DE2031072B2 - Verfahren zur herstellung von polyamidimidloesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzung aromatischer diprimärer Diamine mit aromatischen Tricarbonsäureanhydriden oberhalb 170° C in Kresol als Lösungsmittel.

Die Herstellung von Polyamidimiden ist schon lange bekannt (US-PS 2502576). Ebenso sind schon seit einiger Zeit Polyimide zur Isolierung von elektrischen Leitern eingesetzt worden (DT-OS 1520968, US-PS 3314923, GB-PS 1155230). In allen Fällen hat sich gezeigt, daß solche Polyamidimide, die als rein aromatische Polyamidimide bezeichnet werden, besonders günstige Eigenschaften für die Elektroisolation aufweisen. Unter rein aromatischen Polyamidimiden werden solche Produkte verstanden, die nur aus aromatischen Reaktionskomponenten hergestellt worden sind.

Solche ausreichend langkettigen Polyamidimide werden nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren hergestellt. Das erste geht vom aromatischen Tricarbonsäureanhydridchlorid aus und setzt dieses in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem aromatischen primären Diamin um. Hierbei können tertiäre Amine oder Alkalioxyde als Säureacceptoren dienen. Das so erhaltene Produkt wird ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Anschließend kann es wieder in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid gelöst und aus dieser Lösung verarbeitet werden.

Den umständlichen Prozeß des Ausfällens, Waschens und Lösens vermeidet man nach dem zweiten Verfahren. Hierbei wird das aromatische Tricarbonsäureanhydrid mit einem aromatischen Diisocyanat in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen über 160° C umgesetzt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyamidimide sind in den zur Lackierung von elektrischen Drähten üblicherweise eingesetzten Kresolen nicht löslich und können nur in stark polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid öder ähnlichen gelöst werden.

Diese besonders polaren Lösungsmittel erschweren aber die Anwendung der hiermit hergestellten Lösungen sehr wesentlich, denn einmal wirken die Dampfe von organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, dimethylformamid oder Dimethylacetamid stark toxisch, und zum anderen erfordern diese sehr aggressiven Lösungsmittel Edelstahlapparaturen, um eine einwandfreie Verarbeitung zu gewährleisten.

Die DT-AS 1301114 beschreibt ein Verfahren zur ίο Herstellung von Polyimiden, bei dem die Reaktionspartner zunächst in einem niedrig siedenden Alkohol bei einer Temperatur bis zu 150° C miteinander umgesetzt werden, worauf der Alkohol abdestilliert und erst jetzt das Kresol zugesetzt wird. Infolge der Zwischendestillation ist dieses Verfahren umständlich und aufwendig. Von einer sofortigen Zugabe des Kresols rät diese DT-AS ab, da dann nur stark verfärbte Produkte erhalten würden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ao rein aromatische Polyamidimide auch durch Umsetzung aromatischer ^carbonsäureanhydride mit aromatischen diprimären Diaminen in Lösung erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung »5 von Polyamidimiden durch Erhitzen von aromatischen diprimären Diaminen und aromatischen Tricarbonsäureanhydriden oberhalb 170° C in Kresol ist dadurch gekennzeichnet, daß die Diamine mit den Tricarbonsäureanhydriden in dem Kresol bei einer Temperatur zwischen 160 und 190° C vermischt und anschließend bei höherer als der Vermischungstemperatur bis zu der gewünschten Viskosität kondensiert werden.

Die gewünschte Viskosität variiert je nach dem Verwendungszweck der herzustellenden Polyamidimide und kann durch Kontrolle der Kondensationstemperatur und Kondensationszeit ziemlich genau auf den erwünschten Wert eingestellt werden. Bei der Kondensation scheidet sich Wasser ab, das gewöhnlich bei den herrschenden Reaktionstemperaturen aus dem System entfernt wird.

Bei dem Vermischen der beiden Reaktionskomponenten kann man so vorgehen, daß entweder sowohl das diprimare Diamin wie auch das Tricarbonsäureanhydrid in Kresol gelöst und nach entsprechendem Erhitzen die beiden Lösungen zusammengegeben werden, oder daß statt dessen lieber das primäre Diamin in Kresol gelöst und darin erhitzt wird und sodann das Tricarbonsäureanhydrid so zugesetzt wird, daß die Temperaturuntergrenze von 160° C nicht unterschritten wird.

Das bei der Reaktion verwendete Kresol dient zweckmäßig gleichzeitig als Löser für das entstehende hochpolymere Polyamidimid.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß die beiden Reaktionspartner bei einer Temperatur oberhalb von 160° C im Reaktionskolben zusammengegeben werden. Diese Verfahrensweise gewährleistet, daß während des gesamten Herstellungsprozesses kein unlösliches Produkt ausfällt. Wird das Verfahren nicht unter den erfindungsgemäßen Temperaturbedingungen eingehalten, sondern nach den bisher geläufigen Verfahren gearbeitet, werden also beide Reaktionspartner in einem Lösungsmittel bei Temperatüren unter 100 °C gemischt und darin erhitzt, so? entsteht zunächst ein unlösliches Produkt. Das unlösliche Produkt ist zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt von 2 Mol Tricarbonsäureanhydrid und 1 Mol

aiomatischem diprimären Diamin.das nach der Wasserabspaltung bei 120° C ei.ie Dicarbonsäure, die als Diimiddicarbonsäure bezeichnet werden kann, bildet. Diese Diimiddicarbonsäure ist sehr schwer löslich und läßt sich nicht mit einem aromatischen diprimären S Diamin zu einem genügend hochpolymcren Polyamidimid umsetzen. Somit ist es für dies erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch, daß eine Diimiddicarbonsäure und damit ein unlösliches Produkt in der sonst üblichen Weise nicht entsteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionspartner zweckmäßig in gleichen molaren Mengen oder ggf. mit einem Unter- bzw. Überschuß von 0,1 Mol, vorzugsweise 0,05 Mol, eingesetzt.

Als aromatisches Tricarbonsäureanhydrid eignen sich besonders Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäureanhydrid und Benzophenon-2,3,2'-tricarbonsäuremonoanhydrid. Bevorzugt wird 'Trimellithsäureanhydrid eingesetzt.

Als aromatische diprimäre Diamine können bei- »p spielsweise eingesetzt werden: p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Bcnzidin, 4,4'Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyläther. In geringem Umfang können auch alipatische Diamine mitverwendet werden, ohne die thermische Beständigkeit *5 merkbar herabzusetzen, auch der Einsatz alicyclischer diprimäre r Diamine ist möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen ergeben nach der thermischen Nachbehandlung unter Abtrennung des Lösungsmittels Filme, Folien, Fäden oder Überzüge, die sich durch außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit und gute mechanische und elektrische Eigenschaften auszeichnen, die auch bei hohen Temperaturen noch erhalten bleiben sowie auch durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen fast alle Lösungsmittel und die meisten Chemikalien. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lacke sind besonders zur Isolierung von elektrischen Leitern geeignet.

Gegenüber den bisher bekannten aromatischen Polyamidimiden zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte dadurch aus, daß ihre Herstellungwesentlich preiswerter erfolgen kann, und besonders, daß als Lösungsmittel Kresol eingesetzt werden kann, wobei der Einsatz von Kresol einmal eine weitere Kostensenkung bedeutet, zum anderen sich aber auch besonders günstig in der Verarbeitung auswirkt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. TMA bedeutet Trimellithsäureanhydrid.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, versehen mit Kontaktthermometer, Rührer, Wasserabschneider und Rückflußkühler wird eine Lösung von 98 Gewichtsteilen Diaminodiphenyläther und 100 Gewichtsteilen Kresol auf 170° C erwärmt. Zu dieser Mischung wird eine 170° C warme Lösung aus 100 Gewichtsteilen Kresol und 97 Gewichtsteilen TMA langsam dazugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam unter Abscheidung von Wasser gesteigert bis 210° C. Die gesamte Kondensationszeit beträgt 4 Std.

Das erhaltene Polymere wird bei 200° C mit 300 Gewichtsteilen Kresol verdünnt.

Auf einem Tiefziehblech eingebrannt liefert die Lösung einen glatten Film mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben, versehen mit Kontaktthermometer, Rührer, Wasserabschneider und Rückflußkühler wird eine Lösung von 494 g Diaminodiphenylmethan und 400 g Kresol auf 175° C erwärmt. In diese Lösung wird eine Mischung aus 480 g TMA und 400 g Kresol, die 180° C warm ist, langsam innerhalb von 10 Min. eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird von 180 auf 190° C in zwei Std. und anschließend in 2 weiteren Stunden von 190 auf 200° C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 190° C wird mit 300 g Kresol verdünnt. Danach werden I?H0 g eines Gemisches aus Kresol/Lösungsbenzol 1 : 1 zugegeben. Die Lösung hat eine Viskosität von 200 sec in 4 mm DIN-Becher. Der so erhaltet·». La^k wird mit den üblichen Lackierzusätzen, wie sie zur Herstellung von Drahtlacken bekannt sind, versetzt und in einem vertikalen Drahtlackierofen νυι» * m Lange und einer Ofentemperatur von 480° C mit cu.ci Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/Min, in 6 !.«-·.liuuitiiichen Aufträgen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser mit einer Lackauftragsstärke von 0,05 mm (Durchmesserzunahme) versehen.

Das Lackierverhalten dieses Lackes war sehr gut, so daß ein Lackdraht mit glatter Oberfläche erzielt wurde, der folgende Eigenschaften aufwies:

Härte des Lackfilmes 4 H

nach Lagerung in Äthanol
(3G Min. 60° C) 4 H

Erweichungstemperatur 400° C

Steilanstieg des Verlustfaktors 230° C

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben, versehen mit Kontaktthermometern, Rührer, Wasserabschneider und Rückflußkühler wird eine Lösung aus 49,4 g Diaminidiphenylmethan und 49,0 g Diaminodiphenyläther in 100 g Kresol auf 180° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 97,0 g TMA in kleinen Portionen von ca. 5 g hinzugegeben. Nach beendeter Reaktion wird in 2 Std. auf 190° C aufgeheizt und anschließend langsam bis 200° C weiter kondensiert. Nach Erreichen einer ausreichenden Kondensation wird mit 200 g Kresol verdünnt. Der so erhaltene Lack ergibt bei dem Einbrennen einen Film mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidlösungen durch Kondensieren von aromatischen diprimären Diaminen und aromatischen Tricarbonsäureanhydriden oberhalb 170° C in Kresol, dadurch ge kennzeich net, daß man die Diamine mit den Tricarbonsäureanhydriden in dem Kresol bei einer Temperatur zwischen 160 und 190° C vermischt und anschließend bei einer höheren Temperatur als der Vermischungstemperatur bis zu der gewünschten Viskosität kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin und das Tricarbonsäureanhydrid in im wesentlichen gleichen molaren Mengen mit einem Unter- bzw. Überschuß von höchstens 0,1 Mol verwendet.

3. Verwendung der Polyamidimidlösungen nach Anspruch 1 bis 2 zur Herstellung von Lacken zur Isolierung elektrischer Leiter.