DE2542866C3

DE2542866C3 - Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack

Info

Publication number: DE2542866C3
Application number: DE2542866A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ishizuka; Naoki Miwa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1980-04-10
Also published as: GB1521271A; FR2286181A1; DE2542866A1; US4101488A; DE2542866B2; FR2286181B1; JPS5137126A; JPS5137297B2

Description

a) einer mehrwertigen alkoholischen Verbindung, bestehend aus mindestens einem organischen mehrwertigen Alkohol und etwa 10 bis 60 Mol-% eines einen Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I)

Il ο c

c ο

Il / \ / \ Il

HO(CH₂CH₂O)_nC-R₁ N-R₂N R₁- C(OCH₂CH,)„OH

C C

in der Ri eine dreiwertige aromatische gruppe, R2 eine zweiwertige organische Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit

b) einer Polycarbonsäure-Verbindung, die aus mindestens einer dreiwertigen oder zweiwertigen organischen Carbonsäure oder deren Anhydrid besteht, wobei diese etwa 30 bis 100 Mol-% einer aromatischen Tricarbonsäure oder deren Anhydrid enthält, so daß das Äquivalent-Verhältnis (OH/COOH) zwischen der mehrwertigen alkoholischen Verbindung und der Polycarbonsäure-Verbindung etwa 1,0 bis 2,0 beträgt, erhalten worden ist, mit

B) einer 1.2,3.4-Butantetracarbonsäure oder ein Imid-bildendes Derivat derselben und

C) einem organischen Diamin ist.

2. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis zu 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes des Umsetzungsproduktes aus A), B) und C) einer organischen Mctallverbindung aus der Gruppe Tilan-Ammonium-Lactat, Titanlactat oder Zirkon-Ammonium-Lactat enthält.

3. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure oder deren Anhydrid durch eine

jo aromatische Tetracarbonsäure oder deren Anhydrid ersetzt sind.

4. Isolierlack nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der 1.2,3,4-Butantetracarbonsäure oder deren Imid-bildendes Derivat

Γι (B) und das organische Diamin (C) 20 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyesterimidharzes (A) beträgt.

5. Isolierlack nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder des Imid-bildcnden Derivats (B) zum organischen Diamin (C) 0.5 bis 2 beträgt.

6. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis 711 30 Gew.-% des Wassers durch

4j ein wasserlösliches hochsiedendes Lösungsmittel ersetzt sind.

7. Verwendung der Isolierlacke gemäß den Ansprüchen I bis 6 zur Isolierung von elektrischen Drähten oder Kabeln.

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, hilzebesländige Isolierlacke.

Die meisten Isolierlackc. insbesondere die Drahtlakke, sind in organischen Lösungsmitteln, wie Kresol. Xylol oder in Naphtha (Rohpelroleum) gclösl. Diese Lacke sind mit hohen Kosten verbunden, da das Lösungsmittel während der Herstellung von isnlicrien elektrischen Drähten cntwcichi uiui mil erheblichen Kosten wiedergewonnen werden muß oder die Luft verunreinigt. Außerdem Ki rlie I nlfliimmbarkcil der Lösungsmittel gefährlich Is wurde deshalb versucht. Isolierlackc zu entwickeln, hei denen diese Miinpel herabgemindert sind.

In den vergangenen |iihren bestund eine rasch zunehmende Nachfrage nach PoKf -terimid-I larzlackcn als Kabel- und Drahtlackc, aufgrund ihrer überlegenen Hitzebeständigkeit. Doch haben Überzüge, die aus diesen Harzen hergestellt werden, den Nachteil, daß diese bei einem Strecken von 3 bis 5% in einem Lösungsmittel oder Wasser Haarrisse bilden. Solche Lacke, die nicht in Wasser löslich sind, sind z. B. aus der IPPS 44 14 954 bekannt.

Aufgabe der Hrfindung ist es somit, einen wasserlöslichen hilzebestiincligcn Isolierlack zu schaffen, der frei von diesen Nachteilen der üblichen Isolierlackc ist.

Gegenstand der Lrfindiing ist ein wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack, der ein Harz mit L'ster· gruppen und Imidringen im Molekül enthalt, und der in Wasser unter Verwendung einer flüchtigen basischen Verbindung gelöst ist und der dadurch

ist, daß das Harz das Umsetzungsprodukt eines

(A) Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyesterimidharzes mit einem Säurewert von etwa 30 bis 150, das durch Umsetzen

I!

ο c Il / \

HO(CH,CH,O)„C—R₁ N-R₁-

Il c

-N

R,--C(OCH₂CH₂I_nOH

in der Rj eine dreiwertige aromatische Gruppe, R2 eine zweiwertige organische Gruppe und η cine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit
b) einer Pclycarboxylsäure-Verbindung, die aus mindestens einer dreiwertigen oder zweiwertigen organischen Carboxylsäure oder deren Anhydrid besteht, wobei diese etwa 30 bis 100 Mol-% einer aromatischen Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid enthält, so daß das Äquivalent-Verhältnis (OH/COOH) zwischen der mehrwertigen alkoholischen Verbindung und der Polycarboxylsäureverbindung etwa 1,0 bis 2,0 beträgt, erhalten worden ist,

(B) einer 1,2,3,4-Ruiantetracarbonsäure oder ein Imidbildendes Derivat derselben und

(C) eines organischen Diam.ns ist.

Der erfindungsgemaße wasserlösliche und hitzebeständige Polyesterimid-Isoiierlack enthält somit Estergruppen und Imidringe im Molekül und ist in Wasser unter Verwendung einer basischen Verbindung gelöst. Durch die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel (Medium) wird die Verwendung eines teueren Lösungsmittels nicht benötigt. Weitere Vorteile des Isolierlackes sind seine Geruchslosigkeit, seine Nichttoxizität und das Freisein von jeglicher Feuer- oder Explosionsgefahr. Es ist überraschend, daß auch das Phänomen der Haarrissbildung, bei vtem erfindungsgemäßen Isolierlack nicht auftritt. Dieser Vorteil ist besonders wichtig bei praktischen Anwendungen des Lackes für Drahtlak-

30 kierungen. Das Imidring enthaltende Glykol, das als mehrwertige alkoholische Verbindung erfindungsgemäß verwendet wird, entspricht der allgemeinen Formel (I):

HO(CH₂CH₂O)_nC-R,

N-R₂-N

R₁-C(OCH₂CH₂J_nOH

worin Ri, R2 und η die oben genannte Bedeutung haben und die durch Umsetzen eines aromatischen Tricarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel (II)

HOOC-R₁

(II)

in der R-, eine dreiwertige aromatische Gruppe, mit einem organischen Diaminder allgemeinen Formel (III)

H₂N R₂ NH₂

(III)

in der R₂ eine zweiwertige organische (iruppe, bei einer Temperatur von etwa 15(TC bis etwa J(KFC in einem Glykol. ausgewählt aus der Gruppe beslehencl aus Äthylcnglykol, Diiiihylenglykol und Triäthylcnglykol mit einer Menge des aromatischen Tricarbonsäurcanhy-

4') drids, die etwa 2 Mol pro 1 Mol des organischen Diamins der allgemeinen Formel (III) entspricht, hergestellt wird. Dabei wird die Gegenwart von Materialien, die nicht umgesetzt werden, nicht bevorzugt. Die Umsetzung kann so ausgeführt werden, daß

"mi die Zugabe des aromatischen Tricarboxylsäureanhydrids, des organischen Diamins und des Glykols gleichzeitig in den Reaktionskessel erfolgt und die Temperatur dieses Gemisches allmählich von Raumtemperatur bis etwa 150°C erhöht wird, wobei das

>^r> Gemisch bei einer Temperatur von etwa 150° bis etwa 300⁰C umgesetzt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 200^cC, während einigen Stunden, wobei ein harziges Material erhallen wird. Im allgemeinen benötigt diese Umsetzung keine Katalysa-

m> toren, keine inerte Atmosphäre oder auch nicht die Anwendung von Druck. Die Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels bei der Umsetzung ist häufig nützlich, um das Reaktionssystem homogen zu halten. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind

ir, organische, polare Lösungsmittel, wie N.N-Dimclhviformamid, N₁N-Diäthylforma mid. Ν,Ν-Dimclhylacelaniid, Ν,Ν-Diäthylacciiimid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. Dii«. Lösungsmittel kann mich der Rildtmg des Imidring

enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) entfernt werden, oder es kann im wasserlöslichen und hitzebeständigen Isolierlack zurückbleiben, der nach der Umsetzung erhalten wird. Das resultierende Imidring enthaltende Glykol der allgemeinen Formel (I) kann nach der Reinigung verwendet werden oder es kann, wie üblich, als Rohmaterial für die weiteren Verfahrensschritte ohne Reinigung weiterverwendet werden.

Das aromatische Tricarbonsäureanhydrid, das bei der Verwendung des Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, ist ausgewählt unter denjenigen der genannten allgemeinen Formel (II), in der Ri eine der folgenden Gruppen bedeutet:

und

in der Rj aus der Gruppe ausgewählt ist aus
-CH₂- —O— —S— —SO,—

CH₃
—CO— und —C—

CH₃

Typische Beispiele für aromatische Tricarbonsäureanhydridc der allgemeinen Formel (II) sind

Trimellithsäureanhydrid,
Hemimellitsäureanhydrid,
3,4J'(oder 3,4,4')-Diphenyl-

tricarbonsäureanhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4')-Diphenylmethan-

tricarbonsäureanhydrid,
3.4,3'(oder3,4,4')-Diphenyläther-

tricarbonsäureanhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4'(oder 3,4,4')-Diphenylsulfid-

tricarbonsäureanhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4')-Diphenylsulfon-

tricarbonsäureanhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4')-Diphenylketon-

tricarbonsäureanhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4')-Diphenylpropan-

iricarbonsäureanhydrid und

Gemische dieser Anhydride.

Die organischen Diamine der allgemeinen Formel (III), die bei der Herstellung des oben genannten Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, sind ausgewählt unter denjenigen der oben genannten allgemeinen Formel (III), in der R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe aus

worin ;i, cine ganze Zahl von I bis 6

ΠΙ,+O+CH O+Ri+O+

in der R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe von -CH₂- —O— - -,— -SO₂-

CHj

— CO— —C— und —NHC-

CH₃

wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkoxygruppe, einer Alkylgruppe jo und einem Halogen.

Typische Beispiele für organische Diamine der allgemeinen Formel (III) umfassen

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'(oder 3,4')-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'(oder4,4')-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 4,4'-DiaminodiphenyIpropan, 3,4'-Diaminobenzanilid und

Gemische dieser organischen Diamine.

Beispiele für mehrwertige organisene Alkohole, die zusammen mit dem Imidring enthaltenden Glykol der allgemeinen Formel (I) in der mehrwertigen alkoholischen Verbindung zu verwenden sind, umfassen

Älhylenglykol, Propylenglykol, 1.4 Butandiol, 1.5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol,

Diäthylglykol.

Dipropylenglykol.

Triäthylenglykol.

4,4'-Dihydroxy met hy !diphenyl,

4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl.

4,4'-Dihydroxymcthyldiphenylmcthan.

4.4'-Dihydroxyäthyldiphenylff^ethaπ.

4,4'- Dihydroxy methyldiphcny lather.

4.4'-Dihydroxyäthyldiphenylüther, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylsuirid.

4.4 -Dihydroxy ii I hy Idiphenvlsu I fid.

4.4 '-Di hydroxy me thy Uli phcnylsiil fön.

4.4'Dihydroxydiphenylsulfon.

4.4'-Dihydroxymcthyldiphenylkel<m.

4.4'-Dihydroxy at hy Idiphcnylketon.

4.4'· Dihydroxy mcthyldiphenylpropan.

4.4'-Dihydroxyät hy Idipheny !propan, Bis-(2-hydroxyäthyl)-tcrcphlh;ilat, Bis-(2-hydroxyäihyl)isophthalat.

Bis-(2-hydroxyäthyl) phthalat.

Glycerin,

Tri methylol propan,

1,2,6-Hexantriol,

3-Methyl-l ,3,5-hcxantriol,

Tris (2-hydroxyäthyI)-isocyanurat.

Pentaerythrit und

Gemische dieser organischen mehrwertigen Alkohole.

Das Imidring enthaltende Glykol der allgemeinen Formel (I) wird in der mehrwertigen alkoholischen Verbindung im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 60 Mol-%. bezogen auf die gesamte Molzahl des Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) und des organischen mehrwertigen Alkohols in der mehrwertigen Alkoholverbindung verwendet. Beträgt die Menge weniger als 10 Mol-%. so weist der auf höhere Temperaturen erhitzte Film (Backtemperatur) des wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlacks schlechte thermische Eigenschaften auf. Ist die Menge höher als 60 Mol-%. so wird der sich bildende wasserlösliche, hilzebeständige Isolierlack manchmal irubc.

Die in der Polycarbonsäure-Verbindung verwendete aromatische Tricarbonsäure oder deren Anhydrid entspricht der allgemeinen Formel (IV) oder(V)

K₁ —Ό

in der R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe aus

CH,

C)

SO,

CH,

CO und C

(H,

bedeutet.

Typische Beispiele für aromatische Tricarbonsäuren oder deren Anhydride der allgemeinen Formeln (IV' und (V) sind

Trimellithsäurc (oder deren Anhydrid). Ilcmimellithsäurc(oder deren Anhydrid). Trimcsinsäure (oder deren Anhydrid). 3.4.3'(oder 3.4.4')-Diphenyltri-

carbonsäure (oder deren Anhydrid). 3.4.3'(oder 3.4.4')-Diphens Imethantri-

carbonsäure (oder deren Anhydrid. 3.4,3'(oder 3.4.4')-Diphenvläthertri-

carbonsäure(oder deren Anhydrid). 3.4,3'(oder 3.4.4')-Diphcnylsulfidtri-

carbonsäure (oder deren Anhvdrid). 3.4.3'(oder 3.4.4')- Diphenylsulfontri-

carbonsäurc (oder deren Anhydrid). 3.4,3'(oder 3.4.4')-Diphenyl propantricarbonsäure (oder deren Anhvdrid) oder

Gemische derselben.

Die dreiwertige oder zweiwertige organische Carbonsäure oder deren Anhydrid, die zusammen mit der oben genannten aromatischen Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formeln (IV) und (V) in der Foiycarbonsaureverbindung verwendet werden können, sind vorzugsweise organische Dicarbonsäuren oder deren Anhydrid, die der allgemeinen Formel (VI) oder (Vl I) entsprechen

COOH

HOOC--R₁ (IV)

COOH 0

Ij

C
HOOC-R₁ O (V)

si

in der R₁ eine dreiwertige aromatische Gruppe, in der

R, ausgewählt ist aus der Gruppe aus in der n, eine ganze Zahl von I bis 8

HOOC R₅ -COC)H (VIl

/ \
R₅ O (VII)

C
O

in der R₅ eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Ό !

ο ^! ; ο -O ; O-

-KD ! ! CD-

030 215/226

weise

t- O i ^Rl i O

in der R, ausgewählt isl aus der Gruppe aus

CU, O S SO, (O

cn, c

(II,

Typische Heispiele fur die oben genannten Polycarbonsäuren und deren Anhydride der allgemeinen Formeln (Vl) und (VII) sind Bernsteinsäure. Bernstein-

Phthalsäure. Phthalsäureanhydrid. Isophthalsäure. Te- :< > rcnhthalsäure. Naphthalin-1.4 (oder 1.5 oder 2.b usu.J-dicarbonsäure der allgemeinen Formel

O :θ; COOII

H(H)C
λ.V (oder 4.4' tisw.l-Dicarboxydiphenvl der Formel

HOOC

O- COOlI

j.3'(oder 4.4' usw.)-Dicarboxydiphcnylmethiin.-3.3'(oder 4.4' usw.)-Dicarbo\\-

diphenyläther.
3.3'(oder 4,4' usw.)-Dicarboxy-

diphenylsiilfid.
3.3(odcr 4,4' usw.)-Dicarboxy-

diphenylsulfon.
3.3'(oder 4.4' usw.J-Dicarboxy-

diphcnylketon.
3.3'(oder 4,4' usw.J-Dicarboxydiphenylpropan

der Formel

/
HOOC-t-O

^ COOH

worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO,-Gruppe. eine

— C- -Gruppe

oder eine

CH.,
— C—-Gruppe

CH,

oder Gemische derselben bedeutet.

Die 1,2,3.4-Butantetracarbonsäure und die Imid bildenden Derivate derselben (B) sind Verbindungen, die zur Bildung von Imidringen durch Umsetzung mit einem organischen Diamin geeignet sind, wie beispiels-1,2,3,4-ßutantetracarbonsäure,

1,2.3,4-Biitantetracarboxylmonoanhydrid.

1.2,3.4-Biitantetracarboxylsäiiredianhydricl

Dimethyl-1.2,3,4-buiantetracarboxylat.

Als organisches Diamin (C), das mit (B), der 1.2,3,4-Butantetracarbonsäure (oder einem Imid-bildenden Derivat derselben) umgeseizle wird, wird das organische Diamin der allgemeinen Formel (111)

H,N R, NII,

vorteilhaft verwendet, in der Rj eine zweiwertige organische Gruppe zur Herstellung des Imidring-enthaltcmlen Glykols der allgemeinen Formel (I) benutzt •.vird

Der erfindungsgemäßc wasserlösliche, hiizcbeständigc Isolierlack kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

Die merhwertige Alkohol-Verbindung, die aus einem organischen mehrwertigen Alkohol besteht.der etwa 10 'tis 60 Mol-% des Imidring-enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) enthalt, wird mit der Polycarbonsäure-Verbindung umgesetzt, die aus einer dreiwertigen oder zweiwertigen organischen Carbonsäure der allgemeinen Formel (VII) besteht, wobei etwa 30 bis 100 Mol-% derselben die aromatische Tricarbonsäure der allgemeinen Formel (IV) (oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (V) ist, und die mehrwertige alkoholische Verbindung im Überschuß eingesetzt wird und wobei das Carboxylgruppen enthaltende Polyesterimidharz (A) erhalten wird. In dieser Polykondcnsationsreaktion wird ein geeignetes Äquivalent-Verhältnis der mehrwertigen alkoholischen Komponente zu der Polycarboxylsäurekomponenic (OH/COOH) gewählt, das üblicherweise bei 1.0 bis 2,0. vorzugsweise 1,15 bis 1.95 liegt. Bei einem Verhältnis von weniger als etwa 1.0 tritt eine Gelierung auf. bevor das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterimidharzes (A) im Verlauf der Umsetzung genügend hoch ist. Andererseits weist das Carboxylgruppen enthaltende Polyesterimidharz (A) ein zu niederes Molekulargewicht auf, wenn dieses Verhältnis über 2.0 liegt und die Herstellung eines zähen Films ist erschwert, wenn der wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack auf höhere Temperatur (Backtemperatur) gebracht wird. Verhältnisse von mehr als etwa 2,0 können selbstverständlich verwendet werden, wenn Maßnahmen vorgesehen sind, um das sich ergebende Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck zu destillieren, wobei der organische mehrwertige Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird und wobei das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterimidharzes(A) erhöht wird.

Die Menge der aromatischen Tricarbonsäure der allgemeinen Formel (IV) (oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (V) beträgt etwa 30 bis 100 Mol-% der Polycarbonsäure-Komponente, da sonst das sich ergebende Harz eine schlechte Löslichkeit in Wasser aufweist und die Filme des so hergestellten Lackes zuweilen ein schlechtes Aussehen und schlechte thermische oder elektrische Eigenschaften aufweisen.

Die Umsetzungstemperatur beträgt in dieser Stufe etwa 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 160 bis 220⁰C. Wenn die Umsetzung während einigen Stunden bei dieser

Il

Temperatur gehalten wird, destilliert das Wasser ab und das Umsetzungsgemisch wird allmählich ein viskoses harzartiges Produkt, dessen Säurewert abnimmt. Die Umsetzung wird abgebrochen, wenn der Säurewert des Produktes etwa 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120 erreicht. Bei einerr Säurewert von weniger als 30 ergibt sich, daß der wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack schlußendlich rissig wird, ein schlechtes Aussehen aufweist und nach dem Backen des Filmes schlechte thermische Eigenschaften zeigt. Bei einem Säurewert, der höher als 150 liegt, ist die Zahl der zurückbleibenden Carboxylgruppen im auf höhere Temperaturen erhitzten IiIm des Lackes unnötigerweise groß und man erhält schlechte mechanische und elektrische Eigcnschaften des auf höhere Temperaturen (gebackten) Filmes.

Fine geeignete Menge der Polyimid-Komponente bei der Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden

IW ■„·! A,„l

Γ,.,.,ί
— 6·

weise bei 20 bis 70 Gew.-°/o, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge der Polyester-Komponente und der Polyimid-Komponente.

Wenn der Anteil der Polyimid-Komponente unter 20 Gew.-% liegt, weist der schlußendlich auf höhere Temperaturen gebrachte Film eine schlechte thermische Widerstandsfähigkeit auf. Bei einem Anteil von mehr als etwa 70 Gew.-% sind die ι hermischen Eigenschaften des auf höhere Temperaturen (gebackten) Filmes gut, doch wird, wenn das Glykol bei der Herstellung des Imidring enthaltenden Glykols der allgemeinen Formel (I) nicht in einem großen Überschuß verwendet wird, das Reaktionssystem fest, und die Durchführung des Verfahrens wird schwierig.

Das Carboxyl enthaltende Polyesterimidhar/. (A), das so erhallen wird, wird dann mit (B) der 1,2.3,4-Butantetracarbonsäure (oder einem Imid bildenden Derivat derselben) und (C) dem organischen Diamiii umgesetzt, wobei sich das wasserlösliche, hitzebeständige Harz bildet. Eine geeignete Menge an Rutantetracarbonsäure oder einem Imid-bildenden Derivat davon und (C) dem organischen Diamin, mit ungefähr 20 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis S50 Gew.-Teilen vereinigt, wobei dies auf 100 Gew.-Teile des Carboxyl enthaltenden Polyesterimidharzes (A) bezogen ist. Beträgt die Gesamtmenge weniger als etwa 20 Gew.-Teile, so weist der sich bildende wasserlösliche, hitzebeständige Isolierlack eine geringe Löslichkeit auf und wird zuweilen rissig. Auch ergeben (gebackene) Filme dieses Lackes, die auf höhere Temperaturen gebracht werden, eine schlechte thermische Widerstandsfähigkeit. Beträgt die Gesamtmenge mehr als 200 Gew.-Teile, so ergeben sich zu hohe Produktionskosten in bezug auf die Verbesserung der thermischen Eigenschaften des sich ergebenden gebackenen Filmes (Überzugs).

Ein geeignetes Äquivalent-Verhältnis von (B) der 1.2,3,4-Butantetracarbonsäure(oder dem Imid bildenden Derivat derselben) zu (C) dem organischen Diamin beträgt etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3. Bei einem Äquivalent-Verhältnis von weniger als 0,5 verbleibt das nicht umgesetzte organische Diamin (C) in dem so hergestellten wasserlöslichen und hitzebeständigen Isolierlack und neigt dazu, den Lack zu trüben. Bei einem Äquivalent-Verhältnis von höher als etwa 2,0 tritt während der Umsetzung eine Gelierung ein.

Wird die Umsetzung in dieser Stufe üblicherweise bei etwa 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 130 bis 200⁰C, gehalten, so destilliert das Wasser ab. Die Hauptreaktion ist dabei die Imidisierungsreaktion zwischen (B), der

1,2,3.4-Butantetracarbonsäure und (C) dem organischen Diamin, während dessen die Veresterung durch die Umsetzung der Carboxylgruppen (oder deren Anhydride) von (B) der Butantetracarbonsäure (oder dem Iniid-Derivat derselben) mit den Hydroxylgruppen des Carboxyl enthaltenden Polyesterimidharzes (A) stattfindet, wobei das Molekulargewicht des Harzes erhöht wird. In einigen Fällen können Amidbindungen durch die Umsetzung der Aminogruppen mit den Carboxylgruppen des Carboxyl enthallenden Polyesterimidharzes (A) gebildet worden. Bei Abbruch der Umsetzung, wobei der Säurewert des Urnsetzungsproduktes im Bereich von etwa 30 bis 150 liegt, wird ein rötlich braunes transparentes Harz erhalten.

In dieser Stufe wird eine flüchtige basiche Verbindung, wie wäßriges Ammoniak und Wasser zum hergestellten Harz zur Bildung eines wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolicrlackes gegeben.

Der se hergestellte v/usserlcsliche huzebestünd¹.¹^ Isolierlack enthält hauptsächlich Estergruppen und Imidgruppen im Molekül. Da das Harz in der Form des Salzes mit der basischen Verbindung, wie beispielsweise Ammoniak, im Zeitpunkt des Backens dissoziiert, schreitet die Quervernetzung innerhalb dem Molekül und zwischen den Molekülen fort, wobei ein Film (Überzug) erzeugt wird, der überlegene isolierende Eigenschaften aufweist.

Wie bereits beschrieben, endet die Umsetzung, wenn der Säurewert des Umsetzungsproduktes etwa 30 bis 150 wird. Bei einem Säurewert von weniger als 30 wird das Harz nicht wasserlöslich auch nicht bei Zusatz einer basischen Verbindung wie Ammoniak; auch wird das Harz dann manchmal trübe. Bei einem Säurewert von mehr als 150 bleibt nicht umgesetztes Material zurück und beim Backen des erhaltenen wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes ist es schwierig, einen Film (Überzug) zu erhalten, der überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist. Die Verbindungen, die zugegeben werden können, um das Harz wasserlöslich zu machen, sind vorzugsweise basische Verbindungen,die beim Backen des •wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes verflüchtigt werden. Typische Beispiele für flüchtige basische Verbindungen umfassen Ammoniak, Trialkylamine, wie Tritriethylamin. Triethylamin oder Tributylamin, N-alkyldiäthanolamine, wie N-methyl-diäthanolamin, N-äthyldiäthanolamin oder N-propyldiäthanolamin, N.N-dialkyläthanolamine, wie N.N-dimethyläthanolamin oder Ν,Ν-diäthyläthanolamin, Ν,Ν-dibutyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische derselben.

Die flüchtige basische Verbindung wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Harz wasserlöslich zu machen, d. h. eine Menge, die ausreicht, um die Carboxylgruppen des Harzes zu neutralisieren. Es ist dabei nicht notwendig, alle verbleibenden Carboxylgruppen in die Salze umzuwandeln und es genügt deshalb, wenn die Menge der flüchtigen basischen Verbindung größer ist als die Menge, die das Harz wasserlöslich macht. Auch wenn Ammoniak oder wäßriges Ammoniak im Überschuß zugegeben wird, kann das Erhitzen des Lackes auf etwa über 100°C dazu führen, den Überschuß zu entfernen. Die Menge, die im allgemeinen zugegeben wird, liegt bei etwa 0,3 bis 3 Äquivalente, bezogen auf die verbleibenden Carboxylgruppen des Harzes.

Der pH-Wert des sich ergebenden wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlackes ist üblicherweise etwa 5

bis 9 und vorzugsweise ist dieser Wert auf 6 bis 8 eingestellt.

Die funktionellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lacke variieren in Grenzen in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und dem Polymerisationsgrad, doch ist die Konzentration der Komponenten in der wäßrigen Lösung im Bereich von etwa 30 bis 55 Gew.-% (gemessen als Festgehalt bei 200°C±2°C während 2 Stunden), wobei die Viskosität im Bereich von etwa I bis etwa 100 Poises (gemessen bei 30"C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters) liegt.

Der wasserlösliche, isolierbeständige Isolierlack, der so erhalten wird, ergibt einen Überzug (Film) von guten Eigenschaften, selbst wenn das Lösungsmittel nur aus Wasser besteht. Manchmal ist es nützlich, bis zu etwa 30% des Wassers durch ein mit Wasser mischbares hochsiedendes Lösungsmittel zu ersetzen, da dann die Filmbildung erleichtert ist und ein Film (Überzug) einer weichen Oberlläche erhalten werden kann. Beispiele für gecigne'e wasserlösliche hochsiedende Lösungsmittel sind

Äthylcnglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläthcr.

Ät hy lenglykolmonoisopropy lather.

Ät hy lenglykolmonobu ty lather.

Äthylenglykolmonoisobiityläthcr,

Dia t hy Ie nglykolmonome thy lather.

Diät hy lenglykolmonoÄ.hy lather,

Diä thylenglykolmonoisopiopy lather,

Diäthylenglykolnionobutyläther.

Diät hy lenglykolmonoisobu ty lather.

Triät hy lenglykolmonomethy lather,

Triäthylenglykolmonoäthyläther.

Triäthylenglykolmonoisopropyläther.

Triäthylenglykolmonobutyläther,

Triäthylenglykolmonoisobutyläther.

Äthylenglykolmonomethylätheracctat.

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat.

Äthylenglykolpropylenglykol.

Diäthylenglykol,

der Formel

no

Triäthylenglykol.

Glycerin.

N.N-Dimethylformamid.

N,N-Diäthylformamid,

N,N-Dimethylacetamid,

N.N-Diäthylacetamid,

N-Methyl-2-pyrrolidon,

N.N-Dimethylmethoxyacetamid.

N-Methylcaprolactam und

Gemische dieser Lösungsmittel.

Übliche auf Lösungsmittel basierende Isolierlacke ergeben keine Filme (Überzüge) mit genügenden Eigenschaften, bis eine organometallische Verbindung, wie Tetrabutyltitanat als quervernetzendes Mittel im Zeitpunkt des Backens (Behandeln bei erhöhter Temperatur) zugegeben wird. Erfindungsgemäß können Filme durch Backen mit befriedigenden Eigenschaften erhalten werden, ohne daß ein Härtungsmittel verwendet wird. In manchen Fällen kann der Zusatz einer wasserlöslichen Verbindung, w>e einer wasserlöslichen organischen Metallverbindung, einem wasserlöslichen phenolischen Harz, einem wasserlöslichen Aminoharz oder einem wasserlöslichen Epoxyharz als Härtungsmittel die Filmbildung unterstützen. Als wasserlösliche organische Metallverbindung ist Titanammoniumlactat

CH,

Ti-I-O-CH

O=C-O

(NH₄

Ii

Tilanlactat der Formel
¹⁽¹ HO / CH, ^χ~²

Ti-

HO

-O CH
. O = C 0

/2

und Ziikonammoniumlactat der Formel

I
„, HO- --Zr--O-CH (NH₄ ⁺I,

O = C-O./.,

CH, p

Zr-O-CH (NH₄M₄

O=C-O. 4

in besonders wirksam. Die Anwendung einer derartigen wasserlöslichen Verbindung in einer Menge bis zu ungefähr lOGew.-Teilen pro lOOGew.-Teiledes Harzes (der nicht-flüchtige Bestandteil im wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack) ist genügend wirksam. Ein

r, bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Harzes.

Der erfindungsgemäße Lack kann bei einer Temperatur von etwa über 200⁰C, vorzugsweise 300 bis 500°C gebacken werden.

Der erfindungsgemäße wasserlösliche und hitzebeständige Isolierlack eignet sich für die elektrische

sich in solchen Anwendungen wie flexibler bedruckten Schaltungen, Flächenheizungen oder Kabeln in Band-3 form oder mit einem Überzug versehenen und bei höheren Temperaturen behandelten Konduktor-Folien. Auch kann der erfindungsgemäße Isolierlack als Primer oder als Überzugsmittel über andere Anstriche (Überzüge) verwendet werden.

-,ο Der erfindungsgemäße Isolierlack ergibt brauchbare Überzüge (Filme) durch Anwendung für Konduktoren. wobei elektrische Verfahren, wie beispielsweise die Elektrophorese mit nachfolgendem Backen verwendet werden können. In einigen Fällen kann der erfindungsgemäße Isolierlack zum Lackieren von Transportmitteln, wie Fahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen, als Baumaterialien, wie Aluminiumschieberrahmen und für Haushaltsanwendungen, wie Kühlschränken oder Waschmaschinen verwendet werden.

Der erhaltene wasserlösliche, hitzebesi?ndige Isolierlack kann durch Verdampfen des Wassers pulverisiert werden; es können auch überzogene Produkte hergestellt werden, wobei Überzugsverfahren, wie das elektrostatische Verfahren oder Fließbett-Verfahren verwendet werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterimidharzes kann ein Teil der aromatischen Tricarbonsäure der Polycarbon-

säure-Verbindung beim Umsetzen mit der ruehrwertigen alkoholischen Verbindung, die aus dem organischen mehrwertigen Alkohol besteht, der das Imidring enthaltende Glykol der allgemeinen Formel (I) enthält durch eine aromatische Tetracarbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Menge der Tricarboxylsäure oder deren Anhydrid ersetzt werden.

Die Tetracarbonsäure oder deren Anhydrid ist eine Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX)

HOOC COOH

(VIII)

HOOC	COOH
O Il	O Il
Il C / \ O I \ /	Il C / \ \ /°
\ / C Il	C Il
Il O	Il O

allgemeinen Formel (IX) sind

PyromeUiihsäure,
Pyromeilitsäuredianhydrid,
l,2,5,6(oder 1,4,5,8 oder 23,6,7)-

Naphthalintetracarbonsäure,

oder deren Dianhydrid),
33',4,4'-DiphenyItetracarbonsäure

(oder deren Dianhydrid),
ίο 33',4,4'-Diphenylmethantetracarbonsäure

(oder deren Dianhydrid),
33',4,4'-Diphenyläthertetracarbonsäure

(oder deren Dianhydrid),
S^VM'-Diphenylsulfidtetracarbonsäure-(oder deren Dianhydrid),

3,3',4,4'-DiphenylsuIfontetracarbo

(oder deren Dianhydrid),
3,3',4,4'-Diphenylketontetracarbonsäure

(oder deren Dianhydrid).
SJ'^^'-Diphenylpropantetracarbonsäure

(oder deren Dianhydrid) und

Gemische derselben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben. Teile, Verhältnisse usw. auf das Gewicht.

dargestellt ist, in der R₆ eine vierwertige aromatische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe jo

J5

in der R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂- —O- —S— -SO₂ — CO—

CH,

i '

CH,

Typische Beispiele für aromatische Tetracarbonsäure Her allgemeinen Formel (VIII) oder deren Anhydrid der

HOCH₂CH₂OC

Beispiel 1

In einen 1 I Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 38,4 g (0,2 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 19,8 g (0.1 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan und 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa IOO°C wird das Gemisch durchsichtig, bei einer Temperatur von etwa 140° C wird es jedoch heterogen. Beim weiteren Erhitzen unter Rühren beginnt das Wasser bei einer Temperatur von etwa 180°C abzudestillieren. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 195°C während drei Stunden wird das Gemisch transparent (durchsichtig). Wird das Gemisch während zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, so geht der Säurewert des Produktes gegen Null. Die Infrarotadsorptionsspektralanalyse des entstandenen Produktes zeigt, daß bei 1710 cm-' und 1770 cm-' eine Absorption stattfindet, die dem Imidring entspricht. Das Ergebnis der Elementaranalyse zeigt, daß ein Produkt entsteht, das hauptsächlich ein Imdiring enthaltendes Glykol enthält, das der Formel (A) entspricht.

CH₂-.

CO

COCH₂CH₂UH

Dann wird die Temperatur des Gemisches auf über 200°C erhöht und 63 g Äthylenglykol abdestilliert, Danach wird die Temperatur auf 150°C vermindert und 67.2 g (0.35 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 16.6 g (0.1 Mol) Isophthalsäure werden zugegeben, so daß das Verhältnis von OH/COOH 1,41 entspricht. Das Wasser licstilliert ab, wenn das Reaktionsgemisch während I Stunde bei 180 bis I9O°C gehalten wird und es entsteht ein viskoses harzartiges Produkt mit einem Säurewert von 119. Nach dem Erniedrigen der Temperatur auf I3O°C werden 58,5 g (0.25 Mol) 1.2.3,4-Butnntetracarb-M) oxylsäure und 49,5 g (0.25 Mol) 4.4'.DiaminodiphOTyl· methan zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird bei 130 bis 150°C während 1 Stunde gehalten. Dabei destilliert das Wasser ab und ein rötüch-braunes durchsichtiges harziges Produkt mit einem Säurewert h5 von 132 wird erhalten. Anschließend wird die Temperatur auf IIO°C herabgesel/t und 50 g wäßriges Ammoniak (einer Konzentralion von mehr als 28"/n technischer Reinheit) verdünn! mit 100 g Wasser

030 215/726

JO

werden durch den Tropftrichter zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten bei 100⁰C gerührt. Der Überschuß an Ammoniak verflüchtigt sich und ein rötlich-brauner durchsichtiger, wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack (Drahtlack) wird erhalten. Dann wird der Lack mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von f5 Poises (gemessen bei 30⁰C mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters) eingestellt Der nicht-flüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen bei 200±2°C während 2 Stunden) beträgt 424%. Dieser Lack weist einen pH-Wert von 6,5 auf.

Beispiel 2

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Thermometer, einem Tropf-

HOCH,CH,OC

Danach wird die Temperatur auf über 200⁰C erhöht und 46 g Äthylenglykol abdestilliert. Nach dem Vermindern der Temperatur auf 150⁰C und der Zugabe von 76,8 g (0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid ist das Verhältnis OH/COOH 1,75. Bei Durchführung der Umsetzung bei 180 bis 190⁰C während I Stunde destilliert das Wasser ab und es entsteht ein viskoses harzartiges Produkt mit einem Säurewert von 108. Anschließend wird die Temperatur auf 130⁰C vermindert und 584 g (0,25 Mol) 1,23,4-Butantetracarboxylsäure und 39,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Umsetzung wird während 1 Stunde auf 130 bis 150° C gehalten und das Wasser abdestilliert, wobei ein rötlich-braunes durchsichtiges harziges Material mit einem Säurewert von 126 erhalten wird. Dann wird die Temperatur auf 110⁰C vermindert und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration höher als 28%, technische Reinheit) werden mit 100 g Wasser verdünnt und zugesetzt und das Gemisch während 30 Minuten bei 100⁰C gerührt. Der Überschuß an Ammoniak verflüchtigt sich und es wird ein rötlichbrauncr, transparenter, wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack erhalten. Der Lack wird mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 16 Poises (gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimcters)

110(CH₂CH₂O)₂C

Dann wird die Temperatur auf 245°C erhöht und 106 g Diäthylenglykol abdcstillicrt. Die Temperatur wird dann auf 150⁰C vermindert und es werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugegeben, wobei das Verhältnis von OH/COOH 1,16 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis I95°C während 0,5 Stunden destilliert das Wasser ab und es entsieht ein viskoses harzartiges Produkt mit einem Saurewert von 132. Anschließend wird die Temperatur auf 130"C vermindert und es werden 58,5 g (0,2^r> Mol) 1,2,3,4-Bulantclracarboxylsäiire und 60,0 g (0,3 Mol) 4,4' Diaminodiphenyläther zugesetzt. Nach dem Umsetzen des Gemisches bei 130 bis I5O°C während 1 Stunde destilliert Wasser ab und es entsteht ein rötlich-braunes transparentes harziges Produkt mil einem Säurewert von 109. Dann trichter und einem Ruhrer ausgerüstet wird, werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 40,0 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt Bei einer Temperatur von etwa 100⁰C wird das Gemisch durchsichtig und bei etwa 120° C heterogen. Beim weiteren Erhitzen beginnt das Wasser bei etwa 180°C abzudestillieren. Nach dem Durchführen der Umsetzung während 5 Stunden bei 180 bis 195° C wird das Gemisch durchsichtig. Beim weiteren Umsetzen Bei dieser Temperatur während 3 Stunden geht der Säurewert des Umsetzungsproduktes gegen Null. Bei der Analyse entsprechend Beispiel 1 wird ein Produkt festgestellt, das eine Verbindung ist, die hauptsächlich ein Imidring enthaltendes Glykol der folgenden Formel (B) darstellt

COCH₂CH₂OH

eingestellt Der nicht-flüchtige Anteil dieses Lackes beträgt 43,6% nach dem Trocknen bei 200 ±2° C während 2 Stunden). Der Lack weist einen pH-Wert von 6,7 auf.

Beispiel 3

In einen 1 I Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 115,2 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 32,4 g (03 Mol) m-Phenylendiamin und 212 g (2,0 Mol) Diäthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 100⁰C wird das Gemisch durchsichtig, es wird jedoch bei einer Temperatur von etwa 120⁰C wieder heterogen. Beim weiteren Erhitzen beginnt das Wasser bei etwa 180⁰C abzudestillieren. Das Gemisch wird beim Durchführen der Umsetzung bei 180 bis I95°C während 7 Stunden durchsichtig. Beim weiteren Erhitzen bei dieser Temperatur während 3 Stunden geht der Säurewert des Umsetzungsproduktes gegen Null. Als Ergebnis der in Beispiel I genannten Analyse wird ein Produkt festgestellt, das eine Verbindung ist, die hauptsächlich ein Imidring enthaltendes Glykol enthält und das der folgenden Formel (C) entspricht:

CO

C(OCH₂CHj)₂OH

wird die Temperatur auf 110⁰C weiter vermindert und Vi 50 g wäßriges Ammoniak (einer Konzentration von mehr als 28%; technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser werden zugegeben. Beim Rühren des Gemisches bei l00°C während 30 Minuten verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen M) rötlich-braunen transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack. Dieser Lack wird mii Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 20 Poises eingestellt (gemessen bei 30" C unter Verwendung eines HrookfieldViskosimcters). Der hi nichtfliiehtige Anteil (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 2OO±2"C) betrügt 44.J%. Der Lack weist einen pH-Werl von i>,8 auf.

Beispiel 4

In einen 1 I Vierhalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,6 g (0,2 Mol) 3J'-Diaminodiphenylsulfon und 300 g (2,0 MoI)Triäthylenglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 100°C wird das Gemisch durchsichtig, wird jedoch bei 120⁰C heterogen. Beim weiteren Erhitzen unter Rühren beginnt das

HO(CH₂CH₂O)jC

10 Wasser bei etwa 180⁰C abzudestillieren. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 195°C während 5 Stunden wird es transparent. Beim weiteren Umsetzen bei dieser Temperatur während 2 Stunden geht der Säurewert des Umsetzungsproduktes gegen Null. Als Resultat der Analyse entsprechend Beispiel 1 wird gefunden, daß das entstandene Produkt eine Verbindung ist, die hauptsächlich ein Imidring enthaltendes Glykol der Formel (D) ist:

C(OCH₂CH₂J₃OH

(D)

Bei vermindertem Druck werden 92 g Triäthylengly kol abdestilliert Anschließend wird die Temperatur auf 150⁰C vermindert und es werden 57,6 g (OJ Mol) Trimellitsäureanhydrid und 83,0 g (0,5 Mol) lsophlhalsäureanhydrid zugegeben, wobei das Verhältnis OH/ COOH 1,24 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 190⁰C während 2 Stunden destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses harziges Produkt mit einem Säurewert von 116. Dann wird die Temperatur auf 130⁰C vermindert und es werden 108 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-ButantetracarboxyImonoanhydrid und 100 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugesetzt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150⁰C während 1 Stunde destilliert Wasser ab und man erhält ein rötlich-braunes, transparente^ harzr_ö«s Produkt mit einem Säurewert von 80. Dann wird die Temperatur auf HO⁰C vermindert und 40 g wäßriges Ammoniak (Konzentration höher als 28%, technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser durch den Tropftrichter zugegeben. Beim Rühren des Gemisches bei 100⁰C während 30 Minuten verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen rötlich-braunen, transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack. Der Isolierlack wird mit Wasser weiterverdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 18 Poises eingestellt (gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeiers). Der nichtflüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen bei 200 ±2° C während 2 Stunden) beträgt 39,8%. Der Lack weist einen pH-Wert von 6,9 auf.

Beispiel

Eine Verbindung, die aus einem Imidring enthaltenden Glykol der Formel (A) besteht, wird entsprechend Beispiel 1 aus 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 39,6 g (0,2 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan und 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol hergestellt.

Die Temperatur wird dann auf mehr als 200°C erhöht und 48 g des Äthylenglykols werden entfernt Dann wird die Temperatur auf 150⁰C herabgesetzt und es werden 38,4 g (0,2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 51,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyläther zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 2,02 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 3 Stunden bei 180 bis 200°C destilliert Wasser ab und es wird ein viskoses, harziges Produkt mit einem Säurewert von 41 erhalten. Dann wird die Temperatur auf 100⁰C herabgesetzt und es werden 59,4 g (OJ Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäuredianhydrid und 32,4 g (OJ Mol) p-Phenylendiamin zugegeben. Beim Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150⁰C während 30 Minuten wird ein rötlich-braunes durchsichtiges harziges Produkt mii einem Säurewert von 35 erhalten. Dann werden 35 g Triäthylenglykol umgesetzt und die Temperatur auf 110⁰C vermindert.

Nach der Zugabe von 20 g wäßrigem Ammoniak (Konzentration höher als 28%, technische Reinheit), die mit 100 g Wasser verdünnt sind, durch den Tropftrichter, wird das Gemisch weitere 10 Minuten bei 100°C gerührt Der Überschuß an Ammoniak verflüchtigt sich dabei und es wird ein rötlich-brauner, durchsichtiger, wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack erhalten. Dieser Lack wird mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität des Lackes von 21 Poises eingestellt (bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfiled-Viskosimete;s gemessen). Der nicht-flüchtige Anteil des Lackes (nach dem Trocknen bei 2OO±2°C während 2 Stunden) beträgt 40,5%. Der Lack weist einen pH-Wert von 7,0 auf.

Beispiel

Ein Gemisch des folgenden Produktes

CO

HOCH₂CH₂OC

und

HOCH₂CH₂(K

CO

COCH₂CHjOH (A)

COCH₂CH₂OII [V.)

CO

wird in entsprechender Weise wie in Beispiel I beschrieben, aus 76,8 g (0.4 Mol) Trimcllilhsaureanhy-

drict, 59,2 g (0,2 Mol) a.-U'-Diphenylketontricqrbonsäureanhydrid 59,4 g (0,3 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethan und 186 g (3,0 Mol) Äthylenglykol erhalten.

Dann wird die Temperatur auf über 200° C erhöht und es werden 106 g Äthylenglykol entfernt. Nach dem Herabsetzen der Temperatur auf 150⁰C werden 118,4 g (0,4 Mol) 3,4,3'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,65 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 1 Stunde bei 180 bis 200" C destilliert Wasser ab und es wird ein viskoses harziges Produkt mit einem Säurewert von 102 erhalten. Dann wird die Temperatur auf 130⁰C herabgesetzt und es werden 234 g (1,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Nachdem das Gemisch während 1 Stunde bei 130 bis 150°C umgesetzt wurde, erhält man ein rötlich-braunes, transparentes, harziges Produkt mit einem Säurewert von 98. Dann werden 150 g Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Temperatur auf 110°C vermindert. Anschließend werden 70 g wäßriges Ammoniak (einer Konzentration von über 28%, technische Reinheit) und 50 £ Triethanolamin, verdünnt mit 100 g Wasser durch den Tropftrichter zugesetzt und das Gemisch während 20 Minuten bei 100⁰C gerührt, um den Überschuß an Ammoniak zu verflüchtigen. Zu dem sich ergebenden rötlich-braunen transparenten wasserlöslichen hitzebeständigen Isolierlack wird weiteres Wasser zugesetzt, um die Viskosität des Lackes auf 15 Poises einzustellen (gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nichtflüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen bei 200 ±2° C während 2 Stunden) beträgt 37,8%. Der Lack wsist einen pH-Wert von 6,8 auf.

Beispiel 7

Eine Verbindung eines Imidring enthaltenden Glykols (A) wird entsprechend Beispiel 1 aus 76,8 g (0,4 Mol)

HO(CH₂CH₂O)₂C

Trimellithsäureanhydrid, 39,6 g (0,2 MoI) 4,4'-Diammodiphenylmethan und 124 g (2,0 MoI) Athylenjriykol hergestellt Dann wird die Temperatur auf über 200°C erhöht, wobei 65 g Äthylenglykol abdestillieren. Die Temperatur wird anschließend auf 150⁰C erniedrigt und es werden 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 26,1 g(0,l Mol) tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,50 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 1 Stunde bei 180 bis 195°C destilliert Wasser ab und es wird ein viskoses harziges Produkt mit einem Säurewert von 95 erhalten. Die Temperatur wird anschließend auf 130⁰C vermindert und es werden 70,2 g (0,3 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 60,0 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugegeben. Nach dem Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150⁰C während 2 Stunden wird ein rötlich-braunes, transparentes harziges Produkt mit einem Säurewert von 76 erhalten. Dann werden 120 g Äthylenglykol zugesetzt und die Temperatur auf I !0°C herabgesetzt Anschließend vrden 25 g wäßriges Ammoniak (einer Konzentration von über 28%, technische Reinheit) und 13 g N-Methy!-diäthanolamin, verdünnt mit 100 g Wasser durch den Tropftrichter zugesetzt Beim Rühren des Gemisches während 30 Minuten bei 100⁰C verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen rötlich-braunen transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Drahtlack. Dieser Lack wird mit Wasser weiter verdünnt und auf eine Viskosität von 25 Poises eingestellt (gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Der nicht-flüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 200 ±2° C) beträgt 41,1 %. Der pH-Wert des Lackes betrug 6,8.

Beispiel 8

Ein Imidring enthaltendes Glykol, das hauptsächlich eine Verbindung der folgenden Formel (F) enthält

C(OCH₂CH₂I₂OH

wird entsprechend Beispiel 1 aus 115,2 g (0,6 MoI) Trimellithsäureanhydrid, 59,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 212 g (2,6 Mol) Diäthylenglykol hergestellt.

Die Temperatur wird auf 245°C erhöht, wobei 95 g Diäthylenglykol abdestillieren. Dann wird die Temperatur auf 150⁰C herabgesetzt und es werden 76,8 g (0,4 Moi) Trimellithsäureanhydrid, 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-hydroxyäihylj-terephthalat und 52,2 g (0,2 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 2,00 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches während 1 Stunde bei 180 bis 195°C destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses, harziges Produkt mit einem Säurewert von 77. Anschließend wird die Temperatur auf 130⁰C vermindert und es werden 58,5 g (0,25 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 49,5 g (0,25 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan bo zugegeben. Beim Umsetzen des Gemisches auf 130 bis 150⁰C während I Stunde destilliert Wasser ab und man erhält ein rötlich-braunes transparentes harziges Produkt mit einem Säurewert von 74. Dann werden 25 g Triäthylenglykolmonomethyläther zugesetzt und die (,5 Temperatur aiii 110°C vermindert. Durch den Tropftrichter werden 40 j wäßriges Ammoniak (Konzentration höher als 28%. technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasser zugegeben. Beim Rühren des Gemisches bei 100⁰C während 30 Minuten verflüchtigt sich der Überschuß an Ammoniak und man erhält einen rötlich-braunen, transparenten, wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlack. Zu diesem Lack wird Wasser zugegeben, um die Viskosität des Lackes auf 23 Poises einzustellen (gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfieid-Viskosimeters). Der nichtflüchtige Anteil des Lackes (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 200±2"C) betrug 42,0%. Der Lack weist einen pH-Wert von 7,0 auf.

Beispiel 9

Ein Imidring enthaltendes Glykol (A) wird entsprechend Beispiel 1 aus 115,2 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 59,4 g (03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 186 g (3,0 Mol) Äthylenglykol hergestellt. Dann wird die Temperatur auf über 200°C erhöht, wobei 117 g Äthylenglykol abdestillieren. Die Temperatur wird dann auf 150⁰C vermindert und 96 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isoc >Bnurat werden zugesetzt, wobei das Verhältnis OH/COOH 1,67 beträgt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 180 bis 195°C während I Stunde destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses

harziges Produkt mit einem Säurewert von 98. Anschließend wird die Temperatur auf 130⁰C reduziert und es werden 117 g (0.5 Mol) 1,2,3,4-Butantelracarboxylsäure und 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Beim Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150⁰C während 2 Stunden destilliert Wasser ab und man erhält ein rötlich-braunes transparentes harziges Produkt mit einem Säurewert von 86. Dann wird die Temperatur auf MO⁰C herabgesetzt und 50 g wäßriges Ammoniak (einer Konzentration höher als 28%. technische Reinheit), das mit 100 g Wasser verdünnt ist. durch den Tropftrichtcr zugesetzt. Beim Rühren des Gemisches während 30 Minuten bei l00^rC verflüchtigt sich der Überschuß des Ammoniaks und es wird ein rötlich-brauner transparenter, wasserlöslicher hitzehcständiger Isolierlack (Drahtlack) erhalten. Eine Lösung von 5.0 g Ammonium-tilnnlactat in Wasser wird zugesetzt und weiteres Wasser zugegeben, um den I .ack auf eine Viskosität von 18 Poises einzustellen (gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines Brookfiled-Viskosimeters). Der nichtflüchtige Anteil dieses Lackes (nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 200 + 2°C) betrug 40,5%. Der Lack weist einen pH-Wert von 6.9 auf.

Beispiel 10

Ein Imidring enthaltendes Glykol (A) wird entsprechend Beispiel 1 aus 115.2 g (0,6 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 59,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 37.2 g (0.6 Mol) Äthylenglykol und 150 g N-methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Dann wird die Temperatur auf 200°C erhöht und 100 g N-methyl-2-pyrrolidon werden abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 150"C herabgesetzt und 57,6 g (0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 15.5 g (0.25 Mol) Äthylenglykol werden zugegeben, wobei das Verhältnis OH/COOH 1.22 betrug. Beim Umsetzen des Gemisches während 1,5 Stunden bei 180 bis 195°C destilliert Wasser ab und man erhält ein viskoses, harziges Produkt mit einem Säurewert von 121. Anschließend wird die Temperatur auf 130°C vermindert und 234 g (1.0 Mol) 1.2,3,4-Butantetracarboxylsäure und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugesetzt. Nach dem Umsetzen des Gemisches bei 130 bis 150°C während 1 Stunde

HOOC

destilliert Wasser ab und man erhält ein viskose« harziges Produkt mit einem Säurewert von 106. Dii Temperatur wird dann auf 110°C herabgesetzt und 80 j wäßriges Ammoniak (einer Konzentration höher al 28%, technische Reinheit) verdünnt mit 100 g Wasse werden durch den Tropftrichter zugesetzt. Beim Rühret des Gemisches bei 100⁰C während 30 Minutci verflüchtigt sich der Ammoniaküberschuß und mar erhält einen rötlich-braunen, transparenten, wasserlösli chen, hitzebeständigen Isolierlack. Dann wird di( Temperatur auf 50"C vermindert und eine Lösung vor 30 g Ammonium-zirkon-lactat der folgenden Formel

CH.,

Zu der Imidsäure wurden dann 4,0 Mole Dimethylterephthalat, 4.2 Mole Äthylenglycol und 1,5 Mole Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat gegeben und das erhaltene Produkt wurde mit Cresol unter Ausbildung eines Lackes vermischt. Dieses Produkt, welches nicht HO Zr

O CH

O = C O

(NH₄ ⁺).,

in Wasser werden zugegeben. Mit weiterem Wassci wird der Lack auf eine Viskosität von 20 Poise; eingestellt (gemessen bei 30°C unter Verwendung eine? Brookfield-Viskosimeter). Der nichtflüchtige Anteil de> Lackes (nach dem Trocknen bei 20O+2°C während "i Stunden) betrug 38.2%. Der Lack weist einen pH-Weri von 6.7 inf.

Testbe^:spiele

Die entsprechend Beispiel 1 bis 10 hergestellter wasserlöslichen, hitzebeständigen Isolierlacke werden auf einen 1,0 mm dicken weichen Kupferdraht (entsprechend AWG 18 Kupferdraht) unter Verwendung einer Ziehform mit einer Geschwindigkeit von 6.5 m/Min aufgebracht und in einem vertikalen Ofen zum Backen mit einer Länge von 3,0 m bei einer Temperatur von 400⁼C gebacken. Die Eigenschaften der isolierten Drähte (Lackdrähte) werden in Tabelle 1 aufgezeigt.

Zum Vergleich wurde ein Polyesterimidharz hergestellt durch Umsetzen von 2,0 Mol Trimellitsäureanhy drid mit 1,0 Molen 4,4-Diaminodiphenylmethan ir N-Methyl-2-methylpyrrolidon. wobei man eine Imidsäu re der folgenden Formel erhielt.

-N

COOH

C C

!I ο

die Komponenten (B) und (C) gemäß der vorliegenden Anmeldung enthält, ist nicht wasserlöslich, sondern nur in einem organischen Lösungsmittel löslich und entspricht den bekannten Produkten des Standes der Technik.

Tabelle 1

Eigenschaften der isolierten Drähte (Lackdrähte)

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	Vergleich
Aufbau des Drahtes:
Lackdraht, Durchmesser (mm)	1,075	1,073	1,076	1,071	1,073	1,070	1,073	1,075	1,073	1,075	1,075
Drahtdurchmesser (mm)	0.995	0.995	0,995	0,995	0,995	0.995	0,995	0,995	0,995	0,995	0,995
Dicke des Überzugs (mm)	0,040	0,039	0,041	0,038	0,039	0,038	0,039	0,040	0,039	0,040	0,040
											030 215/226

Fortsetzung

1

2

25

3

42

4

866

6

7

26

8

9

IO

Vergleich

25

Aufwickelbarkeit:

gut

Eigendurchmesser

(unter N irmalbedingungen)

gut

Eigendurthmesser

gut

(beim 20%igen Strecken)

2 c),

3d.

'■<!.

Id.

2d.

Id.

2d,

Nach dem Erhitzen

gut

(24 Stunden bei 200 C)

87

W)

SI

76

102

70

(18

98

79

45

Abreibwiderstand (Anzahl der

2d.

Zvklen unter Belastung von

gut

700g)

448

425

436

410

97

441

428

421

436

448

425

Ourchbrenntemperatur

( C) (2 kg Belastung, 2 (./Min.)

2d,

Id.

2d.

ItI.

2d.

Id.

2d.

Hitzeschockfestigkeit

gut

426

gut

gui

(200 C 2 Stunden)

13.9

15.4

14.8

15.0

14.2

15,0

14,6

15,3

15,1

13,2

Dielektrischer Zusammenbruch

Id,

(kv)

gut

Chemische Widerstandsfähigkeit

13,6

(Eintauchen während 24 Stunden

bei Raumtemperatur)

511

5 H

511

5 H

511

Bleistifthärte (unter

normalen Bedingungen)

4M

511

5 H

511

5 H

5 11

511

5 H

411

Bleistifthärte (nach dem

511

Eintauchen in 5%ige NaOH)

5 H

511

5 H

5H

5 H

511

5H

5 H

Bleistifthärte (nach dem

411

Einta'.jhen in eine H2SO4

vom spezifischen Gewicht 1,2)

0/5

5 H

0/5

4/5

Rißbildung in Wasser

(beim Strecken von 3%)

*) Anzahl der brüchigen Proben/Nr.

des untersuchten

0/5

Beispiels.

Wie gezeigt, weisen hitzebehandelte Filme (gebackene Filme), die mit dem erfindungsgemäßen Isolierlack erhalten wurden, überlegene Aufreißeigenschaften, Gebrauchsfestigkeit und Hitzewiderstandsfähigkeit im Voralöifh ->ii ühliohpn Fctprimirlhar7larkpn auf R:i<.k von Lösungsmitteln auf, in denen Kresol das Hauptlösungsmittel ist. Aufgrund der Verwendung von Wasser als Medium im erfindungsgemäßen Lack, wird keine Verunreinigung toxischer Gase während des Backens

verursacht und die Arbeitsumgebung ist äußerst sicher. Dazuhin verursacht der erfindungsgemäße Lack kaum einen belästigenden Geruch und es besteht keine Feueroder Explosionsgefahr. Auch ist die Anwendung von Wa«pr al* Medium für den Lack weit weniger teuer als die üblichen auf Lösungsmittel basierenden Esterimidharzlacke und die kommerzielle Bedeutung der Erfindung ist deshalb groß.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlöslicher, hitzebeständiger Isolierlack, der ein Harz mit Estergruppen und Imid-Ringen im Molekül enthält, und der in Wasser unter Verwendung einer flüchtigen basischen Verbindung gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz das Umsetzungsprodukt eines

IO

A) Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyester imidharzes mit einem Säurewert von etwa30 bis 150, das durch Umsetzen