DE1795855C2

DE1795855C2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden

Info

Publication number: DE1795855C2
Application number: DE19681795855
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Wilfried Dr. Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1982-11-11
Also published as: DE1795855A1

Description

Es ist bereits bekannt, daß Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride, in denen sich jeweils zwei Carboxyl-Gruppen in o-Stellung zueinander befinden, mit Diaminen zu Polyimiden kondensiert werden können. Viele Polyimide sind besonders temperaturbeständig und werden z. B. als Drahtlacke und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet. Gerade aber die temperaturbeständigen Polyimide sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und müssen daher meist in zwei Stufen hergestellt werden (vergl. DE-AS 12 02 981). Man arbeitet mit Lösungen von Polyamidpolycarbonsäuren in stark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da zum Beispiel durch vorzeitige Cyclisierung die unlöslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekularer Bruchstücke erfolgt.

Eine solche Verfahrensweise liegt auch bei der Umsetzung von Diaminodiphenylharnstoffen mit cycl. Dicarbonanhydriden vor, wie sie in der FR-PS 15 Il 318 offenbart ist. Auch nach dieser bekannten Reaktion reagieren die Aminogruppen zunächst unter Bildung der Polyamidsäure, die appliziert und einer Wärmehärtung unterworfen werden muß. Dagegen werden mit nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren applizierbarc Polyimide unter Spaltung der Harnstoffgruppierung der zur Reaktion verwendeten Polyharnstoffe erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide gefunden, wobei man Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die wenigstens eine weiten cyclische Dicarbonsäureanhydrid-Gruppierung oder wenigstens eine weiten kondensationsfähigen oder addilionsfHhige funkiionelle Gruppe enthalten, ggf. in einem

Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -20 und +450°C umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe solche einsetzt, die ggf. mit Hydroxyl-, Carbonyl-, Dicarbonsäureanhydrid-. Carbonsäureester- oder Isocyanatgruppen substituiert sein können, oder nicht mit Aminogruppen substituiert sind. Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen +20 und +230⁰C durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oxydationsempfindlichen und meist nur schwierig und mit hohen Substanzverlusten zu reinigenden Polyamine, wie sie bei den bekannten Herstellungsverfahren für Polyimide verwendet werden, durch die wesentlich beständigeren Harnstoffe ersetzt Auch erfolgt die Ausbildung der Imid-Gruppe im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurch die Lagerstabilität, z. B. von Lacklösungen, gewährleistet ist. Ελί erheblicher Vorteil bei der technischen Anwendung ergibt sich daraus, daß die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt werden kann, ohne daß nach Durchführung der ersten Stufe eine vorzeitige Weiterreaktion erfolgt. So lassen sich aus den in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen niedermolekularen Kondensationsprodukten noch Lösungen herstellen, die sich bei relativ niedriger Viskosität durch einen hohen Festkörpergehalt auszeichnen. Diese Lösungen werden dann appliziert und die Kondensation auf dem mit einem Überzug zu versehenen Gegenstand zu Ende geführt.

Als Harnstoffe können im Sinne der Erfindung alle oben genannten Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffe verwendet werden. Beispielhaft seien erwähnt:

H₁ C

H₂C

HN

CH₂

NH

Il ο

H₂C-HN

-CH NH

C O

als Harnstoffe, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Dicarbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester- oder Isocyanatgruppen enthalten, kommen beispielsweise folgende in Betracht:

Il NH- C— NH

N = C =

Il J V N

NH-C—NH^f V-C-OH

(CH₁), O 0

NH- C—NH-<f V-C-OH

CH₃

NH-C-NH-CH₂-CH₂-OH

NH-C—NH

CH₃

O
NH-C —N—<f V-CH₃

CH₂-CH₂-COOCH₃

N —C—NH CH₂-CH₂-COOCH₃

Anstelle der Harnstoffe können auch Verbindungen, die wie z. B. Biurete im Verlauf der Reaktion in Harnstoffe übergehen, eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Harnstoffe ist bekannt und erfolgt z. B. durch Addition von Aminen an Isocyanate oder durch Kondensation von Aminen mit Phosgen, Harnstoff oder Carbamidsäurechloriden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Isocyanate mit Wasser oder Wasser abspaltenden Substanzen zu versetzen. Wasser oder ein Amin kann auch in geringerer als der stöchiometrischcn Menge eingesetzt werden, da im Verlauf der Kondensation mit Säureanhydriden abgespaltenes Wasser oder Amin mit Isocyanaten immer wieder zur Neubildung von Harnstoffen führt. Die Harnstoffe können in Substanz eingesetzt oder auch erst im Reaktionsmedi-

■55 um hergestellt werden.

Als cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktionell Gruppe enthalten, sollen im Sinne der Erfindung alle Dicarbonsäureanhydride verstanden

to werden, die außer einer cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppierung entweder a) eine oder zwei weitere cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierungcn oder aber b) eine oder zwei andere kondensationsfähige oder additionsfähige funktioneile Gruppen, wie beispielswei-

hi se Carboxylgruppen und Carbonsäurccstcrgruppen enthalten. Zur Gruppe a) gehören beispielsweise folgende Verbindungen:

0 Il	V	O Il	/V	0 Μ
Il C \		—c—		Il C /
/ C M				\ C H
Il O		Il O

N==N

Il

C-NH

H₂C-O-C

/f

HC- O —C

/f

H₂C-O-C-

O C

' N

■. /

C O O C

' S

ϋ ö

ss/^c\

Il ο

ο ο

Il

Il ο

'c'

C C

Il ο

C-CH₂ CH₂-C

C —CH-Ν —CH-C

Il I Il

CH₃ 0

Ι[

C 0

O

-0-FCH₂-CH₂-O^C

Il ο

to

Zur Gruppe b) gehören beipielsweise folgende Verbindungen:

O O

H₅C₂-O-C

C \	\ O /	/ O \	CH₂-	COOH

/ C Il
Il O		C-CH₂ / \
	\ CH-CH₂- /
\ / C-CH₂
O

Bevorzugt werden jedoch Pyromellitsäureanhydrid. oder deren Phenylester in Verbindungen mit Dicarbon-

Trimellitsäure und Azo-bis-4,4'-phthalsäureanhydrid r> säureanhydrid-Gruppierungen überführen lassen,

verwendet. Die erfindungsgemäße Reaktion soll durch das

Anstelle der Verbindungen mit Dicarbonsäureanhy- folgende allgemeine Reaktionsschema erläutert wer-

drid-Gruppierungen können auch solche Verbindung den:
eingesetzt werden, die sich wie z. B. o-Dicarbonsäuren

-R-NH-C-NH-R'- + O

· —R —N

N-R-

+ CO₂ + H₂O

Wenn als Ausgangsprodukte mindestens bifunktionelle Harnstoffe und bifunktionelle Säureanhydride eingesetzt werden, so erfolgt die Verknüpfung der Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Imid-Gruppen. Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bisfunktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe besitzen müssen, aufbauen.

Eine weitere Möglichkeit, aus monofunktionellen Harnstoffen und Säureanhydriden mit einer zweiten reaktionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzubauen, besteht darin, weitere geeignete polyfunktionelle Substanzen, z. B. Diamine, Polyesteroder -äther mit endständigen OH- oder Säuregruppen, Diole, Triole. Polycarbonsäuren und Polyisocyanate, hinzuzufügen.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen in Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogenkohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische.

Vorzugsweise werden Phenole, beispielsweise Kresol verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von —20 bis +450° C, vorzugsweise 20 bis 350⁰C₁ gehalten. Zuweilen ist es vorteilhaft die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in 3·> erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, evtl. unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyimid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas.

wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Zur Erzielung von hohen Molekulargewichten werden die Reaktionskomponenten im allgemeinen >n äquivalenten Mengen eingesetzt, doch sind auch Abweichungen von diesen stöchiometrischcn Verhältnissen möglich. Zuweilen ist es vorteilhaft, den Verlauf der Reaktion durch geeignete Katalysatoren zu beschleunigen, z. B. durch Zinkchlorid, Zinn-(II)-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Triethylendiamin, Zinkoctoat, Dialkyl-zinn-diacylate.Titan-tetrabutylat und Bleioxid.

so Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyimide, die sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnen und zur Verwendung als Lacke. Folien und Formkörper geeignet sind. Durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlakken durch Abmischung mit Terephthalsäurepclyestern, können ihre Eigenschaften nach den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete in weiten Grenzen variiert werden.

Das in dem folgenden Beispiel als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie es technisch anfällt.

Beispiel

30,5 g Amino-äthanol und 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden in 250 g Kresol 1 Stunde bei 90° C gerührt. Dann werden 192 g Trimellitsäureanhydrid eingetragen und das Reaktionsgemisch langsam im

Verlaufe von 7 Stunden auf 195°C aufgeheizt. Man rührt noch 8 Stunden bei dieser Temperatur und brennt dann die viskose Lösung des Kondensationsproduktes bei 200°C und 280⁰C zu klaren harten Lackfilmcn ein.

Vcrglcichsbeispiele

Beispiel I
(entsprechend F-R-PS 15 11 318)

In 250 g eines technischen Kresolgemisches werden 12 g 4,4'-Diaminodiphenyl-Harnstoff und 16 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bei 60"C zur Reaktion gebracht.

Man erhält eine Suspension des Polyimide, die auch in 60 Minuten bei 100" C nicht homogen wird und nach dem Einbrennen auf einer Glasplatte bei 220°C keinen geschlossenen Lackfilm, sondern nur ein braunes Pulver ergibt.

υίΐ^μιτι

(entsprechend FR-PS 15 11 318)

In 420 g N-Methylpyrrolidon werden 48 g 4,4'-Diaminodiphenyl-Harnstoff und 64 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid eingetragen und 20 Minuten bei 60⁰C gerührt. Man erhält eine hellbraune Lösung des Polymeren, deren Viskosität //" 1880 mPa s beträgt.

Mit dieser Lösung wird in einem Einbrennofen ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert.

Ofenlänge:

4 m

Ofentemperatur: 400"C

Anzahl der Durchgänge: 6

Unter diesen Bedingungen gelang es nicht, einen Lackfilm zu erzielen, dessen Eigenschaften auch nur näherungsweise dem technischen Standard entsprechen. Bei Abzugsgeschwindigkeiten von 7, 9 und 10 m/Minute werden lackierte Drähte erhalten, von denen der Lackfilm abblättert und deren Abriebsfestigkeit nur 0 bis I Hübe beträgt.

Beispiel 3
(erfindungsgemäß)

16Ig eines Gemisches aus N,N'-Bis(3-isocyanato-2.6 b/.w. 2.4mcthyl-phcnyl)-harnstoffcn, das aus 174 g eines technischen Gemisches aus 80 TIn 2.4- und 20 TIn 2,6-Toluylendiisocyanat und 9 g Wasser erhalten wurde, und 322 g Benzophcnontetracarbonsäuredianhydrid werden in 816 ε N-Methvlpvrrolidon gelöst. Dann wird 4 Stunden bei 85°C, 3 Stunden be] 120"C und 2,5 Stunden bei 150°C gerührt. Die Kondensation erfolgt unter Abspalte.g von Kohlendioxid. Man erhält eine gelbbraune Lösung des Polyimids, deren Viskosität η-'"¹ 7100 mPa s beträgt. Diese Lösung wurde mit N-Methylpyrrolidon auf einen Feststoffgehalt von 23''/o verdünnt. Die Lackierung eines Kupferdrahtes mit dieser Lösung bei 400"C und Abzugsgeschwindigkeiten von 7. 9 und 10 m/min, ergibt eini· klare, elastische Lackschicht mit einer Erweichungstemperatur von 330' und einer Abriebfestigkeit von 40 - 50 Hüben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide durch Umsetzung von Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die wenigstens eine weitere cyclische Dicarbonsäureanhydrid-Gruppierung oder wenigstens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktionell Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -20 und +450⁰C. dadurch gekennzeichnet, daß man als N.N'-disubstituierte Harnstoffe solche einsetzt, die gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Carboxyl, Dicarbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester- oder Isocyanatgruppen substituiert sein können, aber nicht mit Aminogruppen substituiert sind.