetracarboxylsaure oder deren Anhydrid ist eine Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX)

HOOC , COOH

^r/ (VIII)

HOOC ' ^x COOH

oder 0 0

0 K 0

C ^NC^X

dargestellt ist, in der R_g eine vierwertige aromatische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe

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in der R_ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

,-, -0-, -S-, -SO₉-, -CO- und -C-

ist.

Typische Beispiele für aromatische Tetracarboxylsäuren der allgemeinen Formel (VIII) oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (IX) sind Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, 1,2,5,6 (oder 1,4,5,8 oder 2,3,6,7)-Naphthalintetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid)/3,3 ' ,4,4 '-Diphenyltetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid), 3,3',4,4'-Diphenylmethantetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid), 3,3',4,4' ■ Diphenyläthertetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid), 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid) , 3 ,3 ', 4,4'-Diphenylsulfontetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid), 3,3',4,4'-Diphenylketontetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid), 3,3',4,4'-Diphenylpropantetracarboxylsäure (oder deren Dianhydrid) und Gemische derselben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben, Teile, Verhältnisse usw. auf das Gewicht.

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Beispiel 1

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 38,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan und 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 100 C wird das Gemisch durchsichtig, bei einer Temperatur von etwa 140°C wird es jedoch heterogen. Beim weiteren Erhitzen unter Rühren beginnt das Wasser bei einer Temperatur von etwa 180°C abzudestillieren. Beim Umsetzen des Gemisches bei 18O bis 195°C während drei Stunden wird das Gemisch transparent (durchsichtig) . Wird das Gemisch während zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, so geht der Säurewert des Produktes gegen Null. Die Infrarotadsorptionsspektralanalyse des entstandenen Produk-

— 1 —1

tes zeigt, daß bei 1710 cm und 1770 cm eine Absorption stattfindet, die dem Imidring entspricht. Das Ergebnis der Elementaranalyse zeigt, daß ein Produkt entsteht, das hauptsächlich ein Imidring enthaltendes Glykol enthält, das der Formel (A) entspricht.

HOCH₂CH₂

-CH₀- ( O

\/N

COCH₂CH₂OH

Dann wird die Temperatur des Gemisches auf über 200 C erhöht und 63 g Äthylenglykol abdestilliert. Danach wird die Temperatur auf 150°C vermindert und 67,2 g (0,35 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure werden zugegeben, so daß das Verhältnis von OH/COOH 1,41 entspricht. Das Wasser

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destilliert ab, wenn das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 180 bis 190°C gehalten wird und es entsteht ein viskoses harzartiges Produkt mit einem Säurewert von 119. Nach dem Erniedrigen der Temperatur auf 130°C werden 58,5 g (0,25 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 49,5 g (0,25 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird bei 130 bis 150°C während 1 Stunde gehalten. Dabei destilliert das Wasser ab und ein rötlich-braunes durchsichtiges harziges Produkt mit einem Säurewert von 132 wird erhalten. Anschließend wird die Temperatur auf 11O⁰C herabgesetzt und 50 g wässriges Ammoniak (einer Konzentration von mehr als 28 % technischer Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser werden durch den Tropftrichter zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten bei 100 C gerührt. Der Überschuß an Ammoniak verflüchtigt sich und ein rötlich-brauner durchsichtiger, wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack (Drahtlack) wird erhalten. Dann wird der Lack mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 15 Poises (gemessen bei 30°C mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters) eingestellt. Der nicht-flüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen bei 200 + 2°C während 2 Stunden) beträgt 42,5 %. Dieser Lack weist einen pH-Wert von 6,5 auf.

Beispiel 2

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet wird, werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid', 40,0 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 100°C wird das Gemisch durchsichtig und bei etwa 120°C heterogen. Beim weiteren Erhitzen beginnt das Wasser bei etwa 180°C abzudestillieren. Nach dem Durchführen der Umsetzung während 5 Stunden bei 180 bis 195°C wird das Gemisch durchsichtig. Beim weiteren Umsetzen

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bei dieser Temperatur während 3 Stunden geht der Säurewert des üinsetzungsproduktes gegen Null. Bei der Analyse entsprechend Beispiel 1 wird ein Produkt festgestellt, das eine Verbindung ist, die hauptsächlich ein Imidring enthaltendes Glykol der folgenden Formel (B) darstellt.

~^COCH2^CH2^OH

Danach wird die Temperatur auf über 200°C erhöht und 46 g Äthylenglykol abdestilliert. Nach dem Vermindern der Temperatur auf 150°C und der Zugabe von 76,8 g (0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid ist das Verhältnis OH/COOH 1,75. Bei Durchführung der Umsetzung bei 180 bis 190°C während 1 Stunde destilliert das Wasser ab und es entsteht ein viskoses harzartiges Produkt mit einem Säurewert von 108. Anschließend wird die Temperatur auf 130°C vermindert und 58,5 g (0,25 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 39,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Umsetzung wird während 1 Stunde auf 130 bis 150⁰C gehalten und das Wasser abdestilliert, wobei ein rötlich-braunes durchsichtiges harziges Material mit einem Säurewert von 126 erhalten wird. Dann wird die Temperatur auf 11O⁰C vermindert und 50 g wässriges Ammoniak (Konzentration höher als 28 %, technische Reinheit) werden mit 100 g Wasser verdünnt und zugesetzt und das Gemisch während 30 Minuten bei 100°C gerührt. Der Überschuß an Ammoniak verflüchtigt sich und es wird ein rötlichbrauner, transparenter, wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack erhalten. Der Lack wird mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 16 Poises (gemessen bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters) eingestellt. Der nicht-flüchtige Anteil dieses Lackes beträgt 43,6 % (nach dem Trocknen bei 200 + 2°C während 2 Stunden). Der Lack weist einen pH-Wert von 6,7 auf.

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Beispiel 3

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem.Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 115,2 g (0,6 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 32,4 g (0,3 Mol) m-Phenylendiamin und 212 g (2,0 Mol) Diäthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 100⁰C wird das Gemisch durchsichtig, es wird jedoch bei einer Temperatur von etwa 120°C wieder heterogen. Beim weiteren Erhitzen beginnt das Wasser bei etwa 180°C abzudestillieren. Das Gemisch wird beim Durchführen der Umsetzung bei 180 bis 195°C während 7 Stunden durchsichtig. Beim weiteren Erhitzen bei dieser Temperatur während 3 Stunden geht der Säurewert des Umsetzungsproduktes gegen Null. Als Ergebnis der in Beispiel 1 genannten Analyse wird ein Produkt festgestellt,das eine Verbindung ist, die hauptsächlich ein Imidring enthaltendes Glykol enthält und das der folgenden Formel (C) entspricht:

HO (CH₂CH₂O)₂C-

-C(OCH₂CH₂)₂0H

Dann wird die Temperatur auf 245 C erhöht und 106 g Diäthylenglykol abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 150°C vermindert und es werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wobei das Verhältnis von OH/COOH 1,16 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 195°C während 0,5 Stunden destilliert das Wasser ab und es entsteht ein viskoses harzartiges Produkt mit einem Säurewert von 132. Anschließend wird die Temperatur auf 130°C vermindert und es werden 58,5 g (0,25 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 60,0 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugesetzt. Nach dem Umsetzen des Ge-

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misches bei 130 bis 150°C während 1 Stunde destilliert Wasser ab und es entsteht ein rötlich-braunes transparentes harziges Produkt mit einem Säurewert von 109. Dann wird die Temperatur , auf 11O⁰C weiter vermindert und 50 g wässriges Ammoniak (einer Konzentration von mehr als 28 %; technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser werden zugegeben. Beim Rühren des Gemisches bei 100°C während 30 Minuten verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen rötlich-braunen transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack. Dieser Lack wird mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 20 Poises eingestellt (gemessen bei 30 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nichtflüchtige Anteil (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 200 + 2°C) beträgt 44,3 %. Der Lack weist einen pH-Wert von 6,8 auf.

Beispiel 4

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,6 g (0,2 Mol) 3,3'-D!aminodiphenylsulfön und 300 g (2,0 Mol) Triäthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 1OO°C wird das Gemisch durchsichtig, wird jedoch bei 120°C heterogen. Beim weiteren Erhitzen unter Rühren beginnt das Wasser bei etwa 180°C abzudestillieren. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 195°C während 5 Stunden wird es transparent. Beim weiteren Umsetzen bei dieser Temperatur während 2 Stunden geht der Säurewert des Umsetzungsproduktes gegen Null. Als Resultat der Analyse entsprechend Beispiel 1 wird gefunden, daß das entstandene Produkt eine Verbindung ist, die hauptsächlich ein Imidring enthaltendes Glykol der Formel (D) ist:

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HO(CH₂CH₂O)₃C-

-C(OCH₂CH₂)₃0H

Bei vermindertem Druck werden 92 g Triäthylenglykol abdestilliert. Anschließend wird die Temperatur auf 150⁰C vermindert und es werden 57,6 g (0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 83,0 g (0,5 Mol) Isophthalsäureanhydrid zugegeben, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,24 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 190⁰C während 2 Stunden destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses harziges Produkt mit einem Säurewert von 116. Dann wird die Temperatur auf 130°C vermindert und es werden 108 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylmonoanhydrid und 100 g (0,5 Mol) 4,4'-D!aminodiphenyläther zugesetzt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150°C während 1 Stunde destilliert Wasser ab und man erhält ein rötlich-braunes, transparentes, harziges Produkt mit einem Säurewert von 80. Dann wird die Temperatur auf 110 C vermindert und 40 g wässriges Ammoniak (Konzentration höher als 28 %, technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser durch den Tropftrichter zugegeben. Beim Rühren des Gemisches bei 100°C während 30 Minuten verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen rötlich-braunen, transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack. Der Isolierlack wird mit Wasser weiterverdühnt und auf eine Viskosität des Lackes von 18 Poises exngestellt(gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nicht-flüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen bei 200 + 2°C während 2 Stunden) beträgt 3 9,8 %. Der Lack weist einen pH-Wert von 6,9 auf.

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Beispiel 5

Eine Verbindung, die aus einem Imidring enthaltenden Glykol der Formel (A) besteht, wird entsprechend Beispiel 1 aus 7 6,8 g (0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 39,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol hergestellt.

Die Temperatur wird dann auf mehr als 200°C erhöht und 48 g des Äthylenglykols werden entfernt. Dann wird die Temperatur auf 150°C herabgesetzt und es werden 38,4 g (0,2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 51,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyläther zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 2,02 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 3 Stunden bei 180 bis 200°C destilliert Wasser ab und es wird ein viskoses, harziges Produkt mit einem Säurewert von 41 erhalten. Dann wird die Temperatur auf 100⁰C herabgesetzt und es werden 59,4 g (0,3 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäuredianhydrid und 32,4 g (0,3 Mol) p-Phenylendiamin zugegeben. Beim Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150°C während 30 Minuten wird ein rötlich-braunes durchsichtiges harziges Produkt mit einem Säurewert von 3 5 erhalten. Dann werden 35 g Triäthylenglykol zugesetzt und die Temperatur auf 110°C vermindert. Nach der Zugabe von 20 g wässrigem Ammoniak (Konzentration höher als 28 %, technische Reinheit), die mit 100 g Wasser verdünnt sind,durch den Tropftrichter, wird das Gemisch weitere 10 Minuten bei 100⁰C gerührt. Der Überschuß an Ammoniak verflüchtigt sich dabei und es wird ein rötlich-brauner, durchsichtiger, wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack erhalten. Dieser Lack wird mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 21 Poises eingestellt (bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen). Der nicht-flüchtige Anteil des Lackes (nach dem Trocknen bei 200 + 2°C während 2 Stunden) beträgt 40,5 %. Der Lack weist einen pH-Wert von 7,0 auf.

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Beispiel 6

Ein Gemisch des folgenden Produktes

HOCH₂CH₂OC-

-CH₉-

O Il

-COCH₂CH₂OH

(A)

und

HOCH₂CH₂OC-¹

'-COCH₂CH₂OH

wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,aus 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 59,2 g (0,2 Mol) 3,4, 3'-Diphenylketontricarboxylsäureanhydrid, 59,4 g (0,3 Mol) 4,4'· Diaminodiphenylmethan und 186 g (3,0 Mol) Äthylenglykol erhalten.

Dann wird die Temperatur auf über 200 C erhöht und es werden 106 g Äthylenglykol entfernt. Nach dem Herabsetzen der Temperatur auf 150°C werden 118,4 g (0,4 Mol) 3,4,3'-Benzophenontricarboxylsäureanhydrid zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,65 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 1 Stunde bei 180 bis 200⁰C destilliert Wasser ab und es wird ein viskoses harziges Produkt mit einem Säurewert von 102 erhalten. Dann wird die Temperatur auf 130C herabgesetzt und es werden 234 g (1,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 198 g (1,0 Mol) 4,4 '-Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Nachdem das Gemisch während 1 Stunde bei 130 bis 150°C umgesetzt wurde, erhält man ein rötlich-braunes, transparentes, harziges Produkt mit einem Säurewert von 98. Dann werden 150 g Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Temperatur auf 11O⁰C vermindert. Anschließend werden 70 g wässriges Ammoniak (einer Konzentration von über 28 %, technische Reinheit) und 50 g Triäthanolamin, verdünnt mit 100 g Wasser durch den Tropftrichter zugesetzt und das Ge-

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misch während 20 Minuten bei 100⁰C gerührt, um den Überschuß an Ammoniak zu verflüchtigen. Zu dem sich ergebenden rötlichbraunen transparenten wasserlöslichen hitzebeständigen Isolierlack wird weiteres Wasser zugesetzt, um die Viskosität des Lackes auf 15 Poises einzustellen (gemessen bei 3O°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nichtflüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen bei 200 + 2°C während 2 Stunden) beträgt 37,8 %. Der Lack weist einen pH-Wert von 6,8 auf.

Beispiel 7

Eine Verbindung eines Imidring enthaltenden Glykols (A) wird entsprechend Beispiel 1 aus 7 6,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 3 9,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol hergestellt. Dann wird die Temperatur auf über 200°C erhöht, wobei 65 g Äthylenglykol abdestillieren. Die Temperatur wird anschließend auf 150°C erniedrigt und es werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 26,1 g (0,1 Mol) tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,50 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 1 Stunde bei 180 bis 195°C destilliert Wasser ab und es wird ein viskoses harziges Produkt mit einem Säurewert von 95 erhalten. Die Temperatur wird anschließend auf 130°C vermindert und es werden 70,2 g (0,3 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 60,0 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugegeben. Nach dem Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150°C während 2 Stunden wird ein rötlich-braunes, transparentes harziges Produkt mit einem Säurewert von 7 6 erhalten. Dann werden 120 g Äthylenglykol zugesetzt und die Temperatur auf 110⁰C herabgesetzt. Anschließend werden 25 g wässriges Ammoniak (einer Konzentration von über 28 %, technische Reinheit) und 13g N-Methyl-diäthanolamin, verdünnt mit 10Og Wasser durch den Tropftrichter zugesetzt. Beim Rühren des Gemisches während 30 Minuten bei 1OO°C verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen rötlich-braunen

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transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Drahtlack. Dieser Lack wird mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Vis kosität von 25 Poises eingestellt (gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nicht-flüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 2OO + 2°c) beträgt 41,1 %. Der pH-Wert des Lackes be trug 6,8.

Beispiel 8

Ein Imidring enthaltendes Glykol, das hauptsächlich eine Verbindung der folgenden Formel (F) enthält

O HO

wird entsprechend Beispiel 1 aus 115,2 g (0,6 Mol) Trimellithsaureanhydrid, 59,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 212 g (2,0 Mol) Diäthylenglykol hergestellt.

Die Temperatur wird auf 245°C erhöht, wobei 95 g Diäthylenglykol abdestillieren. Dann wird die Temperatur auf 150 C herabgesetzt und es werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsaureanhydrid, 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und 52,2 g (0,2 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 2,00 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 1 Stunde bei 180 bis 195°C destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses, harziges Produkt mit einem Säurewert von 77. Anschließend wird die Temperatur auf 130°C vermindert und es werden 58 ,5g (0,25 Mol) 1 ,2,3,4-Butantetracarboxylsaure und 49,5 g (0,25 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

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zugegeben. Beim Umsetzen des Gemisches auf 130 bis 150C während 1 Stunde destilliert Wasser ab und man erhält ein rötlich-'braunes transparentes harziges Produkt mit einem Säurewert von 74. Dann werden 25 g Triäthylenglykolmonomethylather zugesetzt und die Temperatur auf 110 C vermindert. Durch den Tropftrichter werden 40 g wässriges Ammoniak (Konzentration höher als 28%, technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser zugegeben. Beim Rühren des Gemisches bei 100°C während 30 Minuten verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen rötlichbraunen, transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack. Zu diesem Lack wird Wasser zugegeben, um die Viskosität des Lackes auf 23 Poises einzustellen (gemessen bei 30°c
unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nichtflüchtige Anteil des Lackes (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 200 + 2°C) betrug 42,0 %. Der Lack weist einen pH-Wert von 7,0 auf.

Beispiel 9

Ein Imidring enthaltendes Glykol (A) wird entsprechend Beispiel 1 aus 115,2 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 59,4 g
(0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 186 g (3,0 Mol) Äthylenglykol hergestellt. Dann wird die Temperatur auf über 200°C erhöht, wobei 117 g Äthylenglykol abdestillieren. Die Temperatur wird dann auf 150°C vermindert und 96 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat werden zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,67
beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 195°C während 1 Stunde destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses
harziges Produkt mit einem Säurewert von 98. Anschließend wird die Temperatur auf 130°C reduziert und es werden 117g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan zugesetzt. Beim Umsetzen des Gemisches bei

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130 bis 150⁰C während 2 Stunden destilliert Wasser ab und man erhält ein rötlich-braunes transparentes harziges Produkt mit einem Säurewert von 86. Dann wird die Temperatur auf 110 C herabgesetzt und 50 g wässriges Ammoniak(einer Konzentration höher als 28 %, technische Reinheit), das mit 100 g Wasser verdünnt ist, durch den Tropftrichter zugesetzt. Beim Rühren des Gemisches während 30 Minuten bei 100°C verflüchtigt sich der Überschuß des Ammoniaks und es wird ein rötlich-brauner transparenter, wasserlöslicher hitzebeständiger Isolierlack (Drahtlack) erhalten. Eine Lösung von 5,0 g Ammonium-titanlactat in Wasser wird zugesetzt und weiteres Wasser zugegeben, um den Lack auf eine Viskosität von 18 Poises einzustellen (gemessen bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters) . Der nichtflüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 200 + 2°C) betrug 40,5 %. Der Lack weist einen pH-Wert von 6,9 auf.

Beispiel 10

Ein Imidring enthaltendes Glykol (A) wird entsprechend Beispiel 1 aus 115,2 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 59,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 37,2 g (0,6 Mol) Äthyleng Iy kol und 150 g N-methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Dann wird die Temperatur auf 200°C erhöht und 100 g N-methyl-2-pyrrolidon werden abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 150C herabgesetzt und 57,6 g (0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 15,5 g (0,25 Mol) Äthylenglykol werden zugegeben, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,22 betrug. Beim Umsetzen des Gemisches während 1,5 Stunden bei 180 bis 195°C destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses, harziges Produkt mit einem Säurewert von 121 . Anschließend wird die Temperatur auf 130°C vermindert und 234 g (1,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-D iaminod ipheny lmethan werden zugesetzt. Nach dem Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150°C während 1 Stunde destilliert Wasser ab und man erhält ein vis-

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koses, harziges Produkt mit einem Säurewert von 106. Die Temperatur wird dann auf 110°C herabgesetzt und 8O g wässriges Ammoniak (einer Konzentration höher als 28 %, technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser werden durch den Tropftrichter zugesetzt. Beim Rühren des Gemisches bei 100⁰C während 30 Minuten verflüchtigt sich der Ammoniaküberschuß und man erhält einen rötlich-braunen, transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack. Dann wird die Temperatur auf 50°C vermindert und eine Lösung von 30 g Ammonium-zirkon-lactat der folgenden Formel

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HO-Zr

in Wasser werden zugegeben. Mit weiterem Wasser wird der Lack auf eine Viskosität von 20 Poises eingestellt (gemessen bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nichtflüchtige Anteil des Lackes (nach dem Trocknen bei 200 + 2 C während 2 Stunden) betrug 38,2 %. Der Lack weist einen pH-Wert von 6,7 auf.

Testbeispiele

Die entsprechend Beispiel 1 bis 10 hergestellten wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlacke werden auf einen 1,0 mm dicken weichen Kupferdraht (entsprechend AWG 18 Kupferdraht) unter Verwendung einer Ziehform mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/Min, aufgebracht und in einem vertikalen Ofen zum Backen mit einer Länge von 3,0 m bei einer Temperatur von 400°C gebacken. Die Eigenschaften der isolierten Drähte (Lackdrähte) werden in Tabelle 1 aufgezeigt.

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Zum Vergleich wird ein Polyesterimidharz, das nach einem üblichen Verfahren aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Dxaminodiphenylmethan als wichtigste Rohmaterialien hergestellt wurde, unter Verwendung eines Lösungsmittels, das hauptsächlich aus Kresol besteht, überzogen und in der beschriebenen Weise bei erhöhter Temperatur behandelt (gebacken), wobei die Eigenschaften des so hergestellten isolierten Lackes (Lackdrahtes) ebenfalls in Tabelle 1 aufgezeigt sind.

Die Tests zur Feststellung der Eigenschaften der Lackdrähte wurden in Übereinstimmung mit JCS-333 (1970) (Klasse H, Polyester imid-Kupferdrähte) durchgeführt.

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Tabelle 1
Eigenschaften der isolierten Drähte (Lackdrähte)

8 9 10 Vergleich

Aufbau des Drahtes:

Lackdraht, Durch- 1,075 1,073 1,076 1,071 1,073 1,070 1,073 1,075 1,073 1,075 1,075 messer (mm) ^₀

Drahtdurchmesser 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 ^¹ (mm) ***

Dicke des Überzugs 0,040 0,039 0,041 0,038 0,039 0,038 0,039 0,040 0,039 0,040 0,040 OO (mm) CJ)

_o Aufwickelbarkeit:
co Eigendurchmesser
co (unter Normalbedin-

—> gungen)

\ Eigendurchmesser

-i (beim 20-%igen
ο Strecken)

co Nach dem Erhitzen
(24 Stunden bei
200°C)

Abreibwiderstand(Anzahl der Zyklen unter
Belastung von 700 g)

Durchbrenntemperatur 448 425 436 410 426 441 428 421 436 448 425

(°C) (2 kg Belastung,

2°C/Min)

Hitzeschockfestigkeit
(200OC 2 Stunden)

ι Dielektrischer Zusam-
££ menbruch (kv)

gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	I U)
											I
gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
2d, gut	2d, gut	gut	gut	2d, gut	2d, gut	2d, gut	gut	gut	2d, gut	2d, gut
87	109	81	76	97	102	70	68	98	79	45

2d	I	1d,	1d,	2d,	1d,	1d,	2d,	2d,	1d,	1d,	2d,
gu	t	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
13	,9	15,4	14,8	15,0	13,6	14,2	15,0	14,6	15,3	15,1	13,2

Fortsetzung Tabelle 1

9 10 Vergleich

Chemische Widerstandsfähigkeit (Eintauchen während 24 Stunden bei Raumtemperatur)

Bleistifthärte (unter normalen Bedingungen)

Bleistifthärte (nach dem Eintauchen in 5 %-ige NaOH)

Bleistifthärte (nach dem Eintauchen in eine H₃SO₄ vom spezifischen Gewicht 1,2)

Rißbildung in Wasser (beim Strecken von 3%)

5H 5H 5H 5H 5H 5H

5H 5H 5H 4H 5H 5H

5H 5H 5H 5H 5H 5H

5H 5H

5H

+ 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 4/5

Anzahl der brüchigen Proben/Nr. des untersuchten Beispiels

Wie gezeigt wurde, weisen hitzebehandelte Filme (gebackene Filme), die mit dem erfindungsgemäßen Isolierlack erhalten wurden, überlegene Aufreißexgenschaften, Gebrauchsfestigkeit und > Hitzewiderstandsfähigkeit im Vergleich zu üblichen Esterimidharzlacken auf Basis von Lösungsmitteln auf, in denen Kresol das Hauptlösungsmittel ist. Aufgrund der Verwendung von Wasser als Medium im erfindungsgemäßen Lack, wird keine Verunreinigung der Luft aufgrund der Verflüchtigung des Lösungsmittels oder toxischer Gase während des Backens verursacht und die Arbeitsumgebung ist äußerst sicher. Dazuhin verursacht der erfindungsgemäße Lack kaum einen belästigenden Geruch und es besteht keine Feuer- oder Explosionsgefahr. Auch ist die Anwendung von Wasser als Medium für den Lack weit weniger teuer als die üblichen auf Lösungsmittel basierenden Esterimidharzlacke und die kommerzielle Bedeutung der Erfindung ist deshalb groß.

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Claims

Patentansprüche

A) Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyesterimidharzes mit einem Säurewert von etwa 30 bis 150, das durch Umsetzen

a) einer mehrwertigen alkoholischen Verbindung, bestehend aus mindestens einem organischen mehrwertigen Alkohol und etwa 10 bis 60 Mol-% eines einen Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I)

^C_n

HO(CH₀CH₀O) C-R₁V N-R₀N R₁-C(OCH₀CH₀) OH (I)

t. δ η ^c C^ ^n

T H

0 0

in der R₁ eine dreiwertige aromatische Gruppe, R₀ eine zweiwertige organische Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet, mit

b) einer Polycarboxylsäure-Verbindung, die aus mindestens einer dreiwertigen oder zweiwertigen organischen Carboxylsäure oder deren Anhydrid besteht, wobei diese etwa 30 bis 100 Mol-% einer aromatischen Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid enthält, so daß das Äquivalent-Verhältnis (OH/COOH) zwischen der mehrwertigen alkoholischen Verbindung und der Polycarboxylsäure-Verbindung etwa 1,0 bis 2,0 beträgt, erhalten wird,

B) 1 ,2,3,4-Butantetracarboxylsäure oder ein Imid-bildendes Derivat derselben und

C) ein organisches Diamin, ist.

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2. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß dieser eine wasserlösliche organische Metallverbindung enthält.
3. Isolierlack nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung Titan-Anrmonium-Lactat, Titanlactat oder Zirkon-Ainmonium-Lactat ist.
4.Isolierlack nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Metallverbindung bis zu 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes des Umsetzungsproduktes aus A), B) und C) beträgt.
5. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 30 Mol-% der aromatischen Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid der Polycarboxylsäure-Verbindung durch eine aromatische TetracarboxyIsäure oder deren Anhydrid ersetzt ist.
6. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure oder deren Imid-bildendes Derivat (B) und das organische Diamin (C) etwa 20 bis 2OO Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyesterimidharzes (A) beträgt.
7. Isolierlack nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge 30 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyesterimidharzes (A) beträgt.
8. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure oder des Imid-bildenden Derivats (B) zum organischen Diamin (C) etwa 0,5 bis 2 beträgt.
9. Isolierlack nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis 0,8 bis 1,3 beträgt.

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60981 7/1069
10. Isolierlack nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige basische Verbindung Ammoniak, wässriges Ammoniak, Trialkylamin, N-Alkyldiäthanolamin, N,N-Dialkyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und/oder Triäthanolamin ist.
11. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß bis zu 30 Gew.-% des Wassers durch ein wasserlösliches hochsiedendes Lösungsmittel ersetzt sind.
12. Durch einen Lack isolierter Draht (Lackdraht) oder Kabel, bestehend aus einem elektrischen Draht oder Kabel, auf das ein wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack aufgetragen ist, der ein Harz enthält, das Estergruppen und Imidringe im Molekül enthält und das in Wasser unter Verwendung einer flüchtigen basischen Verbindung gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz das Umsetzungsprodukt eines

A^ Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyesterimidharzes mit einem Säurewert von etwa 30 bis 150, das durch Umsetzen eines

a) einer mehrwertigen alkoholischen Verbindung, bestehend aus mindestens einem organischen mehrwertigen Alkohol und etwa 10 bis 60 Mol-% eines einen Imidring enthaltenden Glykole der allgemeinen Formel (I)

O 0

I! Il

0 Cv C _v 0

I / \ / \ Il

HO (CH₀CH₇O) C-R₁ N-R₀-N R₁-C(OCH₀CH₀) OH (I)

C C

I! Il ο ο

in der R^ eine dreiwertige aromatische Gruppe, R2 eine zweiwertige organische Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit

b) einer Poiycarboxylsäure-Verbindung, die aus mindestens einer dreiwertigen oder zweiwertigen organischen Carboxylsäure oder deren Anhydrid besteht, wobei diese etwa 30 bis

609817/1069 -43-

100 Mol-% einer aromatischen Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid enthält, so daß das Äquivalent-Verhältnis (OH/ COOH) zwischen der mehrwertigen alkoholischen Verbindung ,· und der Polycarboxylsäure-Verbindung etwa 1,0 bis 2,0 beträgt, erhalten wird;

B) 1 ,2,3,4-Butantetracarboxylsäure oder ein Imid-bildendes Derivat derselben und

C) ein organisches Diamin, ist.
13. Drahtlack-Zusammensetzung, enthaltend den wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack nach Anspruch 1.
14. Lack-Draht, enthaltend einen Draht, der eine aufgebrachte Schicht des Isolierlackes nach Anspruch 2 enthält.
15. Elektrischer Leiter, dadurch gekennz eichnet, daß dieser mit einem Isolierlack nach Anspruch 2 überzogen ist.
16. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch

1, dadurch gekennz e ichnet, daß das Imidring-enthaltende Glykol der allgemeinen Formel(I) durch Umsetzen von zwei Mol einer aromatischen Tricarboxylsäure mit 1 Mol eines organischen Diamins in einem Glykol ausgewählt aus der Gruppe von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol hergestellt ist.
17. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß der mehrwertige Alkohol Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl, 4,4·-DihydroxyäthyIdipheny1, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylmethan, 4,4"-DihydroxyäthyId iphenylmethan, 4,4'-DihydroxymethyId ipheny1äther, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylsulfid, 4,4'-DihydroxyäthyIdipheny1suIfid, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl sulfön, 4,4 ' -DihydroxyäthyIdipheny1sulfön, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl keton , 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylketon,

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-44-

4,4*-Dihydroxymethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylpropan. Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)isophthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)phthalat_/ Glyzerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-1,3,5-hexantriol, Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, Pentaerythrit oder Gemische dieser mehrwertigen Alkohole ist.
18. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß die aromatische Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (IV) oder (V),

COOH

H00C-R1'

(IV)

oder

HOOC-R₁

₁₁

COOH

0 1

I 0

(V)

entspricht, in der R₁ eine dreiwertige aromatische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und

in der R-, aus der Gruppe bestehend aus

-CH,-, -0-, -S-, -SO₀-, -CO-, und

CH-I ' -C-

CH-

-45-

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19. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, in der die aromatische Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid Trimellithsäure oder deren Anhydrid, Hemimellithsäure oder deren Anhydrid, Trimesinsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenyltricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3'-(oder 3,4,4')-Diphenylmethantricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3'- oder 3,4,4·)-Diphenyläthertricarboxylsäure oder deren Anhydrid , 3,4,3'- (oder 3,4,4')-Diphenylsulfidtricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3'- (oder 3,4,4')-Diphenylsulfontricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3'- (oder 3,4,4')-Diphenylketontr!carbonsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3'- (oder 3,4,4')-Diphenylpropantr!carbonsäure oder deren Anhydrid, oder Gemische derselben sind.
20. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige organische Carboxylsäure oder deren Anhydrid eine organische Dicarboxylsäure oder deren Anhydrid ist, das durch die allgemeine Formel (VI) oder (VII) dargestellt wird

HOOC-R₅-COOH (VI)

oder 0

Rr 0 (VII)

in der R^ eine zweiwertige organische Gruppe,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-46-

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in der n~ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ,

in der R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe aus

-CH₀-, -O-, -S-, -SO₀-, -CO-, und -C-2 2 ,

bedeutet.
21. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 20, dadurch gekennz eichnet, daß die zweiwertige organische Carboxylsäure oder deren Anhydrid Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1 ,4 (oder 1,5 oder 2,6 usw.)-dicarboxyIsäure der Formel

h—COOH, 3,3' (oder 4,4' usw.)-Dicarboxy-

HOOC y. y.

diphenyl der allgemeinen Formel HOOC [■£) Q-J—COOH, 3,3'

(oder 4,4' usw.)-Dicarboxydiphenylmethan, 3,3' (oder 4,4' usw.)-Dicarboxydiphenyläther, 3,3' (oder 4,4' usw) -Dicarboxydiphenylsulfid, 3,3' (oder 4,4' usw)-Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3' (oder

-47-

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4,4' usw)-Dicarboxydiphenylketon, 3,3'- (oder 4,4' usw)-Dicarboxydiphenylpropan der allgemeinen Formel

HCXDGH-R A-f-COOH, in der R eine Methylengruppe, ein

Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -SC^-Gruppe, eine 0 CH-

I I ³

-C- Gruppe oder eine -C- Gruppe oder Gemische derselben bedeu-

CH₃
22. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure oder das Imid-bildende Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure, 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäuremonoänhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäuredianhydrid und Dimethyl-1,2,3-4-Butantetracarboxylat ist.
23. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R₂ -NH₂ in der R₂ aus der Gruppe bestehend aus

in der n- eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,

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, und

in der R¹, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

-CH₂-, -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -C- und -NHC- ; und R₄

ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkoxygruppe, einer Alkylgruppe und einem Halogenatom bedeutet, ist.
24. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Tricarboxy!säure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (IV) oder (V)

HDOC-R

1.

COOH

COOH

(IV)

oder

HOOC-R₁ 0
C

(V)

-49-

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in der R₁ eine dreiwertige, aromatische Gruppe,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und

worin R-, ausgewählt aus der Gruppe von

-CH₂-, -0-, -S-, "SO₂-, -CO-, und CH₃

-ΟΙ CH₃
25. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 24, worin die aromatische Tr!carboxylsäure oder deren Anhydrid Trimellithsäure oder deren Anhydrid, Hemimellithsäure oder deren Anhydrid, Trimesinsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3* (oder 3,4,4')-Diphenyltricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3, 4, 3' (oder 3,4,4')-DiphenylmethantricarboxyIsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenyläthertricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3" (oder 3,4,4')-Diphenysulfidtricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenylsulfontricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3' (oder 3,4,4')-Diphenylketontricarboxylsäure oder deren Anhydrid, 3,4,3' (oder 3,4,4')~ Diphenylpropantricarboxylsäure oder deren Anhydrid oder Gemische derselben ist.
26. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 16, dadurch gekennz eichnet, daß das organische Diamin der allgemeinen Formel

H₃N-R₃-NH₂

-50

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in der R~ ausgewählt aus der Gruppe

—fCH.

worin n- eine ganze Zahl von 1 bis 6, oJ

-, Io

, und

R'

in der R'₃ ausgewählt aus der Gruppe aus

CH.

-CH₂-/ -O-, -S-, -SO₀-, -CO-, -C- und -NHC- ; und

CH₃

R₄ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkoxygruppe, einer Alkylgruppe und einem Halogenatom, ist.
27. Lackdraht oder Kabel bestehend aus einem elektrischen Draht oder Kabel, das mindestens zwei Schichten enthält, wobei eine davon einen wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack nach Anspruch 1 als Oberzug oder als Primer enthält.

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28. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennz e lehnet, daß das Äquivalentverhältnis (OH/COOH) zwischen der mehrwertigen alkoholischen Verbindung und der Polycarboxylsäure-Verbindung 1,15 bis 1,95 beträgt.
29. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert des
Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyesterimidharzes 50 bis 120
ist.
30. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt von (A) ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes Polyesterimidharz,

(B) 1 ,2,3,4-Butantetracarboxylsäure oder ein Imid-bildendes Derivat derselben und (C) ein organisches Diamin mit einem Säurewert im Bereich von etwa 30 bis 150, ist.
31. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß das Harz in einer
flüchtigen basischen Verbindung in einer Menge von etwa 0,3 bis 3 Äquivalent bezogen auf die Carboxylgruppen des Harzes, gelöst ist.
32. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack nach Anspruch 1, der auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 9 eingestellt ist.
33. Überzogenes, (überlackiertes) Material, das eine Schicht
des wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes nach Anspruch 1 enthalten, wobei diese Schicht auf eine höhere Temperatur gebracht wurde.

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