DE1570300C3 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polyimide herzustellen, indem man bicyclische Tetracarbonsäuredianhydride, beispielsweise 7,8-Diphenyl-bicyclo(2,2,2)octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, zunächst mit 2 Mol Alkohol in das Tetracarbonsäurediesterderivat überführt und dieses anschließend mit primären Diaminen zu Polyimiden umsetzt. Dieses Verfahren ist technisch umständlich.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden bekannt, nach dem man zunächst Tetracarbonsäuredianhydride mit aromatischen Diaminen bei niedrigen Temperaturen zu in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidcarbonsäuren umsetzt und dann in einer zweiten Stufe die Polyamidcarbonsäuren bei erhöhter Temperatur in Polyimide überführt. Da diese Polyimide unlöslich und unschmelzbar sind, muß die Weiterverarbeitung vor der Imidbildung geschehen. Ein Nachteil des Verfahrens ist, daß die in der ersten Stufe hergestellten Polyamidcarbonsäuren nur begrenzt lagerfähig und gegen Luftfeuchtigkeit empfindlich sind. Darüber hinaus ist das Verfahren zu ihrer Herstellung aufwendig, da es besonders reine Ausgangsstoffe erfordert. Zum Beispiel setzt die Anwesenheit von Spuren freier Carboxylgruppen im Dianhydrid das Molgewicht der Polyamidsäure stark herab.

Gegenstand der älteren Anmeldung P 14 95 192.9 (deutsche Offenlegungsschrift 1 495 192) ist ein Verfahren Polyimide herzustellen, indem man 3,6-Endoäthylen - 1,2,4,5 - cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid = Bicyclo(2,2,2)octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6 mit primären aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen im Molverhältnis 1: 1,5 bis 1: 2,5, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 1 : 2,2, bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Die hierbei entstehenden Produkte haben jedoch nur relativ niedrige Molekulargewichte und deshalb für viele Anwendungsgebiete unzureichende mechanische Festigkeit.

Alle diese Polyamide sind nicht vernetzbar. Von der Vernetzbarkeit hängt jedoch die Eignung ihrer Lösungen als Lack ab, da die niedermolekularen Polyimide keine mechanisch festen Filme bilden und die Lösungen hochmolekularer Polyimide zu viskos sind und zu geringen Festgehalt besitzen.
Aus der USA.-Patentschrift 3 037 966 ist bereits

ίο ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden auf Basis von Bicyclo(2,2,2)octen - 7 - tetracarbonsäuren-2,3,5,6 bekannt. Die hierbei erhältlichen Produkte sind jedoch lineare endocyclische Polyimide, die thermisch wenig beständig sind und daher zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Lackierungen beispielsweise für Drahtlacke kaum geeignet sind. Die nach einem in der französischen Patentschrift 1373383 beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind linear, nur in Form der Polyamidsäuren löslich und im ausgehärteten Zustand nicht genügend lösungsmittelbeständig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen vernetzter Polyimide durch Polykondensieren von Bicyclo(2,2,2)octen - 7 - tetracarbonsäuren-2,3,5,6 und/oder deren Dianhydriden mit aromatischen Diaminen im Molverhältnis 1:0,8 bis 1: 1,2 bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische primäre Diamine, die mindestens einen Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Hydroxyalkylrest aufweisen, ver wendet und das erhaltene Polykondensat mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, zwei oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern mit leichtflüchtigen Alkoholen, zwei- oder mehrwertigen Epoxyden, zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten, primären oder sekundären zwei- oder mehrwertigen Aminen oder Estern anorganischer Säuren der allgemeinen Formel Me(OR)2-4, in der Me ein Metall der 2., 3. oder 4. Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems und R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 100 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 300°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft durchgeführt, indem man das Dianhydrid und/oder die Tetracarbonsäure mit dem Diamin mischt und die Mischung mehrere Stunden, z. B. 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, erhitzt, wobei man ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgefäß strömen läßt und auf diese Weise Luftzutritt verhindert und gleichzeitig das bei der Reaktion gebildete Wasser abführt. Man kann die Komponenten in der Schmelze umsetzen oder vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, das zusammen mit dem Reaktionswasser langsam abdestilliert wird und nach Abtrennen des Wassers und Trocknen wieder in den Kreislauf eingeführt werden kann.

Die inhärente Viskosität der Polyimidlösungen liegt zweckmäßig im Bereich um 0,2 bis 0,6 cm³/g, so daß sie sich bequem als Lack verarbeiten lassen. Das gewünschte Molekulargewicht kann z. B. dadurch eingestellt werden, daß man entweder die Polykondensation rechtzeitig abbricht oder die eine oder die andere Komponente im Überschuß verwendet, oder daß man in üblicher Weise geringe Mengen (bis etwa 2%) einer monofunktionellen Komponente, z. B. eines primären Monoamine, z. B. Anilin oder einer

1,2-Dicarbonsäure, wie ζ. Β. Maleinsäure oder Phthalsäure, oder deren Anhydrid dem Reaktionsgemisch zusetzt.

Die Lösungsmittel sollen inert sein, dürfen also unter den Reaktionsbedingungen weder mit dem Dianhydrid oder der Tetracarbonsäure noch mit dem Diamin reagieren, und sie sollen oberhalb 150⁰C sieden. Geeignet sind z. B. Phenol, o-, m- oder p-Kresol, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, in denen sich das Polymere löst. Will man das Polyimid nicht in gelöster Form, sondern als Pulver erhalten, so kann man statt dessen ein oberhalb 150⁰C siedendes Suspensionsmittel verwenden, wenn man durch kräftiges Rühren oder einen Vibrator für gute Durchmischung beider Phasen sorgt. Suspensionsmittel sind z. B. a-Chlomaphthalin, Tetramethylensulfon, Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan.

Geeignete aromatische Diamine sind entweder am Kern oder an der Alkylengruppe durch mindestens eine Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Hydroxyalkylgruppe substituiert. Derartige Verbindungen sind beispielsweise

2,4-Diaminobenzylalkohol,
S^'-Bis-hydroxymethyl-^'-diaminodiphenyl-

methan,

3,5-Diaminobenzoesäure,
3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan

und dessen Diester,
2,6-Dihydroxymethyl-3-(oder 4),4'-diamino-

diphenyloxyd,
2,6-Dicarboxy-3-(oder 4),4'-diaminodiphenyl-

oxyd oder dessen Diester.

Derartige Diamine können auch mit aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel H₂N — R—NH₂ im Gemisch verwendet werden, wobei R aus einem oder mehreren aromatischen Kernen besteht, die miteinander direkt verknüpft oder anneliert oder über gegebenenfalls substituierte Methylengruppen oder über Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel, oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende Gruppen, wie

Bis-4-aminobenzimid, sowie am Kern alkylierte oder halogenierte Derivate derselben.

Das Amingemisch enthält 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 30%, der erstgenannten, reaktionsfähige Substituenten enthaltenden Diamine.

Geeignete Bicyclo(2,2,2)octen - 7 - tetracarbonsäuren-2,3,5,6 oder deren Dianhydride haben die allgemeine Formel

R₁

— SO₂-

N-

R'

R'

O O

i: Ii

— P — — P — J; — O — P — O —
R' R' R'

(R' steht für Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest) verbunden sein können. Die aromatischen Kerne, z. B. Phenylenkerne von R, können auch über Ester-, Amid-, Imid-, Keto-, Anhydrid- oder sonstige hitzebeständige Gruppen verknüpft sein.

Solche Verbindungen sind beispielsweise: m- und p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, die verschiedenen Naphthylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenyläther oder -thioäther, 4,4'-Diaminodiphenylmethylamin, 4-Amino-benzoesäure-4'-aminoanilid oder wobei Rj, R₄, R₇ und R₈ folgende Reste darstellen:

ao Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, lineare, cyclische oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen, freie, veresterte oder verätherte Hydroxylreste, freie oder veresterte Carboxylreste, aromatische, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Acylreste mit bis zu 20 C-Atomen. Die Reste R₁, R₄, R₇ und R₈ können auch gegebenenfalls untereinander verschieden sein.

Geeignete Tetracarbonsäuren bzw. deren Dianhydride sind beispielsweise solche der obigen Formel mit R₁, R₄, R₇ und R₈ = Wasserstoff oder mit R₁ und R₄ = Wasserstoff, R₇ und R₈ = Phenylrest oder mit R₁, R₁, R₇ und R₈ = Chlor.

Der Vernetzungsgrad kann sowohl durch Verwenden eines Gemisches der Carbonsäure-, Carbonsäureester- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragenden primären Diamine mit nicht in dieser Weise substituierten primären Diaminen beeinflußt werden als auch durch die Menge des zugesetzten Vernetzungsmittels.

Die polykondensierten Polyimide werden vernetzt, indem man die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von für die jeweilige Vernetzungsreaktion üblichen Katalysatoren, in der Polyimidlösung löst und die damit lackierten Gegenstände einige Sekunden bis mehrere Stunden auf 280 bis 450⁰C erhitzt.

Als Vernetzungsmittel kommen in Frage: zwei- oder mehrwertige Alkohole, zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit solchen Alkoholen, die bei der Einbrenntemperatur leicht flüchtig sind, Ester anorganischer Säuren der allgemeinen Formel Me(OR)₂^₁, wobei Me ein Metall der 2., 3. oder 4. Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems und R einen Alkylrest mit 1 bis zu 20 C-Atomen darstellt, zwei -oder mehrwertige Epoxyde, zwei- oder mehrwertige Isocyanate, primäre oder sekundäre zwei- oder mehrwertige Amine. Die Vernetzungen erfolgen also über Ester-, Äther-, Amid- oder Urethangruppen.

Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Pentaerythrit, Trimellitsäure, Bicyclo(2,2,2)octen-7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - dianhydrid, Terephthalsäuredimethylester, Tetrabutyltitanat, Dicyclopentadiendiepoxyd oder mit Kresol umgesetztes Toluylendiisocyanat.

Gegenüber den aus den obengenannten Patentschriften bekannten Verfahren und den damit erhaltenen Produkten weisen die nach dem erfindungsge-

mäßen Verfahren erhaltenen Polyimide überraschenderweise sowohl gute thermische Beständigkeit als auch Beständigkeit gegen Lösungsmittel auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide eignen sich auf Grund ihrer guten elektrischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften in erster Linie zur Herstellung von Elektroisolierlacken, insbesondere Drahtlacken, aber auch allgemein zum Oberflächenschutz von thermisch beanspruchten Teilen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Viskosität wurden bei bei 20⁰C in 1 %iger Lösung im jeweils genannten Lösungsmittel gemessen.

Beispiel 1

4,96 Teile Bicyclo(2,2,2)octen - 7 - tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid (Formell mit R₁, R₄, R₇ und R₈ = Wasserstoff) und 5,73 Teile 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan werden mit 130 Teilen sauerstofffreiem, trockenem Dimethylformamid 4Stunden unter Rühren im Stickstoffstrom so erhitzt, daß im Lauf dieser Zeit 90 Teile Dimethylformamid zusammen mit dem gebildeten Reaktionswasser über einen Destillationsaufsatz abdestillieren. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyimids in Dimethylformamid beträgt 0,4 cm³/g.

10 Teile dieser 21 %igen Lösung werden mit 0,1 Teil einer 50%igen Lösung von mit Kresol umgesetztem Toluylendiisocyanat in Kresol verrührt und auf Kupferdraht in einer Drahtlackiermaschine mit einer Ofen temperatur von 400⁰C eingebrannt. Man erhält einen vernetzten, elastischen Überzug.

Beispiel 2

10 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten 21 %igen Lösung werden mit 0,1 Teil des Diepoxyds aus Bisphenolaceton und Epichlorhydrin (Epoxydwert 0,5) verrührt und gemäß Beispiel 1 vernetzt.

Beispiel 3

49,6 Teile Bicyclo(2,2,2)octen - 7 - tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, 30,0 Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther und 14,3 Teile 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan werden mit 1150 Teilen sauerstofffreiem, trockenem Dimethylformamid 4 Stunden unter

ίο Rühren im Sückstoffstrom so erhitzt, daß im Lauf dieser Zeit etwa 780 Teile Dimethylformamid zusammen mit dem Reaktionswasser über eine kleine Kolonne abdestillieren. Die inhärente Viskosität des Polyimids in Dimethylformamid beträgt 0,4 cm³/g.

5 Teile dieser 20%igen Lösung werden mit 0,16Teilen des Diepoxyds aus Bisphenolaceton und Epichlorhydrin (Epoxydwert 0,5) verrührt und wie im Beispiel 1 vernetzt.

B e i s ρ i el 4
20

80 Teile 7,8 - Diphenyl - bicyclo(2,2,2)octen - 7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - dianhydrid (Formel I mit R₁ und R₄ = Wasserstoff, R₇ und R₈ = Phenyl), 30Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther und 14,3 Teile 3,3'-Dicarboxy - 4,4' - diaminodiphenylmethan werden mit 1000 Teilen eines unter Stickstoff über Phosphorpentoxyd destillierten Kresolgemisches 10 Stunden unter Stickstoff so erhitzt (Badtemperatur 200 bis 220⁰C), daß dabei langsam etwa die Hälfte des Kresols abdestilliert. Die inhärente Viskosität in Kresol beträgt 0,5 cm³/g. In die kalte Lösung gibt man 0,7Teile Pentaerythrit und läßt die Mischung bis zur klaren Lösung rühren oder rollen. Mit der Lösung lackierte Bleche werden in einen kalten Trockenschrank gelegt und aufgeheizt. 10 Minuten nach Erreichen von 300⁰C ist ein unlöslicher, harter, elastischer Lackfilm entstanden.

Claims (4)

1. Patentanspruch:
2. Verfahren zum Herstellen vernetzter Polyimide durch Polykondensieren von Bicyclo(2,2,2)octen-7 - tetracarbonsäuren - 2,3,5,6 und/oder deren Dianhydriden mit aromatischen Diaminen im Molverhältnis 1: 0,8 bis 1: 1,2 bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische primäre Diamine, die mindestens einen Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Hydroxyalkylrest aufweisen, verwendet und das erhaltene Polykondensat mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden bzw.
3. Estern mit leicht flüchtigen Alkoholen, zwei- oder mehrwertigen Epoxyden, zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten, primären oder sekundären zwei- oder mehrwertigen Aminen oder Estern anorganischer Säuren der allgemeinen Formel Me(OR)2-4, in der Me ein Metall der 2., 3. oder
4. 4. Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems und R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.