DE1795752B2

DE1795752B2 - Hochmolekulare Polyamid-imide

Info

Publication number: DE1795752B2
Application number: DE19681795752
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Merten; Wilfried Dr. Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-13
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE1795752A1; DE1795752C3

Description

worin

Ri einen Alkylen-, Cycioalkylen-, Phenylen-, Diphenylmethan- oder Naphthylenrest bedeutet, wobei diese Reste mit Alkylresten oder Halogen substituiert sein können und

χ für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht

20

res Reaktionsprodukt lediglich Kohlendioxid entsteht, entfallen die oft — neben dem technischen Aufwand — mit Ketten-Aufspaltungen und damit einer Verschlechterung der mechanischen Werte verbundenen Reinigungsoperationen. Durch die Dauer des Erhitzens und die Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse können die mittleren Molekulargewichte in weiten Grenzen variiert werden. Da auch im Verlauf der Kondensation kein Wasser entsteht, werden Hydrolyse-Reaktionen vermieden. Im Gegensatz zu der Umsetzung von Säureanhydriden mit Isocyanaten erfolgen Nebenreaktionen, z. B. Vernetzungen, nur in zu vernachlässigendem Maße und man erhält überwiegend hochmolekulare Kondensationsprodukte von geringem Verzweigungsgrad, die sich durch besonders gute Löslichkeiten auszeichnen.

Als Lactame eignen sich solche mit der allgemeinen Formel

Es ist bereits bekannt, daß man Polyamid-imide erhält, wenn aliphatische oder aromalische Diamine mit Dicarbonsäureanhydrid-carbonsäurechloriden, z. B. mit Trimellithsäureanhydridchlorid, zur Umsetzung gebracht werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Neutralisation des Halogenwasserstoffes Säureacceptoren hinzugefügt werden müssen, deren Salze dann im Polymeren stören und nur durch schwierige und umständliche Reinigungsoperationen, die häufig noch durch Aufspaltungs- oder Umlagerungsreaktionen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen, zu entfernen sind.

Die Polyamid-imide finden z. B. als Lacke und Isolierfolien in der Elektronik Verwendung, da sich zahlreiche Kombinationen aus dieser Reihe durch besondere thermische Beständigkeit auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Polyamid-imide mit dem wiederkehrenden Strukturelement

N-(CH₂)^-C-NH-R₁-NH-

Ri einen Alkylen-, Cycioalkylen-, Phenylen-, Diphenylmsthan- oder Naphthylenrest bedeutet, wobei diese Reste mit Alkylresten oder Halogen substituiert sein können,

χ für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht.

Die beanspruchten Verbindungen werden erhalten, indem man Lactame mit — gegebenenfalls verkappten — Isocyanaten und Trimellithsäureanhydrid bei Temperaturen von 0 bis 350° C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.

Dieses Verfahren ermöglicht es, die häufig nur schwierig zu reinigenden und oxydationsempfindlichen Polyamine durch die in den meisten Fällen destillierbaren Polyisocyanate zu ersetzen. Da als niedermolekula-

NH

C=O

worin

R2 u. Rz gleich oder verschieden voneinander sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste und

χ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 stehen.

R₂ und R3 sind bevorzugt — neben Wasserstoff — Methyl, Propyl, Dodecyl, Propenyl, Butinyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, ο-, m-, p-Xylyl und Naphthyl. Sie können einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Cyano- oder Nitrogruppen substituiert sein.

Beispiele sind:

50 [CH₂]₂

[CH₂]₃

[CH₂],

C=O NH

C=O --NH

C=O NH

M) [CH₂],,

-C=O

H₅C₂-CH NH

[CH₂]j C = O

ίο

C=O

Vorzugsweise werden verwendet: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendüsocyanat.

Anstelle der Isocyanate können auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanate reagieren, z. B. verkappte Isocyanate, wie die Additionsprodukte von Phenolen, Blausäure und CH-aciden Verbindungen, z. B. von Cyclohexanon. Besonders hervorzuheben sind auch die Addukte von Lactamen, ζ. B. Caprolactam, an Isocyanate.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sei durch das folgende Reaktionsschema erläutert:

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H₃C

Vorzugsweise wird Caprolactam oder ω-Aminododecansäurelactam verwendet. '20

Als Isocyanate signen sich gegebenenfalls substituierte aliphatisehe, aromatische oder aüphatisch-aromatische Diisocyanate.

Solche Isocyanate sind beispielsweise:

O=C=N- [CHj]₆- N=C=O CH₃

N=C=O

30

N=C=C)

O = C=N

CH₃

N=C=O

O=C=N-CHj-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-N=C=O

O=C=

NH

+ O=C=N-R'-

C=O

-R'-+ CO₂

Da als Ausgangsmaterialien bifunktionelle Isocyanate eingesetzt werden, erfolgt die Verknüpfung der Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Amid- und Imidgruppen. Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bisfunktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensations- oder additionsfähige Gruppe besifen müssen, aufbauen. So werden beispielsweise aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Caprolactam und Trimellithsäureanhydrid Polyamidimide mit variiertem Amid-Imid-Verhältnis erhalten.

Die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Komponenten nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen oder Verbindungen, die weiterreagieren, bilden, ausgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind (Hajogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, ο-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Methyl-pyrrolidon, Dime- thylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Kresol und Dimethylacetamid verwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von -20° C bis +450° C, vorzugsweise bei 0° C bis 350^aC, gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmole-

kulare Polyamid-imid übergeht In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen zu wählen, jedoch sind auch weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden, z. B. durch ftorfluorid und seine Addukte, Mineralsäure, Carbonsäuren, Zinkchlorid, Zinndichlorid, Eisen(III)-chlorid, Kobaltacetat, Triäthylendiamin, Phenyl-methyl-phospholinoxid, Trialkylphosphin, Kaliumacetat, Zinkoctoat, Dialkyl-zinndiacylate, Titan-tetrabutylat und Bleioxid. Die Lactame katalysieren die Reaktion zwischen Isocyanaten und Carbonsäuren oder -anhydriden.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyamidimide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind allgemein zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z. B. als Lacke, Folien und Formkörper, geeignet Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischen mit Polyestern, variiert werden.

Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie es technisch anfällt

Beispiel 1

125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmet'nan, 96 g Trimellithsäureanhydrid und 57 g Caprolactam werden in 290 g Kresol langsam auf 150⁰C erhitzt Man bleibt in diesem Temperaturbereich, bis nach etwa 2 Stunden die erste kräftige CCVEntwicklung abgeklungen ist, und steigert dann die Temperatur im Verlauf von 1 bis 2 Stunden auf 200⁰C. Anschließend wird noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt Man erhält eine hochviskose Lösung des Kondensats, die noch heiß mit 290 g Kresol verdünnt und auf Blechen oder Glasplatten zuerst 20 Minuten bei 200⁰C und dann 20 Minuten bei 300° C zu klaren elastischen Lackfilmen von guten mechanischen Eigenschaften eingebrannt wird. Das IR-Spektrum enthält bei 1725 und 1778 cm-' die für Imide und bei 1675 cm-' die für Amide charakteristischen Banden.

Beispiel 2

174 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 113 g Caprolactam und 192 g Trimellithsäureanhydrid werden in 480 g Kresol bei 1?0 bis 200⁰C gerührt, bis kein CO₂ mehr entweicht Die viskose Lösung wird mit 250 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glycerin und 980 g Kresol abgemischt und bei 200 und 300⁰C zu hellbraunen elastischen Lacken eingebrannt

Beispiel 3

250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan, 192 g Trimellithsäureanhydrid und 226 g Caprolactam in 670 g Kresol werden 4 Stunden bei 140⁰C und dann bis zur Beendigung der Kondensation bei 200⁰C gerührt Der Endpunkt ist erreicht sobald die im Verlaufe der Reaktion ausgefallenen festen Anteile wieder in Lösung gegangen sind und keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist Die Lösung wird mit 700 g Kresol verdünnt und bei 200 und 250⁰C zu klaren Lackfilmen eingebrannt

Beispiel 4

174 g ToIuylen-(2,5)-diisocyanat 112 g Caprolactam, 192 g Trimellithsäureanhydrid und 960 g Kresol werden unter Rühren 4 Stunden auf 150⁰C und dann bis zur Beendigung der Gasentwicklung «mf 200⁰C erhitzt Man erhält eine klare Lösung, die mit 31 g Glykol, 0,4 g Bleioxid und 0,8 g Zinkoctoat versetzt und anschließend noch 2 Stunden bei 190⁰C gehalten v.ird. Das Einbrennen bei 200 und 300⁰C ergibt klare elastische Filiiie.

Beispiel 5

174 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat 113 g Caprolactam und 192 g Trimellithsäureanhydrid werden in 480 g Kresol jeweils bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 150 und 200°C erhitzt Man verdünnt nun mit 100 g Xylol und 450 g Kresol und erhält beim Einbrennen bei 190° C und 300° C harte dunkelbraune Lackfilme.

Beispiel 6

125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g Trimellithsäureanhydrid und 113 g Caprolactam werden in 460 g Dimethylacetamid 6 Stunden bei 8O⁰C und 6 Stunden bei 120⁰C gerührt. Man erhält eine schwach viskose dunkelgelbe Lösung, die bei 200⁰C und 300⁰C zu Folien hoher Reißfestigkeit Elastizität und Härte eingebrannt werden.

Beispiel 7

136 g eines Isocyanats vom Isocyanatgehalt 30,9%, das bei der Phosgenierung oines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd erhalten wird, 96 g Trimellithsäureanhydrid und 56 g Caprolactam werden in 580 g Krescl unter Rühren 12 Stunden auf 180°C erhitzt. Man erhält durch Einbrennen bei 200 und 200⁰C einen klaren harten Lackfilm, dessen IR-Spektrum bei 1/15 und 1775 cm-'die für Imide und bei 1685 cm-' die für Amide charakteristischen Banden enthält

Claims

Patentanspruch:

1. Hochmolekulare Polyamid-imide mit dem wiederkehrenden Strukturelement

ii

N-(CH-O₁-C-NH-R₁-NH-

IO