DE1795752C3 - Hochmolekulare Polyamidimide - Google Patents
Hochmolekulare PolyamidimideInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
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Description
;o NH
Es ist bereits bekannt, daß man Polyamidimide erhält, wenn aliphatische oder aromatische Diamine mit
Dicarbonsäureanhydrid-carbonsäurechloriden, z. B. mit Trimellithsäureanhydridchlorid, zur Umsetzung gebracht
werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Neutralisation des Halogenwasserstoffes
Säureacceptoren hinzugefügt werden müssen, deren Salze dann im Polymeren stören und nur durch
schwierige und umständliche Reinigungsoperationen, die häufig noch durch Aufspaltungs- oder Umlagerungsreaktionen
zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen, zu entfernen sind.
Die Polyamidimide finden z. B. als Lacke und
Isolierfolien in der Elektronik Verwendung, da sich zahlreiche Kombinationen aus dieser Reihe durch
besondere thermische Beständigkeit auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Polyamidimide mit dem wiederkehrenden Strukturelement
N-(CH2Ix-C-NH-R1-NH-
wonn
Ri einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Phenylen-, Diphenylmethan-
oder Naphthylenrest bedeutet, wobei diese Reste mit Alkylresten oder Halogen substituiert sein
können,
χ für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht.
Die beanspruchten Verbindungen werden erhalten, indem man Lactame mit — gegebenenfalls verkappten
— Isocyanaten und Trimellithsäureanhydrid bei Temperaturen von 0 bis 350°C, gegebenenfalls in einem
Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.
Dieses Verfahren ermöglicht es, die häufig nur schwierig zu reinigenden und oxydationsempfindlichen
Polyamine durch die in den meisten Fällen destillierbaren Polyisocyanate zu ersetzen. Da als niedermolekula-
C=O
worin
R2 u. R3 gleich oder verschieden voneinander sein
können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylre-J()
ste und
χ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 stehen.
R2 und R3 sind bevorzugt — neben Wasserstoff —
Methyl, Propyl, Dodecyl, Propenyl, Butinyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, ο-, m-, p-Xylyl und Naphthyl. Sie können
einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Cyano- oder Nitrogruppen substituiert sein.
Beispiele sind:
[CH2],
[CH2].,
NH
C=O
NH
C=O
NH
[CH2], | C = O |
NH | |
[CH2],, | |
C=O | |
H5C2-CH | NH I |
[CH2]., | |
I C = O |
|
Ph-CH
C=O
ίο
[CH2]5
H3C
NH C=O
H3C
Vorzugsweise wird Caprolactam oder ω-Aminododecansäurelactam
verwendet.
Als Isocyanate eignen sich gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische
Diisocyanate.
Solche Isocyanate sind beispielsweise:
O=C=N- [CH2],,- N=C = O | 3 | N=C=O | CH3 |
CH I |
sn=c=o | ||
λ | CH3 I N=C=O YY |
||
Q | Vc, Cl |
||
O=C=N \ |
^=C=O | ||
/ Cl |
|||
Λ | I N=C=O |
||
Y | CH3 |
O=C=N-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-N=C=O
CH3
O=C=N--^
O=C=N--^
Vorzugsweise werden verwendet:
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat und
Hexamethylendiisocyanat.
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat und
Hexamethylendiisocyanat.
Anstelle der Isocyanate können auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen
als Isocyanate reagieren, z. B. verkappte Isocyanate, wie die Additionsprodukte von Phenolen, Blausäure und
CH-aciden Verbindungen, z. B. von Cyclohexanon. Besonders hervorzuheben sind auch die Addukte von
Lactamen, z. B. Caprolactam, an Isocyanate.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sei durch das folgende Reaktionsschema
erläutert:
NH
+ O=C=N-R'-
Il
N-[CHj]5-C-NH-R'-+ CO2
Da als Ausgangsmaterialien bifunktionelle Isocyanate eingesetzt werden, erfolgt die Verknüpfung der
Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Amid- und lmidgruppen. Man
kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bisfunktionellen
oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensations-
oder additionsfähige Gruppe besitzen müssen, aufbauen. So werden beispielsweise aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
Caprolactam und Trimellithsäureanhydrid Polyamid-imide mit variiertem Amid-Imid-Verhältnis
erhalten.
Die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Komponenten nicht reagieren
oder nur lockere Additionsverbindungen oder Verbindungen, die weiterreagieren, bilden, ausgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte
Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat,
N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Kresol und
Dimethylacetamid verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel
einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von — 20° C bis +4500C, vorzugsweise bei 00C bis
350° C, gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende
Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in
b5 m hreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe
em Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter
Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmole-
kulare Polyamid-imid übergeht. In manchen Fällen
empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse
zwischen den Reaktionskomponenten äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen zu wählen, jedoch
sind auch weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Die erfindungsgemäße
Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden, z. B. durch Borfluorid und
seine Addukte, Mineralsäure, Carbonsäuren, Zinkchlorid, Zinndichlorid, Eisen(Ill)-chlorid, Kobaltacetat
Triäthylendiamin, Phenyl-methyl-phospholinoxid, Trialkylphosphin, Kaliumacetat, Zinkoctoat Dialkyl-zinndiacylate,
Titan-tetrabutylat und Bleioxid. Die Lactame katalysieren die Reaktion zwischen Isocyanaten und
Carbonsäuren oder -anhydriden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyamidimide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit
aus und sind allgemein zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z. B. als Lacke, Folien und
Formkörper, geeignet. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der
stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und
nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischen mit
Polyestern, variiert werden.
Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie es
technisch anfällt.
125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g Trimellitsäureanhydrid
und 57 g Caprolactam werden in 290 g Kresol langsam auf 1500C erhitzt. Man bleibt in
diesem Temperaturbereich, bis nach etwa 2 Stunden die erste kräftige CCVEntwicklung abgeklungen ist, und
steigert dann die Temperatur im Verlauf von 1 bis 2 Stunden auf 2000C. Anschließend wird noch 10 Stunden
bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält eine hochviskose Lösung des Kondensats, die noch heiß mit
290 g Kresol verdünnt und auf Blechen oder Glasplatten zuerst 20 Minuten bei 2000C und dann 20 Minuten bei
300°C zu klaren elastischen Lackfilmen von guten mechanischen Eigenschaften eingebrannt wird. Das
IR-Spektrum enthält bei 1725 und 1778cm-' die für Imide und bei 1675 cm-· die für Amide charakteristischen
Banden.
174 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 113 g Caprolactam und 192 g Trimellithsäureanhydrid werden in 480 g
Kresol bei 190 bis 2000C gerührt, bis kein CO2 mehr
entweicht Die viskose Lösung wird mit 250 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und
Glycerin und 980 g Kresol abgemischt und bei 200 und 300° C zu hellbraunen elastischen Lacken eingebrannt
250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 192 g Trimellithsäureanhydrid
und 226 g Caprolactam in 670 g Kresol werden 4 Stunden bei 1400C und dann bis zur
ίο Beendigung der Kondensation bei 200°C gerührt Der
Endpunkt ist erreicht, sobald die im Verlaufe der Reaktion ausgefallenen festen Anteile wieder in Lösung
gegangen sind und keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist Die Lösung wird mit 700 g Kresol
verdünnt und bei 200 und 2500C zu klären Lackfilmen
eingebrannt.
174 g Toluylen-(2,5)-diisocyanat, 113 g Caprolactam,
2« 192 g Trimellithsäureanhydrid und 960 g Kresol werden
unter Rühren 4 Stunden auf 1500C und dann bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 2000C erhitzt Man
erhält eine klare Lösung, die mit 31 g Glykol, 0,4 g Bleioxid und 0,8 g Zinkoctoat versetzt und anschließend
noch 2 Stunden bei 190° C gehalten wird. Das
Einbrennen bei 200 und 3000C ergibt klare elastische Filme.
jo 174 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 113 g Caprolactam
und 192 g Trimellithsäureanhydrid werden in 480 g Kresol jeweils bis zur Beendigung der Gasentwicklung
auf 150 und 2000C erhitzt. Man verdünnt nun mit 100 g Xylol und 450 g Kresol und erhält beim Einbrennen bei
190°C und 300°C harte dunkelbraune Lackfilme.
125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g Trimellithsäureanhydrid
und 11,3 g Caprolactam werden in 460 g Dimethylacetamid 6 Stunden bei 800C und 6
Stunden bei 1200C gerührt. Man erhält eine schwach viskose dunkelgelbe Lösung, die bei 200°C und 3000C zu
Folien hoher Reißfestigkeit, Elastizität und Härte eingebrannt werden.
136 g eines Isocyanats vom Isocyanatgehait 30,9%, das bei der Phosgenierung eines Kondensationsproduktes
aus Anilin und Formaldehyd erhalten wird, 96 g Trimellithsäureanhydrid und 56 g Caprolactam werden
in 580 g Kresol unter Rühren 12 Stunden auf 1800C erhitzt. Man erhält durch Einbrennen bei 200 und 300°C
einen klaren harten Lackfilm, dessen IR-Spektrum bei 1715 und 1775 cm-' die für Imide und bei 1685 cm-' die
für Amide charakteristischen Banden enthält.
Claims (1)
1. Hochmolekulare Polyamidimide mit dem wiederkehrenden Strukturelement
I!
N-(CHj)1-C-NH-Ri-NH-
R, einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Phenylen-, Diphenylmethan-
oder Naphthylenrest bedeutet, wobei diese Reste mit Alkylresten oder Halogen
substituiert sein können und
χ für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht.
res Reaktionsprodukt lediglich Kohlendioxid entsteht,
entfallen die oft — neben dem technischen Aufwand — mit Ketten-Aufspaltungen und damit einer Verschlechterung
der mechanischen Werte verbundenen Reinigungsoperationen. Durch die Dauer des Erhitzens und
die Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse können die mittleren Molekulargewichte in weiten Grenzen
variiert werden. Da auch im Verlauf der Kondensation kein Wasser entsteht, werden Hydrolyse-Reaktionen
vermieden. Im Gegensatz zu der Umsetzung von Säureanhydriden mit Isocyanaten erfolgen Nebenreaktionen,
z. B. Vernetzungen, nur in zu vernachlässigendem Maße und man erhält überwiegend hochmolekulare
Kondensationsprodukte von geringem Verzweigungsgrad, die sich durch besonders gute Löslichkeiten
auszeichnen.
Als Lactame eignen sich solche mit der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681795752 DE1795752C3 (de) | 1968-04-13 | 1968-04-13 | Hochmolekulare Polyamidimide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681795752 DE1795752C3 (de) | 1968-04-13 | 1968-04-13 | Hochmolekulare Polyamidimide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1795752A1 DE1795752A1 (de) | 1974-08-01 |
DE1795752B2 DE1795752B2 (de) | 1979-06-21 |
DE1795752C3 true DE1795752C3 (de) | 1980-02-14 |
Family
ID=5708267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19681795752 Expired DE1795752C3 (de) | 1968-04-13 | 1968-04-13 | Hochmolekulare Polyamidimide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1795752C3 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4156065A (en) * | 1977-01-21 | 1979-05-22 | The Upjohn Company | Catalytic condensation of isocyanates and carboxylic acids or anhydrides |
DE3431858A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyamidimide mit modifizierten endgruppen |
DE3431859A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aliphatisch-aromatische polyamidimide, enthaltend polyamide |
DE3714033A1 (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-17 | Bayer Ag | Lackbindemittel, ihre verwendung in beschichtungsmitteln und ein verfahren zur herstellung von drahtlackierungen |
EP2708569B1 (de) | 2012-09-12 | 2018-05-23 | Ems-Patent Ag | Transparente polyamidimide |
-
1968
- 1968-04-13 DE DE19681795752 patent/DE1795752C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1795752B2 (de) | 1979-06-21 |
DE1795752A1 (de) | 1974-08-01 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |