DE2439385C3

DE2439385C3 - Wäßrige Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2439385C3
Application number: DE2439385A
Authority: DE
Inventors: Naoki Ibaraki Osaka Miwa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1981-12-24
Also published as: JPS5040632A; FR2240943B1; JPS5128297B2; GB1433577A; FR2240943A1; DE2439385B2; US4008195A; DE2439385A1

Description

35

(B) einer mehrwertigen Carbonsäure und

(C) einem Amin ist,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß die mehrwertige Säure (B) Butantetracarbonsäure und/oder ein imidbildendes Derivat davon und (C) mindestens ein Diamin ist

Dieser Einbrennlack besitzt ausgezeichnet Eigenschaften als Isolierlack.

Aromatische Tricarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Trimellitsäure oder das Anhydrid davon, Hemimellitsäure oder das Anhydrid davon und Trimesinsäure der Formel

COOH

HOOC-K]Q

20 3,4,3'-(oder 3,4,4'-Formel

25 COOH

etc.)-Diphenyltricarbonsäure der

COOH

Es sind bereits wäßrige Einbrennlacke bekannt, die Polyester mit freien Carboxylgruppen und stickstoffhaltige Harze enthalten, wobei der Lack mit flüchtigen Basen löslich gemacht ist Die Polyester sind durch eine Umsetzung von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt

Gegenstand der Erfindung ist ein Einbrennlack auf der Basis von wäßrigen Lösungen carboxylgruppen- und stickstoffhaltiger, mit einer flüchtigen Base löslich gemachten Kunstharzen mit Estergruppen, —NH-Gruppen und freien Carboxylgruppen im Harzmolekül, wobei das Harzmolekül ein Reaktionsprodukt aus

(A) einem Carboxylgruppen und Estergruppen im Molekül enthaltenden Poiyol, hergestellt durch Umsetzung von

(1) einer Carbonsäurekomponente, enthaltend y,

(a) 15 bis 100 Mol-% mindestens einer aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, wobei bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon ersetzt sein können, und

(b) ungefähr 0 bis 85 Mol-% von mindestens einer Dicarbonsäure und/oder dem Anhy- tn drid davon, und

(2) einer Alkoholkomponente, enthaltend mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit

HOOC

oder das Anhydrid davon,

3,43'-(oder 3,4,4'- etc.)-Tricarboxydiphenylmethan,

3,43'-(oder 3,4,4'- etc.)-Tricarboxydiphenyläther,

3,4,3'-(oder 3,4,4'- etc.j-Tricarboxydiphenylsulfid,

3,43'-(oder 3,4,4'- etc)-Tricarboxydiphenylsulfon,

3,43'-(oder 3,4,4'- etc.)-Tricarboxydiphenylketon

und 3,43'-(oder 3,4,4'- etc.)-Tricarboxydiphenylpropan

der Formel COOH

HOOC

worin

R eine Methylengruppe,
ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom,

eine —SO₂-Gruppe,
O

Il

eine —C Gruppe oder

CH₃
eine —C Gruppe

CH₃

bedeutet,

oder das Anhydrid davon oder Mischungen davon.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Teil, d. h. bis zu 30 Mol-% der oben beschriebenen aromatischen

Tricarbonsäure oder dem Anhydrid davon durch eine aromatische Tetracarbonsäui e oder dem Anhydrid davon ersetzt sein, um den wasserlöslichen Einbrennlack zu bilden. Eine solche aromatische Tetracarbonsäure oder das Anhydrid davon umfaßt (i) Pyromellitsäure oder das Anhydrid davon, 3,3',4,4'-DiphenyItetracarbonsäure oder das Anhydrid davon oder die Isomeren davon, (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel

HOOC

HOOC'

worin

R _o-, -CH₂-, -S-,
-SO₂-, —CO— oder

CH₃

COOH

HOOC

COOH

Si wie 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder das Anhy-

U drid davon, MAe-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-

$, Naphthalintetracarbonsäure und ähnliche.

ΐ'ί Organische dibasische Carbonsäuren oder die Anhy-

; dride davon, die zusammen mit den aromatischen

; Tricarbonsäuren oder den Anhydriden davon verwen-

;.v det werden können, umfassen

' Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid,

Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,

Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,

Isophthalsäure, Terephthalsäure,
:' Naphthalin- l,4-(oder 1,5,2,6- usw.)-dicarbonsäure

der Formel

ΘΗ—COOH oder

3,3'-(oder4,4'-

33'-(oder4,4'-

3,3'-(oder4,4'-

oder

3,3'-(oder 4,4'- etc.)-Dicarboxydiphenylpropan der Formel

etc.)-Dicarboxydiphenylsulfid,

etcj-Dicarboxydiphenylmethan,

etc.)-DicarboxydiphenyIäther,

etcO-Dicarboxydiphenylsulfon,

etcj-Dicarboxydiphenylketon,

10 HOOC

COOH

worin

20 eine Methylengruppe,
ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom,

eine —SG^-Gruppe, O

bedeutet,

wie Sß'^^'-Diphenylmethantetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, S^'/M'-Diphenyläther-tetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 3,3',4,4'-DiphenyIketo:ntetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetrajarbonsäure oder das Anhydrid davon, 3^',4,4'-Diphenylsulfidietrac£/bonsäure oder ähnliche; und (iii) Verbindungen der Forme)

eine

-C Gruppe oder

CH₃

-C Gruppe

CH₃

35 bedeutet

HOOC

3,3'-(oder 4,4'- etc.)-Dicarboxyldiphenyl
der Formel

HOOC —mYYo-}— COOH oder Mischungen davon.

Als organische mehrwertige Alkohole kann man bei der vorliegenden Erfindung irgendwelche aliphatischen oder aromatischen Alkohole verwenden. Beispiele solcher Alkohole umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8'Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol.Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 1,2,6-Hexantrioi,

S-Methyl-l^-hexantriol, Pentaerythrit, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl, 4,4'- Dihydroxyäthyldiphenyl, 4,4'-DihydroxymethyldiphenyImethan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylmethan, 4,4'-DihydroxymethyldiphenyIäther, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyläther, 4,4'-DihydroxymethyldiphenyIsulfon, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxymethyidiphenylketon, 4,4'-DihydroxyäthyIdiphenylketon, 4,4'-DihydroxymethyldiphenyIpröpan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylpropan, 4,4'- Dihydroxymethylsulf id, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfid

und deren Mischungen. Als organische mehrwertige Alkohole kann man Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat,

45

50

55

Bis-(3-hydroxypropyl)-ierephthalatund Oligomere davon

allein oder als Mischung daraus verwenden, oder man kann sie zusammen mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen verwenden.

Als Imid bildende Derivate kann man bei der vorliegenden Erfindung

Butantetra.c£rbonsäare,

Butantetracarbonsäuremonoanhydrid,

Butanteiracarbonsäure-dianhydrid, ι ο

Butantetracarbonsäure-dimethylester, Butantetracarbonsäure-diäthylester, Butantetracarbonsäure-dipropylester, Butantetracarbonsäure-dibutylester,

Butantetracarbonsäurediamid und 15

Butantetracarbonsäure-diammoniumsalz verwenden, die Imidgruppen bei der Umsetzung mit organischen Diaminen ergeben.

Organische Diamine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen irgend- 20 welche aliphatischen und aromatischen Diamine und Mischungen davon, beispielsweise Diamine der folgenden allgemeinen Formel

H₂N(CHz)_nNH_{2 is}

η eine ganze Zahl nicht größer als 10 bedeutet,

H₂NH₂C -J-QJ-CH₂NH₂

Ri ein Wasserstoffatom,
eine Alkoxygruppe,
eine Alkylgruppe oder
ein Halogenatom
bedeutet,

NH₃

H₂N

NH₂

30

35

40

45

so

55

60

65

R₂ eine-CH₂-, -O-,

-CH₂CH₂-, -CONH-,

CH₃
— C —

CH₃

-S- oder
—SOrGruppe
bedeutet

Typische Beispiele dieser Diamine sind

Athylendiamin, Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,

Nonamethylendiamin, meta-Xylylendiamin,

para-Xylylendiamin, meta-Phenylendiamin,

para-Phenylendiamin, Benzidin,

33'-Dimethoxybenzidin,

S.S'-Dichlorbenzidin,

3,3'-Dimethylbenzidin,

1,5· Diaminonaphthalin,

2,6-Diaminonaphthalin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-DiaminodiphenyIäther,

3,4'-DiaminodiphenyIäther,

4,4'-Diaminodiphenylpropan,

^,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

3,4-Diaminobenzanilid und ähnliche.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen können 2,4-Bis-(j3-amino-tert-butyl)-toluol, Bis-[p-{/?- amino-tert.-butyl)-phenyl]-äther und ähnliche ebenfalls als Diamin verwendet werden.

Die aromatische Tricarbonsäure kann geeigneterweise in einer Menge bis zu 100 Mol-% verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich beträgt von ungefähr 50 bis 100 Mol-%.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Einbrennlacke können folgendermaßen hergestellt werden.

Die organischen Polycarbonsäuren (oder deren Anhydride), die mindestens 15 Mol-% aromatische Ti !carbonsäuren (oder deren Anhydride) wie zuvor beschrieben enthalten, werden mit einer überschüssigen Menge an einem organischen mehrwertigen Alkohol umgesetzt, um ein Carboxylgruppen enthaltendes Polyol zu ergeben.

Bei dieser Umsetzung liegt das Molverhältnis von Säuren und Alkoholen (OH/COOH) im Bereich von ungefähr 1,0 bis 3,0 und bevorzugt 1,15 bis 1,95. Wenn das Molverhältnis unter ungefähr 1,0 liegt, tritt während der Reaktionsstufe, bevor das Molekulargewicht ausreichend erhöht ist, eine Gelbildung auf. Wenn das Molverhältnis mehr ale ungefähr 3,0 beträgt, besitzt das entgehende Carboxylgruppen enthaltende Polyol ein zu niedriges Molekulargewicht und es ist schwierig, einen zähen Film herzustellen, wenn man den entstehenden wäßrigen Isolierlack brennt.

Selbstverständlich können mehr als ungefähr 3,0 verwendet werden, wenn der organische mehrwertige Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation des entstehenden Reaktionsproduktes im Vakuum entfernt wird, um das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polyols zu erhöhen.

Die Reaktionstemperatur dieser Stufe beträgt im allgemeinen ungefähr 100 bis 300° C und bevorzugt 160 bis 220°C. Wenn die Reaktion während einiger Stunden bei der oben angegebenen Temperatur durchgeführt wird, wird Wasser abdestilliert, und die Realctinnsmi-

schung wird allmählich viskos, und die Säurezahl nimmt allmählich ab. Die Reaktion wird im allgemeinen beendet, wenn die Säurezahl im Bereich von ungefähr 10 bis 150 und bevorzugt 20 bis 100 liegt.

Wenn die Säurezahl unter ungefähr 10 liegt, wird der schließlich erhaltene wäßrige Isolierlack trübe, und die mechanischen Eigenschaften des gebrannten Überzugsfilms und das Filmaussehen verschlechtern sich. Wenn die Säurezahl über ungefähr 150 liegt, verbleibt das Carboxylgruppen enthaltende Polyol in dem gebrannten Überzugsfilm des entstehenden Lacks, da die Anzahl der restlichen Carboxylgruppen unnötigerweise groß ist, und dementsprechend verschlechtern sich die elektrischen und thermischen Eigenschaften des gebrannten Überzugsfilms.

Dann wird die Butantetracarbonsäure (oder das Imid bildende Derivat davon), welche im folgenden als BTC abgekürzt wird, und die organischen Diamine zu dem entstehenden Carboxylgruppen enthaltenden Polyol ZügOgCuC

wasserlöslich, und manchmal wird es trübe, selbst wenn eine basische Verbindung, wie Ammoniak, zugegeben wird. Wenn die Säurezahl über 100 liegt, verbleiben nichtumgesetzte Materialien in einer großen Menge, und es ist schwierig, zähe Filme herzustellen, wenn der entstehende wäßrige Isolierlack gebrannt wird.

Als Verbindungen, die Wasserlöslichkeitseigenschaften ergeben, kann man basische Verbindungen, die bei den Brenntemperaturen der wäßrigen Isolierlacke

ίο flüchtig sind, zusätzlich zu der oben beschriebenen wäßrigen Ammoniaklösung verwenden. Typische Beispiele solcher Verbindungen umfassen Trialkylamine, wie Triäthylamin, Trimethylamin und Tributylamin, N-Alkyldiäthanolamine, wie N-Methyl-diäthanolamin,

Ii N-Äthyldiäthanolamin und N-Propyldiäthanolamin, N.N-Dialkyläthanolamine, wie N,N-Dibutyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, und N,N-Dibutyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Mischungen dieser Verbindungen. Diese

Um uic

Harz zu bilden.

In diesem Fall wird die BTC üblicherweise in einer Menge von ungefähr 2,5 bis 250 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, des Carboxylgruppen enthaltenden Polyols zugegeben. Wenn das BTC in einer Menge unter 2,5 Gewichtsteilen zugegeben wird, besitzt der entstehende wäßrige Isolierlack schlechte filmbildende Eigenschaften, und als Folge davon nimmt die Drahtgeschwindigkeit in der Herstellung der Isolierdrähte, wo der Lack verwendet wird, ab, und der entstehende überzogene Film besitzt einen schlechten thermischen Widerstand. Wird BTC in einer Menge über 250 Gewichtsteilen zugegeben, wird der entstehende wäßrige Isolierlack manchmal trübe. Daher ist dies nicht bevorzugt.

Die zugefügten organischen Diamine werden üblicherweise in solchem Molverhältnis verwendet, daß das Verhältnis von BTC/organischem Diamin im Bereich von ungefähr 1/4 zu 5 und bevorzugt 1/2 zu 2 liegt. Wenn das Molverhältnis unter 1/4 liegt, verbleiben nichtungesetzte organische Diamine in der schließlich hergestellten wäßrigen Isolierlacklösung und bewirken, daß der Lack trübe wird.

Wenn die Diamine in einem Molverhältnis über 5 zugegeben werden, besteht die Möglichkeit der Gelbildung während der Umsetzung. Bei dieser Stufe finden, wenn die Umsetzung üblicherweise bei ungefähr 100 bis 300° C und bevorzugt bei 160 bis 200° C durchgeführt wird, eine Imid bildende Reaktion und eine Veresterungsreaktion statt, und Wasser wird entfernt. In diesem Fall tritt die Bildung von Amidogruppen teilweise auf. Wenr die Säurezahl des Reaktionsproduktes im Bereich von ungefähr 20 bis 100 liegt, wird die Umsetzung beendet, und man erhält ein viskoses braunes Harz. Dann wird eine basische Verbindung, wie eine wäßrige Ammoniaklösung, und Wasser zugegeben, um das Harz darin zu lösen, und man erhält einen wäßrigen Lack.

Die entstehenden wäßrigen Lacke enthalten Estergruppen und Imidgruppen im Molekül und bilden Überzugsfilme mit ausgezeichneten Isoliereigenschaften, da die basische Verbindung, wie Ammoniak, beim Brennen dissoziiert ist und das Vernetzen der Moleküle fortschreitet

Der Grund, weshalb die Umsetzung beendigt werden solL wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes ungefähr 2ö bis iöö beträgt, ist der folgende: Wenn die Säurezahl unter 20 liegt, ist das Reaktionsprodukt nicht

T Cl LMIIUUlIgCH WCIUCU III CIIICI ITICIIgC ^UgCgCUCII, UIC

ausreicht, um das Harz in ein wasserlösliches Harz zu überführen. Das heißt, sie werden in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die in dem Harz vorhandenen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Die Wassersolubilisierung erfordert nicht notwendigerweise, daß alle restlichen Carboxylgruppen im Harz in Salzform überführt werden müssen. Sie müssen daher nur in einer Menge zugegeben werden, die größer ist als die, die Ca Umwandlung des Harzes in ein wasserlösliches Harz ermöglicht, im allgemeinen von ungefähr 0.3 bis 3 Äquivalente, bezogen auf die restlichen Carboxylgruppen. Ammoniak oder eine wäßrige Ammoniaklösung kann in großem Überschuß zugegeben werden, da der Überschuß davon durch Erwärmen der Lacke auf ungefähr 100⁰C entfernt werden kann.

Die funktionellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lacke variieren in gewissem Ausmaß, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien und deren Polymerisationsgrad, aber im allgemeinen liegt die Konzentration der Verbindungen, die in der wäßrigen Lösung vorhanden sind, im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 55 Gew.-°/o (bestimmt als Feststoffgehalt bei 105°C ±20°C während 2 Stunden), wobei die Viskosität im Bereich von ungefähr 1 bis 100 Poises (bestimmt bei 3O⁰C unter Verwendung eines Viskosimeters des B-Typs) liegt.

Weiterhin kann ein filmbildendes Hilfsmittel (Colösungsmittel) verwendet werden, um die Fließbarkeit des Lackes beim Brennen und das Aussehen des entstehenden gebrannten Überzugsfilms zu verbessern. Solch ein Hilfsmittel kann in einer Menge im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen au. das Gewicht der nichtflüchtigen Komponenten, die in dem Lack enthalten sind, zugefügt werden. Beispiele von filmbildenden Hilfsmitteln sind

Äthylenglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther,

Äthylenglykolmonoisopropyläther,

Äthylenglykolmonobutyläther,

Äthylenglykolmonoisobutyläther,

Diäthylenglykolmonoäthyläther,

Diäthyienglykolmonoisopropyläther,

Diäthylenglykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonoisobutyläther,

Triäthylenglykolmonomethyläther,

Triäthylenglykolmonoäthyläther,

Triäthyiengiykoimonobutyläther,

Äthylenglykolmonomethylätheracetat,

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin,

Ν,Ν-Dimethylformamid, =,

Ν,Ν-Dimethylacetatamide,

Ν,Ν-Diäthylformamid,

N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Diäthylacetamid,

Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid,

N-Methylcaprolactam und ähnliches. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Isolierlacke sind für elektrische Isolierungen und insbesondere als Drahtlacke sehr gut geeignet. Sie können ebenfalls verwendet werden, um flexible gedruckte Schaltungen, flache Heizplatten und Bänderkabel herzustellen, indem man sie auf leitfähige Folien aufbringt und brennt. Gewünschtenfalls können sie beim Transport, wie in Kraftfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen, als Baumaterialien wie als Aluminiumfenster, Zargen und als Haushaltswaren, wie in Kühlschränken und Waschmaschinen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Isolierlacke können ebenfalls zum Beschichten für Deckanstriche und als Grundanstriche verwendet werden. Eine geeignete Brenntemperatur kann im Bereich von ungefähr 200⁰C, bevorzugt 300 bis 500⁰C, liegen.

Bei den bekannten Lacken aus Lösungsmittelgrundlage können Überzugsfilme mit ausreichend zufriedenstellenden Eigenschaften nur erhalten werden, wenn ;o man organische Metallverbindungen (beispielsweise Tetrabutyltitanat) als Vernetzungsmittel beim Backen zufügt. Erfindungsgemäß können jedoch gebrannte überzogene Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, wenn solche Vernetzungsmittel nicht verwendet werden, dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Man kann jedoch auch gewünschtenfalls wasserlösliche organische Metallverbindungen, wie Ammoniumtitanlactat und Ammoniumzirkonlactat, wasserlösliche Phenolharze, wasserlösliche Aminoharze, hexamethoxymethyliertes Melamin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und Triäthanolamin als wasserlösliche Vernetzungsmittel zugeben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lacke können ebenfalls auf Leiter nach elektrischen Verfahren aufgebracht werden und beispielsweise durch Elektrophorese gebrannt werden, wobei man gute Überzugsfilme erhält

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt

Beispiel 1

55

230 g (1,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (03 MoI) Isophthalsäure, 102 g (1,65 Mol) Äthylenglykol, 53 g (0,5 Mol) Diäthylenglykol und 83 g (03 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wasser beginnt bei 170⁰C abzudestillieren. Wenn die Umsetzung bei 180 bis 200⁰C während 2^ Stunden durchgeführt wird, destillieren 45 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, viskoses, herzförmiges Produkt Die Säurezahl des entstehenden harzfönnigen Produktes beträgt 61. Die Temperatur wird dann auf 140⁰C vermindert und 23,4 g (0,1 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 29,7 g (C,15 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter erwärmt, beginnt Wasser bei 150⁰C abzudestillieren. Wenn die Umsetzung bei 160 bis 200⁰C während einer Stunde durchgeführt wird, destillieren 12 ecm Wasser ab, und die Säurezahl wird 38. Nachdem die Temperatur auf 110⁰C vermindert ist, werden 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%) mit 100 ecm Wasser verdünnt, dazugegeben und dann rührt man bei 100⁰C während 30 Minuten, wobei überschüssiges Ammoniak verdampft und man einen schwarzbraunen, transparenten harzförmigen Isolierlack erhält. Der entstehende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (Wert bei 30°C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,5% (105±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene wäßrige Isolierlack wird auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm unter Verwendung von Düsen aufgebracht und bei 400⁰C gebrannt, wobei man mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/min arbeitet, indem man den beschichteten Draht durch einen vertikalen Ofen mit einer Höhe von 3,0 m leitet. Die Eigenschaften des entstehenden Drahts mit einem gebrannten Überzug aus Lack daran werden entsprechend dem in JIS C-3210 (Polyester Wire Testing Methode, im folgenden das gleiche) untersucht und die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man 109 g (0,2 Mol) Diphenylmethan-N.N'-ditrimellitimid an Stelle der Isophthalsäure oben verwendet Der entstehende Lack wird auf eine Kupferplatte mit einer Länge von 120 mm, eine Breite von 50 mm und einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht und dann wird bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit einer guten Adhäsion an der Kupferplatte erhält

Beispiel 2

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (03 Mol) Isophthalsäure, 1333 g (2,15 Mol) Äthylenglykol und 83 g (0,9 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wasser beginnt bei 170° C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 180-200⁰C während 3 Stunden durchgeführt, wobei 32 ecm Wasser abdestiliierten. Man erhielt ein transparentes, herzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von 68. Die Temperatur wurde dann auf 140⁰C erniedrigt und 46,8 g (0,2 Mol) 1,23,4-Butantetracarbonsäure und 59,4 g (03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter erwärmt, beginnt Wasser bei ungefähr 150⁰C abzudestillieren. Wenn die Umsetzung bei 160-200⁰C während 2 Stunden durchgeführt wird, destillieren 26 ecm Wasser ab und die Säurezahl wird 35. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C vermindert und 30 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C während 30 Minuten gerührt, wobei ein Überschuß an Ammoniak entfernt

wird und man einen schwarzbraunen, transparenten, wässerigen Isolierlack erhält. Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (bei 30⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 38,3% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird gebrannt und auf einen geglühten Kupferdraht auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. Die Eigenschaften des entstehenden Drahts sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wird auf gleiche Weise wie oben, aber unter Verwendung von 210 g (1,0 Mol) Trimesinsäure an Stelle von Trimellitsäure, die oben verwendet wurde, hergestellt. Der entstehende Lack wird auf eine Kupferplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250° C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit einer guten Adhäsion an der Kupferplatte erhält.

Beispiel 3

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einen Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Die Umsetzung wurde bei 180-200° C während 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 33 ecm Wasser abdestillierten und man ein transparentes Harz mit einer Säurezahl von 83 erhielt Die Temperatur wurde dann auf 14O⁰C erniedrigt, und 93,6 g (0,4 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 118,8 g (0,6 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich in rötlichbraun. Erwärmte man weiter, begann Wasser bei ungefähr 150⁰C abzudestil-Iieren. Die Umsetzung wurde bei 160-200⁰C während 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 42 ecm Wasser abdestillierten und die Säufezahl 52 wurde. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C vermindert und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%) verdünnt mit 300 g Wasser wurden unter Verwendung des Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wurde bei 100⁰C 30 Minuten gerührt, dabei wurde der Überschuß an Ammoniak entfernt und man erhielt einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack.

Dieser Lack wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 14 Poises (bei 30⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 39,1% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde gebrannt und auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben, aufgebracht Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Ein wäßriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 296 g (1,0 Mol) 3,43'-Benzophenontricarboxysäureanhydrid anstelle von Trimellitsäure, die oben verwendet wurde, hergestellt Der entstehende Lack wurde auf eine Kupferplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen festen Überzugsfilm mit guter Adhäsion an die Kupferplatte erhielt

Beispiel 4

230 g (1,2 MoI) Trimellitsäureanhydrid, 1333 g (2,15 Mol) Äthylenglykol und 83 g (03 MoI) Glycerin wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Tht ."mometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet war, und die Mischung wurde unter Rühren erwärmt. Wasser begann bei 17O⁰C zu

-, destillieren. Wurde die Umsetzung bei 180-200° C während 2 Stunden durchgeführt, destillierten 35 ecm Wasser ab und man erhielt ein farbloses, transparentes Harz. Die Temperatur wurde dann auf 140⁰C erniedrigt und 23,4 g (0,1 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und

ίο 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung wurde rötlichbraun. Wurde weiter erwärmt, begann Wasser bei ungefähr 15O⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 160-2O0°C während 1,5 Stunden durchgeführt,

ij wobei 9 ecm Wasser abdestillierten und die Säurezahl des Harzes 35 wurde. Die Temperatur wurde dann auf UO⁰C vermindert und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 100 g Wasser, wurden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wurde bei 100⁰C während 30 Minuten gerührt, wobei überschüssiges Ammoniak entfernt wurde und man einen schwarzbraunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhielt. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von !6 Poises (bei 3O⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 40,2% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf geglühten Kupferdraht aufgebracht und gebrannt.

Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man 10,8 g (0,1 Mol) Metaphenylendiamin an Stelle des 4,4'-DiaminodiphenyImethan verwendete. Es wurde weiterhin ein wäßriger Isolierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben unter Verwendung von 41,3 g Triäthanolamin an Stelle des wäßrigen Ammoniaks hergestellt Alle entstehenden Lacke wurden auf Kupferplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit guter Adhäsion an der Kupferplatte erhielt.

Beispiel 5

230 g (1,2 MoI) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (0,3 Mol) Terephthalsäure, 1333 g (2,15 Mol) Äthylenglykol, 52,2 g (0,2 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und

so 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei 200° C abzudestillieren. Wurde die Umsetzung bei 200-220⁰C während 4 Stunden durchgeführt, so destillierten 45 ecm Wasser ab und man erhielt ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl vor. 48. Die Temperatur wurde dann auf 140⁰C erniedrigt und 46,8 g (0,2 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zusammen zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich zu rötlichbraun. Erwärmte man weiter, begann Wasser bei ungefähr 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 160-200⁰C während einer Stunde durchgeführt, wobei 7 ecm Wasser äOüestiHierten und die Säurezahi 36 wurde. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C erniedrigt und 30 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%i. ver-

dünnt mit 300 g Wasser, wurden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendete. Die Mischung wrrde bei 100⁰C 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhielt. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 15 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30°C) verdünnt. Der. nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 42,3% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben, aber unter Verwendung von 77,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyläther an Stelle der oben verwendeten Terephthalsäure hergestellt. Zusätzlich wurde ein wäßriger Isolierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben, aber unter Verwendung von 41.5 g N-Methyldiäthanolamin an Stelle des wäßrigen Ammoniaks, hergestellt. Alle erhaltet,ün Lacke wurden auf Kupferplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250°C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit guter Adhäsion an der Kupferplatte erhielt.

Beispiel 6

57,6 g (0,3 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 166 g (1,0 Mol) Isophthalsäure, 83 g (0,5 Mol) Terepthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei ungefähr 200° C abzudestillieren. Wurde die Umsetzung bei 200-220° C während 3 Stunden durchgeführt, destillierten 59 ecm Wasser ab, und die Säurezahl des entstehenden harzförmigen Produktes betrug 63. Die Temperatur wurde dann auf 140° C erniedrigt und 79,2 g (0,4 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich zu rötlichbraun. Die Reaktion wurde bei 140- 180° C während 0,5 Stunden durchgeführt, und die Säurezahl wurde 82. Die Temperatur wurde dann auf 110°C erniedrigt und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, wurden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wurde bei 100⁰C während 30 Minuten gerührt, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhielt. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30° C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt des Lackes betrug 41,5% (105±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf einen geglühten Kupferdraht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Weiter wurde ein wäßriger Isolierlack auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wobei man aber 90,8 g (0,4 Mol) 3,4'-DiaminobenzaniI;d an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendete. Der entstehende Lack wurde auf Kupferplatten, wie in Beispie! ! beschrieben, aufgebracht und bei 250° C während 10 Minuten gebrannt, wobei man an einen sfrken Überzugsfilm mit guter Adhäsion an der Kupferplatte erhielt.

Beispiel 7

154 g (0,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 66,4 g (0,4 Mol) Terephthalsäure, 58,4 g (0,4 MoI) Adipinsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol und 64,4 g (0,7 t :·..>!) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei ungefähr 200°C abzudestillieren. Wird die Umsetzung bei 200 - 220°C wähend 5 Stunden durchgeführt, so destillieren 52 ecm Wasser ab und mar erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 48. Die Temperatur wird dann auf 140° C erniedrigt und 140.4 g (0.6 Mol) 1.2.3.4-Bijtantetracarhnnsäiire nnH 108,9 g (0,55 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Man erwärmt weiter; Wasser beginnt bei ca. 150°C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200'C während einer Stunde durchgeführt, wobei 38 ecm Wasser abdestillieren. Die Säurezahl wird 51. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt, und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet. Rührt man bei 100° C während 30 Minuten, so erhält man einen braunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack. Dieser Lack wird weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 16 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 3O⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,2% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird gebrannt und auf geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (0,5 Mol)

5 Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglyk-, ·' und 64,4 g (0.7 Mol) Glycerin werden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt.

Wird die Umsetzung bei 180-200° C während 1 Stunde durchgeführt, so destillieren 28 ecm Wasser ab, und mas erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 102. Die Temperatur wird dann auf 140°C erniedrigt, und 468 g (2,0 MoI) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 396 g (2,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Farbe der Mischung ändert sich zu rötlichbraun. Man erwärmt weiter und Wasser beginnt bei ungefähr 150° C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200° C während 2 Stunden durchgeführt, wobei 156 ecm Wasser destillieren und die Säurezahl beträgt dann 85. Die Temperatur wird dann auf 110° C erniedrigt, und 150 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einer. schwarzbräunlicher., transparenten, wäßrigen Isolierlack erhält Dieser Lack wird

mit Wasser auf eine Viskosität von 18 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,3% (105±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und geglüht Die Eigenschaften des erhaltenen Drahtes sind in der folgenden Tabelle! aufgeführt

Beispiel 9

10

134,4 g (0,7 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 254 g (1,0 Mol) Bishydroxyäthylterephthalat und 46 g (0,5 Mol) Glycerin werden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wenn die Umsetzung bei 180-200⁰C während 1,5 Stunden durchgeführt wurde, destillierten 16 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 37.

Die Temperatur wird dann auf 140⁰C verminder», und 234 g (1,0 Mol) 1,23,4-Butantetracarbonsäure und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyImethan werden zugegeben. Wenn man unter Rühren weiter erwärmt beginnt Wasser im Bereich von 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200⁰C während 0,5 Stunden durchgeführt wobei 82 ecm Wasser abdestillieren. Anschließend beträgt die Säurezahl des Harzes 96. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt und 90 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 200 ecm Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhält Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von Ί7 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 3O⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 38,6% (105±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf geglühten Kupferdraht aufgebracht und gebrannt Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 10

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (04 MoI) Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 3-Liter-VierhalskoI-ben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wird die Umsetzung bei 180-200°C während einer Stunde durchgeführt so destillieren 30 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 110. Die Temperatur wird dann auf 14O⁰C erniedrigt, und 936 g (4,0 Mol) 153,4-Butantetracarbonsäure und 792 g (4,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- eo methan werden zugegeben. Die Farbe der Mischung wird rötlichbraun. Erwärmt man weiter, beginnt Wasser bei ungefähr 150° C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200⁰C während 2 Stunden durchgeführt, wobei 290 ecm Wasser abdestillieren. Die Säurezahl des Harzes beträgt dann 82. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt, und 200 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 400 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet Die Mischung wird bei 100°C während 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Man erhält dann einen schwärzlichbraunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack. Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 16 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 3O⁰C) verdünnt Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,3%. Der so erhaltene Lack wird auf geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 11

210 g (1,0 Mol) Trimesinsäure, 493 g (03 Mol] Isophthalsäure, 1333 g (2,15 Mol) Äthylenglykol und 83 g (03 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Nach der Umsetzung bei 180-200⁰C während 3 Stunden werden 44 ecm Wasser abdestilliert, wobei man ein transparentes Harz mit einer Säurezahl von 76 erhält Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 140⁰C erniedrigt und 463 g (0,2 Mol) 1,23,4-Butantetracarbonsäure und 60,0 g (0,3 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyI-äther werden zugegeben. Die entstehende Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter erwärmt, so beginnt Wasser im Bereich von 15O⁰C abzudestillieren. Die Mischung wird bei 160- 180⁰C während 2 Stunden umgesetzt, wobei 24 ecm Wasser abdestillieren und die Säurezahl des Harzes 46 wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 11O⁰C erniedrigt, und 30 g wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration über 28 Gew.-%, verdünnt mit 300 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet Anschließend rührt man bei 100° C während 30 Minuten, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Dabei erhält man einen schwärzlichbraunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack. Der entstehende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 15 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt Der nicht flüchtige Gehalt des Lackes beträgt 403% (105 ±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf geglühten Kupferdraht aufgetragen und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 12

296 g (1,0 Mol) 3,43'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 127 g (0,5 Mol) Bishydroxyäthylisophthalat 62 g (1,0 Mol) Äthylenglykol und 46 g (0,5 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die entstehende Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wird die Mischung bei 180 -200° C während 14 Stunden umgesetzt, so destillieren 25 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 84. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 140° C vermindert und 93,6 g (0,4 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 24,0 g (0,4 Mol) Äthylendiamin werden zugegeben. Man erwärmt weiter unter Rühren urid dann beginnt Wasser im Bereich von

130 252/176

150° C abzudestillieren. Nach der Umsetzung bei 160-180⁰C während einer Stunde destillieren 22 ecm Wasser ab, wobei die Säurezahl des Harzes 70 wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 11O⁰C vermindert, und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28 Gew-%), verdünnt mit 200ecm Wasser, werden dann unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C während 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak abzudampfen, wobei man einen schwärzlichbraiinen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhält Der entstehende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 20 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 39,6%. Der so erhaltene Lack wird auf einen geglühten Kupferdraht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt

Vergleichsbeispiel

388 g (2,0 Mol) Dimethylterephthalat, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol, 74 g (03 Mol) Glycerin und 038 g Zinkacetat werden in einen 1-Liter-VierhalskoIben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Das Dimethylterephthalat löst sich bei 145° C, und das System wird transparent

Tabelle 1

Methanol beginnt bei ungefähr 160⁰C abzudestillierea Nachdem die Umsetzung im Bereich von 160-200⁰C während 5 Stunden und dann bei 22O⁰C während einer Stunde durchgeführt wurde, wird der Oberschuß an Alkohol durch Destillation im Vakuum entfernt Industrielles Kresol wird zu dem entstehenden Harz zugegeben, um das Harz zu lösen; der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen beträgt 40%. Dann wird Tetrabutyltitanat in einer Menge von ungefähr 2%, bezogen auf den

ία Gesamtharzgehalt, zugegeben, wobei man einen Einbrennlack erhält Die Viskosität dieses Lackes beträgt 30 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C).

Die wäßrigen Isolierlacke, hergestellt gemäß den Beispielen 1 — 12, werden auf geglühte Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1,0 mm unter Verwendung von Süden aufgebracht und bei 400° C gebrannt, wobei man mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/min arbeitet und die beschichteten Drähte durch einen ve skalen Ofen mit einer Höhe von 3,0 m laufen läßt Die Eigenschaften der beschichteten Drähte, die einen gebrannten erfindungsgemäßen Lacküberzug haben, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt Die Eigenschaften der Lacke der Lösungsmittelart, hergestellt entsprechend dem Vergleichsbeispiel, sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt Bei diesem Versuch wurde das Brennen auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt Die Bestimmung der Eigenschaften erfolgte entsprechend dem in JIS C-3210 (Polyesterdrahttestverfahren) beschriebenen Verfahren.

Beispiele 2

Durchmesser des gelackten Drahtes (mm)
Durchmesser des bloßen Drahtes (mm)
Filmdicke (mm)

Aufwickelbarkeit

Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit
(normaler Zustand)
Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit
(20% vorgestreckt)
Aufwickelbarkeit
(guter Durchmesser -200⁰C X 24 Stunden)

Abriebsbeständigkeit (reziprok, 600 g Gewicht)
(Cycluszeiten)

Durchschneidetemperatur ( C) 2 kg Belastung
(2"C/Min.)

Wärmeschockbeständigkeit 180⁰C X 2 Stunden
(getreuer Durchmesser)

Dielektrisches Versagen (KV)
Reißbeständigkeit (Cycluszeiten)

Chemische Beständigkeit (nach dem Eintauchen
bei Zimmertemperatur während 24 Stunden)

Bleistifthärte bei Normalzustand

Bleistifthärte nach dem Eintauchen in 5%iges

Natriumhydroxid

Bleistifthärte nach dem Eintauchen in

Schwefelsäure (spezifisches Gewicht: 1,2)

1,079	1,071	1,073	1,073	1,075	1,071
0,995	0,995	0,995	0,995	0,995	0,995
0,042	0,038	0,039	0,039	0,040	0,038
gut	gut	gut	gut	gut	gut
gut	gut	gut	gut	gut	gut
2d	2d	Id	2d	Id	2d
40	48	43	38	52	46
315	340	352	321	350	341
2d	2d	Id	2d	Id	2d
13,1	13,7	11,9	12,4	13,1	13,2
92	94	95	91	90	90
5H	5H	5H	5H	5H	5H
4H	5H	5H	5H	5H	5H

5H

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele

8 9

10

12

Vergleichsbeispiel

Durchmesser des gelackten Drahtes (mm) Durchmesser des bloßen Drahtes (mm) Filmdicke (mm)
Aufwickelbarkeit

Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit (normaler Zustand)

Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit (20% vorgestreckt)

Aufwickelbarkeit (guter Durchmesser -200⁰C X 24 Stunden)

Abriebsbestäthiigkeit (reziprok,
600 g Gewicht) (Cycluszeiten)

Durchschneidetemperatur (°Q
2 kg Belastung (20°C/Min.)

Wärmeschockbeständigkeit

180°C X 2 Stunden (getreuer Durchm.)

Dielektrisches Versagen (KV)
Reißbeständigkeit (Cycluszeiten)

Bleistifthärte bei Normalzustand

Bleistifthärte nach dem Eintauchen in 5%iges Natriumhydroxid
Bleistifthärte nach dem Eintauchen in Schwefelsäure (spezifisches
Gewicht: 1,2)

1,073	1,075	1,072	1,071	1,075	1,073	1,080
0,995	0,995	0,995	0,995	0,995	0,995	0,i95
0,039	0,040	0,038	0,038	0,040	0,039	0,043
gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
2d	Id	Id	Id	2d	2d	2d
51	78	65	91	68	73	40
338	421	388	435	342	315	310
2d	Id	Id	Id	2d	3d	4d
13,8	13,3	13,9	14,2	13,0	14,3	12,6
93	93	89	88	89	92	85
5H	5H	5H	5H	5H	5H	5H
5H	5H	5H	5H	5H	5H	HB

5H

Entsprechend der vorliegenden Erfindung besitzen die entstehenden gebrannten Überzugsfilme ausgezeichnete Eigenschaften: Sie sind sehr wärmebeständig und chemisch beständig und besser als die der bekannten Lacke, worin Lösungsmittel wie Kresol, Xylol und Naphtha verwendet werden. Da Wasser als Medium verwendet wird, verursachen die erfindungsgemäßen Lacke beim Brennen keine Luftverschmutzung, da keine Lösungsmittel oder schädlichen Gase beim Brennen in die Luft abgegeben werden. Als Folge davon ist die Arbeitsumgebung sehr sicher, und es besteht keine Feuergefahr. Die erfindungsgemäßen Lacke sind außerdem wesentlich billiger als die bekannten Lacke der Lösungsmittelart, da Wasser als Medium verwendet wird, und sie besitzen somit einen hohen industriellen

so Wert.

Claims

IO

15

Patentanspruch:

Einbrennlack auf der Basis von wäßrigen Lösungen carboxylgruppen- und stickstoffhaltiger, mit einer flüchtigen Base löslich gemachten Kunstharzen mit Estergruppen, — NH-Gruppen und freien Carboxylgruppen im Harzmolekül, wobei das Harzmolekül ein Reaktionsprodukt aus

(A) einem Carboxylgruppen und Estergruppen im Molekül enthaltenden Polyol, hergestellt durch Umsetzung von

(1) einer Carbonsäurekomponente, enthaltend

(a) 15 bis 100 MoI-⁰A mindestens einer aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, wobei bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon ersetzt sein können, und

(b) 0 bis 85 Mol-% von mindestens einer Dicarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, und

(2) einer Alkoholkomponente, enthaltend mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit

(B) einer mehrwertigen Carbonsäure und

(C) einem Amin ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertige Säure (B) Butantetracarbonsäure und/oder ein imidbildendes Derivat davon und (C) mindestens ein Diamin ist