DE1795855A1

DE1795855A1 - Verfahren zur herstellung von polyimiden

Info

Publication number: DE1795855A1
Application number: DE19681795855
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Merten; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE1795855C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Str-kl

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzung von Harnstoffen mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere funktio-W nelle Gruppe enthalten.

Ee ist bereite bekannt, daß Tetracarbonaäuren oder ihre Anhydride, in denen eich Jeweils zwei Carboxyl-Gruppen in o-Stellung zueinander befinden, mit Diaminen zu Polyimiden kondensiert werden können. Viele Polyimide sind besondere temperaturbeständig und werden z. B. als Drahtlacke und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet. i

Gerade aber die temperaturbeständigen Polyimide sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und müe-™ sen daher meist in zwei Stufen hergestellt werden (vergl. DAS 1 202 981). Man arbeitet mit lösungen von Polyamidpolycarbonsäuren in stark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da zum Beispiel durch vorzeitige Cyclisierung die unlöslichen Polyimide ausfallen oder durch bei die-

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ser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekulare Bruchstücke erfolgt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktionelle Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen -20 und +450⁰C miteinander umsetzt. ^ Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen +20 und +340⁰C durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oxydationsempfindlichen und meist nur schwierig und mit hohen Substanzverlusten zu reinigenden Polyamine, wie sie bei den bekannten Herstellungsverfahren für Polyimide verwendet werden, durch die wesentlich beständigeren Harnstoffe ersetzt. Auch erfolgt die Ausbildung der Imid-Gruppe im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurch die Lagerstabilität, z. B. von Lacklö- m sungen, gewährleistet ist. Ein erheblicher Vorteil bei der technischen Anwendung ergibt eich daraus, daß die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt werden kann, ohne daß nach Durchführung der ersten Stufe eine vorzeitige Weiterreaktion erfolgt. So lassen sich aus den in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen niedermolekularen Kondensationsprodukten noch lösungen herstellen, die eich

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bei relativ niedriger Viskosität durch einen hohen Pestkörpergehalt auszeichnen. Biese Lösungen werden dann appliziert und die Kondensation auf dem mit einem Überzug zu versehenen Gegenstand zu Ende geführt.

Als Harnstoffe können im Sinne der vorliegenden Erfindung alle HjH'-disubstituierten Harnstoffe verwendet werden. Beispielhaft seien erwähnt:

^H2

H₉C CH₉ . H₅C

²I I ² . ²I I HH ,· HH NH

C - C

Il Il .

0 0

Die Harnstoffe können jedoch auch weitere, zu Polykondensatione- oder Polyadditionsreaktionen befähigte funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Dicarbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester- oder Isocyanatgruppen enthalten. Solche Harnstoffe sind beispielsweise

hh-c-hh-^ \Vh=c=o

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NH-C-NH-<^>-C-OH

CH, 0 '

NH-C-NH-CH₂-CH₂-OH NH-C-NH-CH₂-CH₂-OH

0 H,

.c;

NH-C-N-</ \>-CH, CH₂-CH₂-COOCH₅

CH₂-CH₂-COOCH,

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(ο

Auch trisubstituxerte Harnstoffe sind geeignet, wie beispielsweise 17 9 585

H₂

H₂C CH₂

^ hh

Anstelle der Harnstoffe können auch die Thioharnstoffe und Guanidine oder Verbindungen, die wie z. B. Biurete im Verlauf der Reaktion in Harnstoffe übergehen, eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Harnstoffe ist bekannt und erfolgt z. B. durch Addition von Aminen an Isocyanate oder durch Kondensation von Aminen mit Phosgen, Harnstoff oder Carbamideäurechloriden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Isocyanate mit Wasser oder Wasser abspaltenden Substanzen zu versetzen* Wasser oder ein Amin kann auch in geringerer als der atöchiometrischen Menge eingesetzt werden, da im Verlauf der Kondensation mit Säureanhydriden abgespaltenes Wasser oder Amin mit Isocyanaten immer wieder zur Heubildung von Harnstoffen fuhrt. Die Harnstoffe können in Substanz eingesetzt oder auch erst im Reaktionsmediua hergestellt werden.

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Als cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktioneile Gruppe enthalten, sollen im Sinne der Erfindung alle Dicarbonsäureanhydride verstanden werden, die außer einer cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppierung entweder a) eine oder zwei weitere cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierungen oder aber b) eine oder zwei andere kondensationsfähige oder additionsfähige funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Carboxylgruppen und Carbonsäureestergruppen enthalten. Zur Gruppe a) gehören beispielsweise folgende Verbindungen:

H=N

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H₂C-O-C-

Il

.C-

,C-CH₂ CH₂-C C-CH-N-CH- C

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Zur Gruppe b) gehören beispielsweise folgende Verbindungen:

_Qy° ' 0 ^CH-CH₂-CH₂-COOH

b 9«V

Bevorzugt werden jedoch Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäure und Azo-bis-4,4♦-phthalsäureanhydrid verwendet.

Anstelle der Verbindungen mit Dicarbonsäureanhydride Gruppierungen können auch solche Verbindung eingesetzt werden, die sich wie z. B· o-Dicarbonsäuren oder deren Phenylester in Verbindungen mit Dicarbonsäureanhydrid-Gruppierungen überführen lassen.

Die erfindungsgemäße Reaktion soll durch das folgende allgemeine Reaktionsschema erläutert werden:

0 0 Ο O ,0

-R-HH-C-HH-R¹- + O^ Y^C ^O > -R-H^ J^]T ^NH-R'-

+ CO₂ +

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Wenn als Auegangeprodukte mindestens bisfunktionelle Harnstoffe und bisfunktionelle Säureanhydride eingesetzt werden, so erfolgt die Verknüpfung der Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Imid-Gruppen. Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bisfunktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe besit-ζen müssen, aufbauen.

Eine weitere Möglichkeit, aus monofunktionellen Harnstoffen und Säureanhydriden mit einer zweiten reaktionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzubauen, besteht darin, weitere geeignete polyfunktionelle Substanzen, z. B. Diamine, Polyester- oder -äther mit endständigen OH- oder Säuregruppen, Diole, Triole, Polycarbonsäuren und Polyisocyanate, hinzuzufügen.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen in Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasseretoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, bei-

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spielsweise Xylol, ο-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Diaethyleulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische.

Vorzugsweise werden Phenole, wie beispielsweise Kresol verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren werden _ die Reaktionekomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von , 0 bis 450 ⁰G, vorzugsweise 20 bis 35O°C, gehalten. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, evtl. unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyimid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.

Zur Erzielung von hohen Molekulargewichten werden die Reaktionskomponenten im allgemeinen in äquivalenten Mengen eingesetzt, doch sind auch Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Zuweilen ist es vorteilhaft, den Verlauf der Reaktion durch geeignete Katalysatoren zu beschleunigen, z. B.· durch Le A 17 892 - 10 -

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Zinkchlorid, Zinn-(ll)-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Triäthylendiamin, Zinkoctoat, Dialkyl-zinn-diacylate, Titan-tetrabutylat und Bleioxid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyimide, die sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnen und zur Verwendung ale Lacke, Folien und Formkörper geeignet sind. Durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern, können ihre Eigenschaften nach den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete in weiten Grenzen variiert werden.

Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie es technisch anfällt.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe, die gegebenenfalls noch mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Dicarbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester- oder Isocyanat ~ aber mit keinen Aminogruppen substituiert sein können, und cyclische Dicarbonsäureanhydride, die wenigstens eine weitere cyclische Dicarbonsäureanhydrid-Gruppierung oder wenigstens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktionelle Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen -20 und +450 C miteinander umsetzt.

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