DE2441020B2

DE2441020B2 - Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen

Info

Publication number: DE2441020B2
Application number: DE19742441020
Authority: DE
Inventors: Gunter Ing. Elzer (Grad.), 6800 Mannheim; Jenoe Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Kovacs; Eckhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Ropte; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-27
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS5150397A; IT1041809B; DE2441020C3; FR2283162A1; DE2441020A1; FR2283162B1; JPS5837326B2

Description

mit Diisocyanaten der Formel
OCN-R—NCO

wobei jeweils R eine ortho-, meta- oder parasubstituierte

CH₃

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen, die zu besonders temperaturbeständigen Produkten weiterverarbeitet werden können.

Es war bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridchlorid und Diaminen herzustellen (DE-OS 15 20 968). Bei dieser Reaktion entsteht jedoch Salzsäure, die aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß. Es war weiterbin bekannt Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanat zu gewinnen (DE-AS 12 56 418 und DE-OS15 95 797). Hier erhält mar jedoch unkontrollierbare Vernetzungen, die zu viskositätsinstabilen Lösungen führen. Ein weiteres Verfahren (DE-AS 17 20 909) beschreibt die Herstellung von Polyamidimiden aus dem Umsetzungsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit Diaminen und äquimolaren Mengen Diisocyanat Nach diesem Verfahren erhält man wiederum lagerinstabile Lösungen. Infolge der Eigenreaktion des Isocyanate enthalten die daraus hergestellten Produkte außerdem thermisch instabile Gruppen. Eine gezielte Einstellung der Viskosität ist kaum möglich.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, in einem einfach durchzuführenden Verfahren lagerstabile Polyamid-Lösungen herzustellen, welche sich zu thermisch hochbeständigen Produkten weiterverarbeiten lassen. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Diimiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

Gruppe (mit X = CH₂,0, S, CO oder SO₂) darstellt, in äquimularen Mengen in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte:

1. Der Diimiddicarbonsäure-Dispersion bzw. -Lösung werden 0,9 bis 1,0 Mol Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure bei Temperaturen zwichen 80 und 15O⁰C zugefügt,

II. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen von bis zu 250⁰C zwischenerhitzt und dann wieder auf 80 bis 150⁰C abgekühlt,

III. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird so viel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß von 0,03 bis 0,3 Mol vorliegt

2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe II die Lösung 1 bis 10 Stunden bei 160 bis 200⁰C zwischenerhitzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß in Stufe III das restliche Diisocyanai im Verlauf von 1 bis 6 Stunden auf mindestens 3 Portionen verteilt zugesetzt wird.

4. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Fasern, Überzügen, Drahtlacken oder verstärkten Laminatprepregs.

5. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Werkstoffen durch Pulversintern.

6. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von harten Schäumen durch Extrusion.

HOOC /ν C C ^ COOH

O I ^XN-R-N^/ I O

0 O

mit Diisocyanaten der Formel
OCN- R — NCO

wobei jeweils R eine ortho-, meta- oder para-substituierte

Gruppe (mit X = CH₂, O, S, CO oder SO₂) darstellt, in äquimolaren Mengen in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur umsetzt. Diese Umsetzung wird in folgenden Reaktionsschritten vorgenommen:

I. Der Diimiddicarbonsäure-Dispersion werden 0,9 öo bis 1,0 Mol Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure bei Temperaturen zwischen 80 bis 15O⁰C zugefügt,

H. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen bis zu 25O⁰C zwischenerhitzt und dann wieder auf 80 bis 150° C abgekühlt,

111. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird so viel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein Diisocyanai-überschuß von 0,03 bis 0,3 Mo! vüfüegi.

Die Diimiddicarbonsäuren sind bekannt Sie können z.B. nach der DE-AS 1445 263 oder der DE-OS 14 95 261 aus Trimellithsäureanhydrid und Diamin oder nach der DE-OS 14 45 749 aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise setzt man 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol eines aromatischen Diamins der Formel

H₂N-R—NH₂

bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel für Polyamidimide, z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamide oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, um. Danach versetzt man die homogene Lösung mit einem Schleppmittel, wie z.B. Toluol, Benzol, Kresol oder Xylol und entfernt das Reaktionswasser bei Temperaturen zwischen 120 und 180° C Beim Abkühlen unter 100⁰C fällt dann die Diimiddicarbonsäure aus, so daß eine Dispersion entsteht Man arbeitet nun zweckmäßigerweise in dieser Dispersion ohne Isolierung der Diimiddicarbonsäure weiter.

Dazu wird nun im ersten erfindungsgemäßen Reaktionsschritt die Diimiddicarbonsäure mit 90 bis 100 Molprozent, vorzugsweise mit äquimolaren Mengen des aromatischen Diisocyanats der Formel

OCN-R—NCO

versetzt Die Temperatur liegt zwischen 80 und 150° C, vorzugsweise zwischen 90 und 120⁰C. Bei dieser Temperatur tritt sehr rasch CO₂-Entwicklung ein.

Infolge Nebenreaktionen des Diisocyanats mit Spuren von Wasser oder auch mit sich selbst ist die Umsetzung nicht ganz vollständig, so daß noch freie Carboxylgruppen im Polymermolekül enthalten sind. Die Viskosität der erhaltenen Polyamidimid-Lösung ist deshalb verhältnismäßig niedrig; die Lösung ist andererseits auch nicht viskositätsstabil, sondern vernetzt beim Stehenlassen schon nach weniger Stunden, so daß Gelierung eintritt Durch die Nebenreaktionen haben sich Harnstoff- und Urethdion-Gruppen im Polymermolekül gebildet die thermisch labil sind und die Temperaturbeständigkeit der Verarbeitungsprodukte negativ beeinflussen.

Um diese Erscheinungen zu vermeiden, werden nun erfindungsgemäß zwei weitere Reaktionsschritte angefügt. Durch die Stufe II kann die thermische Beständigkeit verbessert werden. Sie ist im Rahmen der Erfindung nicht zwingend und kann gegebenenfalls weggelassen werden. Hierbei wird die Lösung auf Temperaturen von bis zu 25O⁰C, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden lang auf Temperaturen zwichen 160 und 200⁰C, erhitzt Dabei werden die thermisch labilen Gruppen zerstört Die Lösung wird dann wieder auf 80 bis 15O⁰C abgekühlt.

Beim Reaktionsschritt IH wird so viel Diisocyanat zugegeben, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 b<s 20 Molprozent, gegenüber der Diimiddicarbonsäure vorliegt. Die Zugabe soll portionsweise, vorzugsweise in mindestens drei, besonders bevorzugt in vier bis zehn, etwa gleichen Portionen erfolgen. Sie erstreckt sich über 0,5 bis 12, vorzugsweise über 1 bis 5 Stunden. Das zugegebene Diisocyanat kann mit den freien Carboxylgruppen des Polyamidimide unter Weiterkondensation und Viskositätserhöhung reagieren. Auf diese Weise kann die Viskosität gezielt eingestellt werden. Sie soll vorzugs-22prozentiger Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C liegen.

Man erhält viskositätsstabile Lösungen, die zu thermisch beständigen Produkten weiterverarbeitet werden können.

Zur Herstellung der Diimiddicarbonsäure werden als Diamine bevorzugt

4,4'-Diaminodiphenylmethan,
ι ο meta- oder para-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, -suifid oder

-sulfoxid allein oder in verschiedenen
is Kombinationen verwendet

Als Diisocyanate kommen vorzugsweise

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-DiphenyIätherdiisocyanat,
Toluylendiisocyanat

4,4'-Benzophenondiisocyanat,
4,4'-Diphenyl-sulfon-, -suifid- oder
-sulfcxid-diisocyanat

in Frage.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Lösungen können zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Fasern, Überzügen, Drahtlacken und verstärkten Laminatprepregs verwendet werden.

Es ist auch möglich, das Polymere in einem Fällungsmittel, wie Wasser, Methanol, Aceton, Toluol oder ähnlichem zu fällen und aus dem gewonnenen Pulver nach dem Trocknen durch Druck und Temperatur Werkstoffe herzustellen. Bei der Herstellung solcher Werkstoffe durch Sintern werden Temperaturen bis zu 420⁰C und Drücke zwischen 1500 und 3000 kp · cm-² angewandt. Es ist hierbei besonders wichtig, daß das Polymere keine labilen Gruppen, die zu Gasentwicklung führen würden, enthält. Wenn man die ausgefällten

Pulver nur bis zu einem Restgehalt an Lösungsmittel

von 1 bis 25 Gewichtsprozent trocknet, kann man sie in einem Entgasungsextruder bei Temperaturen zwischen 260 und 380⁰C zu harten Schäumen verarbeiten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

beziehen sich auf das Gewicht.

WciSc ZWiSCiicf

20 000 und 300 000 cp, gemessen in

Beispiel 1

Herstellung des Polyamidimids
a) nach DE-AS17 20 909, Beispiel 1

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 200 Teile N-Methylpyrrolidon eingewogen. Die Lösung wurde dann mit 200 Teilen N-Methylpyrrolidon und 54,6 Teilen des Reaktionsproduktes aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, deren Herstellung in der Auslegeschrift beschrieben ist, versetzt. Die Temperatur wurde auf 170⁰C erhöht, wobei eine lebhafte CO2-Entwicklung einsetzte. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde eine viskose Lösung erhalten, deren inhärente Viskosität 0,63 dl/g (gemessen bei 3O⁰C in N-Methylpyrrolidon) betrug. Die Lösungsviskosität der 22prozentigen Lösung lag unter 5000 cP (gemessen mit einem Hoeppler-Kugelfallvisko-

danach mit 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid versetzt Es setzte sofort eine Reaktion ein, wobei sich die Temperatur der Lösung auf 45° C erhöhte. Nach Zugabe von 125 Teilen Toluol wurde bei 140 bis 150⁰C die theoretische Menge Wasser ausgekreist und das Toluol zurückgewonnen. Die Temperatur wurde dann auf 80° C eingestellt und 62,5 Teile 4,4'-Dipt:€nylmethandiisocyanat zugeführt Danach wurde die Temperatur um 10°C/30 Minuten auf 190° C erhöht Es wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 3280 cP (gemessen in einem Kugelfallviskosimeter bei 30⁰C) bei einem Feststoffgehalt von 223 Gewichtsprozent erhalten. Aus der Lösung wurde auf einer Glasplatte eine 50-μ-Ροϋε gegossen und bei 200° C/2 Stunden ausgetrocknet Die Reißfestigkeit der Folie lag bei 480 kp - cm -².

Die Restlösung wurde bei Zimmertemperatur gelagert Die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 25 Tagen trat Gelierung ein.

b) nicht erfindungsgemäß

49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde wiederum in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst Nach Zugabe von 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol wurde die theoretische Menge Reaktionswasser ausgekreist Danach wurde das Toluol zurückgewonnen. Anschließend wurde die Lösung mit 87,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1,40 Moläquivalent) bei 8O⁰C versetzt und die Temperatur der Lösung um 10°C/30 Minuten auf 190⁰C erhöht Es entstand eine Lösung mit einer Viskosität von 645 cP. Auf einer Glasplatte wurde eine 50-μ-ΡοΗε gegossen und bei 200°C/2 Stunden ausgetrocknet. Die Folie war vollkommen spröde und konnte vom Glas nicht abgezogen werden.

b) erfindungsgemäß

In einer Apparatur wie unter a) beschrieben, wurden in 245 Teilen N-Methylpyrro'idon nacheinander 19,8 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 38,4 Teile Trimellithsäureanhydrid unter Erhöhung der Temperatur um 20° C gelöst Danach wurde die Lösung mit 50 Teilen Toluol versetzt Nach 2stündigem Auskreisen wurden 3,6 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt Danach wurde das Toluol abdestilliert und die Temperatur auf 80⁰C eingestellt Die gebildete Diimiddicarbonsdure Sei als feines Pulver aus. Die Dispersion wurde dann bei 80⁰C mit 25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat versetzt Die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden auf 120° C erhöht, wobei nahezu die theoretische Menge CO2 entfernt wurde. Es wurde eine viskose Lösung mit einer inhärenten Viskosität von 0,42 dl/g (gemessen bei 30⁰C als O^jjrozentige Lösung in N-Methyipyrrolidon) erhalten. Die Lösungsviskosität der 22prozentigen Lösung war 6600 cP (gemessen mit einem Kugelfallviskosimeter bei 30⁰C).

Die Lösung wurde danach mit 10°C/30 Minuten auf 190⁰C erwärmt Die Hälfte der Lösung wurde bei Zimmertemperatur gelagert Nach vier Wochen trat bereits Gelierung ein.

Der zweite Teil der Lösung wurde auf 120° C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Portionen von Diisocyanat (0,25 Teile — 0,01 Mol) so lange versetzt, bis eine Lösungsviskosität von 50 000 cP erreicht wurde (ca. 0,06 Mol Diisocyanat Mehrverbrauch). Diese Lösung wurde 2 Monate lang bei Zimmertemperatur gelagert, ohne daß die Viskosität sich änderte. Die inhärente Viskosität der Lösung von 0,92 dl/g (gemessen bei 30° C mit einer 0,5prozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon) blieb ebenfalls konstant.

Verarbeitung des Polyamidimids

Aus den Lösungen der Ansätze a) und b) wurden Folien gegossen und bei 200 bis 27O⁰C ausgetrocknet. Die nach Ansatz a) gewonnene Folie hatte eine Festigkeit von 850 kp cm-², die Folie nach Ansatz b) eine Festigkeit von 1360 kp cm-². Die thermogravimetrische Analyse der beiden Produkte ergab bei gleicher Aufheizungsgeschwindigkeit an der Luft 10% Gewichtsverlust bei der Folie nach Beispiel la bereits bei 420⁰C, bei der Folie nach Beispiel Ib jedoch erst bei 49O⁰C.

100 Teile der nach den Ansätzen gewonnenen Lösungen wurden mit 300 Teilen Dimethylacetamid verdünnt und in 4000 Teilen Wasser gefällt. Die gewonnenen Pulver wurden mit Wasser gewaschen und bei 20O⁰C und im Vakuum getrocknet Die Pulver wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 100 μ gemahlen. Aus den Pulvern wurden danach bei 32O⁰C und unter einem Druck von 2000 kp cm-² Sinterkörper hergestellt Aus dem Pulver nach Ansatz a) wurde ein Werkstoff mit vielen Poren ciurchgesät erhalten, während das Pulver nach Ansatz einen Festkörper ohne Poren ergab. Die Reißfestigkeit des Werkstoffes nach Ansatz b) betrug 860 kp · cm-² bei einer Reißdehnung von 3% und einem Elastizitätsmodul von 70 000kp · cm-².

Beispiel 2
a) nach dem Stand der Technik

49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 484
Teilen N-Meth^vl^r*^vrro!idon ^CTc!öst. Die Lösun^a wurde 1230 kⁿ · cm-²,die RsiBdehnun" bei 6594>.

c) erfindungsgemäß

49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden wiederum in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol versetzt. Nach Auskreisen des Wassers wurde das Toluol zurückgewonnen und die Dispersion bei 80° C mit 62,5 Teilen (1 Moläquivalent) 4,4'Diphenylmethandiisocyanat versetzt Die Lösung wurde danach auf 120⁰C erwärmt !m Lauf von 4 Stunden wurden in 8 Portionen weitere 0,08 Moläquivalent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt Die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 150 00OcP. Auf eine Glasplatte wurde eine 50-μ-Ροϋε gegossen und bei 270⁰C 2 Stunden ausgetrocknet Die Reißfestigkeit lag bei 1000 kp · cm-², die Reißdehnung bei 45%.

d) erfindungsgemäß, bevorzugte Ausführungsform

Wie oben wurde aus 49,5 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon nach Auskreisen des Wassers mit Toluol die Diimiddicarbonsäure hergestellt Die Dispersion bei 80° C wurde mit 62,5 Teilen (1 Moläquivalent) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt Danach wurde die Temperatur um 10°C/30 Minuten auf 190° C erwärmt und anschließend auf 12O⁰C abgekühlt Bei dieser Temperatur wurde die Lösung in Zeitabständen von 1 Stunde viermal mit 1,25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach 4 Stunden entstand eine viskose Lösung mit einer Viskosität von 280 00OcP. Danach wurde auf einer Glasplatte eine 50-μ-Folie gegossen und bei 27O⁰C 2 Stunden getrocknet. Die Reißfestigkeit der Folie lag bei

Die Lösung wurde danach mit Dimethylformamid auf 18 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verdünnt. Mit dieser Lösung wurde danach ein 1 mm dicker Kupferdraht bei 500°C in einem horizontalen Einbrennofen beschichtet (50 μ). Die Prüfung der Lackdrähte ergab folgende Werte:

Erweichungspunkt: Hitzeschockbeständigkeit:

425⁰C

ohne Risse bei 300° C/1 Stunde um Eigendurchmesser gewickelt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen durch Umsetzung von Diimiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

Il

HOOC ^C C /v COOH

O I ^m-R-n' I O
c^/ ^Nc

Il Il

O O