DE2031072A1

DE2031072A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly amidimiden

Info

Publication number: DE2031072A1
Application number: DE19702031072
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr 6229 Schlangenbad P Wille
Original assignee: CELLA LACKFABRIK
Current assignee: CELLA LACKFABRIK
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1970-06-24
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE2031072B2; GB1342518A; FR2096454B3; FR2096454A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly— amidiraiden durch Umsetzung aromatischer diprimärer Diamine mit aromatischen Tricarbonsäureanhydriden_o

Die Herstellung von Polyamidimiden ist schon lange bekannt (U,S, 2 502 576). Ebenso sind schon seit einiger Zeit Polyamide zur Isolierung von elektrischen Leitern eingesetzt worden ^deutsche Offenlegungssohrift 1 520 968, U_#S. Patentschrift 3 31^ 923, Brit. Patent 1 155 230), In allen Fällen hat sich gezeigt, daß solche Polsamidimide, die als rein aromatische Polyamidimide bezeichnet werden, besonders günstige Eigenschaften für die Elektroisolation aufweisen. Unter rein aromatischen Polyamidimiden werden solche Produkte verstanden, die nur aus aromatieohen Reaktionskomponenten hergestellt werden,

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Danach sind zur Herstellung der rein aromatischen Polyamidimide in allen bisher bekannten Fällen Derivate mindestens einer der beiden Ausgangskomponenten, in den meisten Fällen sogar besonders reaktive erforderlich, da sonst nur niedermolekulare Reaktionsprodukte erhalten werden. Die rein aromatischen Polyamidimide mit ausreichend lang-kettigen Polymeren werden nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren hergestellt. Das erste

W geht vom aromatischen Tricarbonsäureanhydridchlorid aus und setzt dieses in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem aromatischen primären Dianiin um. Hierbei können tertiäre Amine oder Alkalioxyde als Säureacceptoren dienen. Das so erhaltene Produkt wird ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Abschließend kann es wieder in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid gelöst und aus dieser Lösung verarbeitet werden.

^ Den umständlichen Prozess des Ausfällens, Wascheras und Lösens vermeidet man nach dem zweiten Verfahren. Hierbei wird das aromatische Tricarbonsäureanhydrid mit einem aromatischen Diisocyanat in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon bei

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Temperaturen über 160 C umgesetzt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyamidimide sind in den zur Lackierung von elektrischen Drähten üblicherweise eingesetzten Kresolen nicht löslich und können nur in stark polaren Lösungsmitteln,wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid., Dimethylacetamid oder ähnlichen gelöst werden. Diese

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besonders polaren Lösungsmittel erschweren aber die Anwendung der hiermit hergestellen Lösungen sehr wesentlich, denn einmal wirken die Dämpfe von organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylaeetamid stark toxisch, und zum andern erfordern diese sehr aggresiven Lösungsmittel Edelstahlapparaturen, um eine einwandfreie Verarbeitung zu gewährleisten.

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Überraschenderweise morde nun gefunden» daß rein aromatische Polyamidamide auoh durch Umsetzung aromatischer" Tricarbon-

säurβanhydride mit aromatischen diprimären Biaminen erhalten wenden können» Das erfindungsgemäß© Verfahren zur Herstellung von Polyamidimideη durch Erhitzen von aromatischen di- ' primären Diaminen und Trioarfoonsäurederivaten in "einem organischen Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet₉ daß die aromatischen diprimären Diamine in dem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb 16O C mit aromatischen Trioarbon- ^ säureanhydrideη vermischt und anschließend bei höherer als der Vermisohungstemperatur bis zu der gewünsohten Viskosität kondensiert werden«

Die gewünschte Viskosität variiert je nach dem Verwendungszweck der herausteilendeη Polyamidimide und kann durch Kontrolle der Kondensationstemperatur und Kondsnsationszeit ziemlich genau auf den erwünschten Wert eingestellt werden».

zwischen _o Die Vermisohungstemperatur liegt vorzugsweise 16O und. 19Ο 0,

fe während die Kondensation zweckmäßig bei Temperaturen über 170^oC, bevorzugt über 190⁰G ausgeführt wird«. Bei der Kon~ d,ensation scheidet aichWasser ab„ das gewöhnlich bei den herrschenden Reaktionstempaaturen aus dem System entfernt wirde

Bei dem Vermisohen d.©r beid.en Reaktionskomponexib ©n kann man so vorge^hen» daß entweder sowohl das diprimär© Diamin wie auoh das Trioarbansäureanhydrid in dem organds oh®η Lösunßsmittel gelöst und nach ent sprechendem Erhitzen di© beiden . · Lösungen zusammengοgeben werden» oder daß statt dessen lieber

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das diprimai^e Diatnin in dem Lösungsmittel gelöst und darin erhitzt wird und sodann das Tricarbonsäureanhydrid so zugesetzt wird, daß die Temperatur--unter-grenze von 16O°C nioht unterschritten wird» .

Die bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel dienen zweckmäßig gleichzeitig als Löser für das entstehende hochpolymere Polyamidimide Dies bedeutet, daß vorzugsweise solche organischen Lösungsmittel benützt werden» die sowohl die beiden Reaktionskomponenten einzeln in der Wärme unter Bildung einer etwa 30-%-igen· vorzugsweise 50%-igen Lösung, wie auoh anschließend das entstehende Hochpolymer lösen« Außerdem sollten die eingesetzten Lösungsmittel Siedepunkte über 17O°C habeiie

Allen diesen Anforderungen genügt Kresol, das bevorzugt als Lösungsmittel beim vorliegenden Vervahren verwendet wirdo da es auch das gebräuchlichste Lösungsmittel für die Herstelluig von Drahtlacken ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß die beiden Reaktionspartner, das diprimäre Diamin in Lösung und das aromatische Trioarbonsäureanhydrid,bei einex- Temperatur oberhalb von 16*0 C im Reaktionskolben zusammengegeben werden« Diese Verfahrensform gewährleis*t, daß während des gesamten Herstellungsprozeeses kein unlösliches Produkt ausfällt« Wird dieses spezielle Verfahren zur Umsetzung von aromatischen cyclischen TrIcarbonsäureanhydride^ mit aromatischen dipri—

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— W —

mären Diaminen nicht in der erfindungsgemäßen Form eingehalten un'd nach den bisher geläufigen Verfahren gearbeitet, doh· beide Reaktionspartner in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unter 100⁰C gemischt und dann erhitzt, so entsteht zunächst ein unlösliches Produkte Das unlösliche Produkt dürfte zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt von 2 Mol Tricarbonsäureanhyd.rid und 1 Mol aromatischem diprimären Diamin enthalten* das nach der Wasserabspaltung bei 120 C eine Dicarbonsäure, die als Diimiddicarbonsäure bezeichnet werden kann, bildet. Diese DiimiqEaarbonsäure ist sehr schwer löslioh und läßt sich nioht mit einem aromatischen diprimären Diarnin zu einem genügend hochpolymeren Polyamidimid umsetzen» Somit ist es für dies erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß eine Diimiddicarbonsäure und damit ein unlösliches Produkt in der sonst üblichen Weise nie ht entsteht»

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionspartner zweckmäßig in gleichen molaren Mengen oder ggf« mit einem Unter- bzwo Überschuß von 0,1 Mol, vorzugsweise 0,05 Mol, eingesetzt·

Als aromatisches Tricarbonsäureanhydrid eignen sich besonders Trimellitsäureanhydrid, Hemimellithsäureanhydrid und Benzophenon-2,3-2»-trioarbonsäuremonoanhydrid. Bevorzugt wird.Tri» mellithsäureanhydrid' " eingesetzt.

Als aromatische diprimäre Diamine können beispielsweise eingesetzt werden! p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin,

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4,4' -Diaminodiphenylmethan, 4,4' -Dianiinodiphenyläther„ In geringem Umfang können auch aliphatisch© Diamine mit verwendet werden, ohne d.ie thermische Beständigkeit merkbar herabzusetzen_t auch der Einsatz alioyclischer diprimärer Diamine ist möglich«

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelten Lösungen ergeben nach der thermischen Nachbehandlung unter Abtrennung des Lösungsmittels Filme, Folien, Fäden oder überzüge, die sich durch außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit und gute mechanische und elektrische Eigenschaften auszeichnen^ die auch bei hohen Temperaturen noch erhalten bleiben, sowie auch durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen fast alle Lösungsmittel und die meisten Chemikalien· Die nach d.em erfindungsgemäßeη Verfahren hergestellten Lacke sind besonders zur Isolierung von elektrischen Leitern geeignete

Gegenüber den bisher bekannten aromatischen Polyamid.imiden zeichnen sich öle erfindungsgemäßen Produkte dadurch aus, d.aß ihre Herstellung wesentlich preiswerter erfolgen kann, und. besonders, daß als Lösungsmittel Kresol eingesetzt werden kann, wobei der Einsatz von Kresol einmal eine weitere Kostensenkung bedeutet, zum anderen sich aber auch besonders günstig . in der Verarbeitung auswirkt _β

Die folgenden Beispiele sollen das erf indungsgemäßa Verfahren ' näher erläutern. TMA bedeutet Trimellitsäureanhydrid»

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Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, versehen mit Kontaktthermometer, Rührer, Wasserabscheider und, Rückflußkühler wird eine Lösung von 98gO Gewicht steilen Diaminodiphenyläther und 100 Gewoteilen Kresol auf 170 C erwärmt«,' Zu dieser Mischung wird eine 170 C warme Lösung aus 100 Gewichtsteilen Kresol und. 97 Gew₀-teilen TMA langsam dazugegeben» Nach beendeter Zugabe wird ^ die Temperatur langsam unter Abscheidung von Wasser gesteigert bis 210 C» Die gesamte Kondensationszeit beträgt -4 Std₀

Das erhaltene Polymer wird bei 200°C mit 300 Gewicht steilen Kresol verdünnt,,

Auf einem Tiefziehblech eingebrannt liefert die Lösung einen glatten Films mit guten mechanischen und thermischen Eigen» schäften»

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben_sversehen mit Kontaktthermometer,. ■ Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler wird eine Lösung von 49^,0 g Diaminodiphenylmethan und 4θΟ g Kresol auf 175°C erwärmt» In diese Lösung wird, eine Mischung aus 480 g TMA und. 400 g Kresol, di© I8O C warm 1st, langsam innerhalb von 10 Min· eingetropft« Nach beendeter Zugabe wird von 180 auf 190 C in zwei Std» und, anschließend in 2 weiteren Std.» von 190 auf 200⁰C aufgeheizt« Naoh dem Abkühlen auf 190⁰C wird mit 300 g Kresol verdünnt _β Danaoh werden 1200 g ©ines Gemisches aus Kresol/Lösungsbenzol 1s1 zugegeben« Die Lösung

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hat eine Viskosität von 200 sec. in 4 mm DJN-Beeher. Der so erhaltene Lack wird mit den üblichen Lackierzusätzen, wie sie zur Herstellung von Drahtlacken bekannt sind, versetzt und in einem vertikalen Drahtlackierοfen von km Länge und einer Ofentemperatur von 48O°G mit einer Abzugsgeschwindigkei-fyvon 5 m/mln. in 6 kontinuierlichen Aufträgen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser mifeiner Lackauftragsstärke von 0,05 mm (Durchmesserzunahme) versehen.

Das Lackierverhalten dieses Lackes war sehr gut, so daß ein Lackdraht mit glatter Oberfläche erzielt wurde, der folgende Eigenschaften aufwiest

Härte des Lackfilmes k H

nach Lagerung in Äthanol

3Θ Min. 60°C h H

Erweichungstemperatur 400 C

Steilanstieg des Verlustfaktors 400 C

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben, versehen mit Kontaktthermometern, Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler, wird eine Lösung aus h9_fk g Diaminodipheny!methan und 49,0 g Diaminodiphenyläther in 100 g Kresol auf 18O°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 9710 g TMA in kleinen Portionen von ca. 5 g hinzugegeben. Nach beendeter Reaktion wird in 2 Stet, auf 190°C aufgeheizt und anschließend langsam bla 200°C weiter kondensiert. Nach Erreichen einer ausreichenden Kondensation wird mit 200 g

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Kresol verdünnte Der so erhaltene Lack ergibt bei dem Einbrennen einen Film mit guten mechanischen und. thermischen Eigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1 ο Verfahren zur Herstellung von P ο Iy amidimide η durch Erhitzen von aromatischen diprimären Diaminen und Tricarbonsäurederivaten in einem organischen Lösungsmittel! dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen diprimären Diamine in dem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb 60 C mit aromatischen Tricarbonsäureanhydriden vermischt und, anschließend bei höherer Temperatur als der Vermischungstemperatur bis zu der gewünschten Viskosität kondensiert -werden ο ·

2ο Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin mit dem Tricarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 16O und 190 C vermischt«

3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das die Reaktionskomponenten einzeln bei der Vermischungstemperatur unter Bildung einer wenigstens 30$igen, vorzugsweise SO^olgen Lösung und außerdem das entstehende Polyamidimid löst,

4, Verfahren nach Ansprach 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Kresol verwendet.

5· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen über 170°C, vorzugsweise über 190°C, ausführt,

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6o Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet _t daß man das Diamin und das Tricarbonsäureanhydrid. in im wesentlichen gleichen molaren Mengen mit einem Unter- bzw· Überschuß von höohstens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,05 Mol_s verwendete

7ο Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Lacken zur Isolierung elektrischer Leiter»

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