DE2441020B2 - Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-LösungenInfo
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Description
mit Diisocyanaten der Formel
OCN-R—NCO
OCN-R—NCO
wobei jeweils R eine ortho-, meta- oder parasubstituierte
CH3
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen, die zu
besonders temperaturbeständigen Produkten weiterverarbeitet werden können.
Es war bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridchlorid
und Diaminen herzustellen (DE-OS 15 20 968). Bei dieser Reaktion entsteht jedoch Salzsäure,
die aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß. Es war weiterbin bekannt Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydrid
und Diisocyanat zu gewinnen (DE-AS 12 56 418 und DE-OS15 95 797). Hier erhält mar jedoch
unkontrollierbare Vernetzungen, die zu viskositätsinstabilen Lösungen führen. Ein weiteres Verfahren (DE-AS
17 20 909) beschreibt die Herstellung von Polyamidimiden
aus dem Umsetzungsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit Diaminen und äquimolaren Mengen
Diisocyanat Nach diesem Verfahren erhält man wiederum lagerinstabile Lösungen. Infolge der Eigenreaktion
des Isocyanate enthalten die daraus hergestellten Produkte außerdem thermisch instabile Gruppen. Eine
gezielte Einstellung der Viskosität ist kaum möglich.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, in einem einfach durchzuführenden Verfahren lagerstabile
Polyamid-Lösungen herzustellen, welche sich zu thermisch hochbeständigen Produkten weiterverarbeiten
lassen. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Diimiddicarbonsäuren der
allgemeinen Formel
Gruppe (mit X = CH2,0, S, CO oder SO2) darstellt, in
äquimularen Mengen in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gekennzeichnet
durch folgende Reaktionsschritte:
1. Der Diimiddicarbonsäure-Dispersion bzw. -Lösung
werden 0,9 bis 1,0 Mol Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure bei Temperaturen
zwichen 80 und 15O0C zugefügt,
II. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen von bis zu 2500C
zwischenerhitzt und dann wieder auf 80 bis 1500C abgekühlt,
III. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird so viel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein
Diisocyanat-Überschuß von 0,03 bis 0,3 Mol vorliegt
2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe II die Lösung 1 bis 10 Stunden bei 160 bis 2000C zwischenerhitzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß in Stufe III das restliche Diisocyanai im
Verlauf von 1 bis 6 Stunden auf mindestens 3 Portionen verteilt zugesetzt wird.
4. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von temperaturbeständigen
Folien, Fasern, Überzügen, Drahtlacken oder verstärkten Laminatprepregs.
5. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen
Werkstoffen durch Pulversintern.
6. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von harten Schäumen durch
Extrusion.
O I XN-R-N/ I O
0 O
mit Diisocyanaten der Formel
OCN- R — NCO
OCN- R — NCO
wobei jeweils R eine ortho-, meta- oder para-substituierte
Gruppe (mit X = CH2, O, S, CO oder SO2) darstellt, in
äquimolaren Mengen in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur umsetzt. Diese Umsetzung
wird in folgenden Reaktionsschritten vorgenommen:
I. Der Diimiddicarbonsäure-Dispersion werden 0,9 öo bis 1,0 Mol Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure
bei Temperaturen zwischen 80 bis 15O0C zugefügt,
H. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen bis zu 25O0C zwischenerhitzt
und dann wieder auf 80 bis 150° C abgekühlt,
111. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird so viel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein Diisocyanai-überschuß
von 0,03 bis 0,3 Mo! vüfüegi.
Die Diimiddicarbonsäuren sind bekannt Sie können
z.B. nach der DE-AS 1445 263 oder der DE-OS 14 95 261 aus Trimellithsäureanhydrid und Diamin oder
nach der DE-OS 14 45 749 aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise setzt
man 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol eines aromatischen Diamins der Formel
H2N-R—NH2
bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel für Polyamidimide, z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamide
oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, um. Danach versetzt man die homogene Lösung mit einem
Schleppmittel, wie z.B. Toluol, Benzol, Kresol oder
Xylol und entfernt das Reaktionswasser bei Temperaturen zwischen 120 und 180° C Beim Abkühlen unter
1000C fällt dann die Diimiddicarbonsäure aus, so daß
eine Dispersion entsteht Man arbeitet nun zweckmäßigerweise in dieser Dispersion ohne Isolierung der
Diimiddicarbonsäure weiter.
Dazu wird nun im ersten erfindungsgemäßen Reaktionsschritt die Diimiddicarbonsäure mit 90 bis 100
Molprozent, vorzugsweise mit äquimolaren Mengen des aromatischen Diisocyanats der Formel
OCN-R—NCO
versetzt Die Temperatur liegt zwischen 80 und 150° C,
vorzugsweise zwischen 90 und 1200C. Bei dieser Temperatur tritt sehr rasch CO2-Entwicklung ein.
Infolge Nebenreaktionen des Diisocyanats mit Spuren von Wasser oder auch mit sich selbst ist die
Umsetzung nicht ganz vollständig, so daß noch freie Carboxylgruppen im Polymermolekül enthalten sind.
Die Viskosität der erhaltenen Polyamidimid-Lösung ist deshalb verhältnismäßig niedrig; die Lösung ist
andererseits auch nicht viskositätsstabil, sondern vernetzt beim Stehenlassen schon nach weniger Stunden,
so daß Gelierung eintritt Durch die Nebenreaktionen haben sich Harnstoff- und Urethdion-Gruppen im
Polymermolekül gebildet die thermisch labil sind und die Temperaturbeständigkeit der Verarbeitungsprodukte
negativ beeinflussen.
Um diese Erscheinungen zu vermeiden, werden nun erfindungsgemäß zwei weitere Reaktionsschritte angefügt.
Durch die Stufe II kann die thermische Beständigkeit verbessert werden. Sie ist im Rahmen der
Erfindung nicht zwingend und kann gegebenenfalls weggelassen werden. Hierbei wird die Lösung auf
Temperaturen von bis zu 25O0C, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden lang auf Temperaturen zwichen 160 und 2000C,
erhitzt Dabei werden die thermisch labilen Gruppen zerstört Die Lösung wird dann wieder auf 80 bis 15O0C
abgekühlt.
Beim Reaktionsschritt IH wird so viel Diisocyanat zugegeben, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß
von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 b<s 20 Molprozent, gegenüber der Diimiddicarbonsäure vorliegt. Die
Zugabe soll portionsweise, vorzugsweise in mindestens drei, besonders bevorzugt in vier bis zehn, etwa gleichen
Portionen erfolgen. Sie erstreckt sich über 0,5 bis 12, vorzugsweise über 1 bis 5 Stunden. Das zugegebene
Diisocyanat kann mit den freien Carboxylgruppen des Polyamidimide unter Weiterkondensation und Viskositätserhöhung
reagieren. Auf diese Weise kann die Viskosität gezielt eingestellt werden. Sie soll vorzugs-22prozentiger
Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 300C liegen.
Man erhält viskositätsstabile Lösungen, die zu thermisch beständigen Produkten weiterverarbeitet
werden können.
Zur Herstellung der Diimiddicarbonsäure werden als Diamine bevorzugt
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
ι ο meta- oder para-Phenylendiamin,
ι ο meta- oder para-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, -suifid oder
-sulfoxid allein oder in verschiedenen
is Kombinationen verwendet
is Kombinationen verwendet
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-DiphenyIätherdiisocyanat,
Toluylendiisocyanat
4,4'-DiphenyIätherdiisocyanat,
Toluylendiisocyanat
4,4'-Benzophenondiisocyanat,
4,4'-Diphenyl-sulfon-, -suifid- oder
-sulfcxid-diisocyanat
4,4'-Diphenyl-sulfon-, -suifid- oder
-sulfcxid-diisocyanat
in Frage.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Lösungen können zur Herstellung von temperaturbeständigen
Folien, Fasern, Überzügen, Drahtlacken und verstärkten Laminatprepregs verwendet werden.
Es ist auch möglich, das Polymere in einem Fällungsmittel, wie Wasser, Methanol, Aceton, Toluol oder
ähnlichem zu fällen und aus dem gewonnenen Pulver nach dem Trocknen durch Druck und Temperatur
Werkstoffe herzustellen. Bei der Herstellung solcher Werkstoffe durch Sintern werden Temperaturen bis zu
4200C und Drücke zwischen 1500 und 3000 kp · cm-2
angewandt. Es ist hierbei besonders wichtig, daß das Polymere keine labilen Gruppen, die zu Gasentwicklung
führen würden, enthält. Wenn man die ausgefällten
von 1 bis 25 Gewichtsprozent trocknet, kann man sie in
einem Entgasungsextruder bei Temperaturen zwischen 260 und 3800C zu harten Schäumen verarbeiten.
beziehen sich auf das Gewicht.
20 000 und 300 000 cp, gemessen in
Herstellung des Polyamidimids
a) nach DE-AS17 20 909, Beispiel 1
a) nach DE-AS17 20 909, Beispiel 1
In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr,
Thermometer und Rückflußkühler wurden 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 200
Teile N-Methylpyrrolidon eingewogen. Die Lösung wurde dann mit 200 Teilen N-Methylpyrrolidon und 54,6
Teilen des Reaktionsproduktes aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, deren Herstellung
in der Auslegeschrift beschrieben ist, versetzt. Die Temperatur wurde auf 1700C erhöht, wobei eine
lebhafte CO2-Entwicklung einsetzte. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde eine viskose
Lösung erhalten, deren inhärente Viskosität 0,63 dl/g (gemessen bei 3O0C in N-Methylpyrrolidon) betrug. Die
Lösungsviskosität der 22prozentigen Lösung lag unter 5000 cP (gemessen mit einem Hoeppler-Kugelfallvisko-
danach mit 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid versetzt
Es setzte sofort eine Reaktion ein, wobei sich die Temperatur der Lösung auf 45° C erhöhte. Nach Zugabe
von 125 Teilen Toluol wurde bei 140 bis 1500C die theoretische Menge Wasser ausgekreist und das Toluol
zurückgewonnen. Die Temperatur wurde dann auf 80° C eingestellt und 62,5 Teile 4,4'-Dipt:€nylmethandiisocyanat
zugeführt Danach wurde die Temperatur um 10°C/30 Minuten auf 190° C erhöht Es wurde eine
Lösung mit einer Viskosität von 3280 cP (gemessen in einem Kugelfallviskosimeter bei 300C) bei einem
Feststoffgehalt von 223 Gewichtsprozent erhalten. Aus
der Lösung wurde auf einer Glasplatte eine 50-μ-Ροϋε
gegossen und bei 200° C/2 Stunden ausgetrocknet Die Reißfestigkeit der Folie lag bei 480 kp - cm -2.
Die Restlösung wurde bei Zimmertemperatur gelagert Die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 25 Tagen
trat Gelierung ein.
b) nicht erfindungsgemäß
49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde wiederum in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst Nach
Zugabe von 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol wurde die theoretische Menge Reaktionswasser
ausgekreist Danach wurde das Toluol zurückgewonnen. Anschließend wurde die Lösung mit 87,5 Teilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1,40 Moläquivalent) bei 8O0C versetzt und die Temperatur der Lösung um
10°C/30 Minuten auf 1900C erhöht Es entstand eine Lösung mit einer Viskosität von 645 cP. Auf einer
Glasplatte wurde eine 50-μ-ΡοΗε gegossen und bei
200°C/2 Stunden ausgetrocknet. Die Folie war vollkommen spröde und konnte vom Glas nicht abgezogen
werden.
b) erfindungsgemäß
In einer Apparatur wie unter a) beschrieben, wurden in 245 Teilen N-Methylpyrro'idon nacheinander 19,8
Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 38,4 Teile Trimellithsäureanhydrid unter Erhöhung der Temperatur
um 20° C gelöst Danach wurde die Lösung mit 50 Teilen Toluol versetzt Nach 2stündigem Auskreisen
wurden 3,6 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt Danach wurde das Toluol abdestilliert und die
Temperatur auf 800C eingestellt Die gebildete Diimiddicarbonsdure
Sei als feines Pulver aus. Die Dispersion wurde dann bei 800C mit 25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat
versetzt Die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden auf 120° C erhöht, wobei nahezu die
theoretische Menge CO2 entfernt wurde. Es wurde eine
viskose Lösung mit einer inhärenten Viskosität von 0,42 dl/g (gemessen bei 300C als O^jjrozentige Lösung
in N-Methyipyrrolidon) erhalten. Die Lösungsviskosität
der 22prozentigen Lösung war 6600 cP (gemessen mit einem Kugelfallviskosimeter bei 300C).
Die Lösung wurde danach mit 10°C/30 Minuten auf 1900C erwärmt Die Hälfte der Lösung wurde bei
Zimmertemperatur gelagert Nach vier Wochen trat bereits Gelierung ein.
Der zweite Teil der Lösung wurde auf 120° C
abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Portionen von Diisocyanat (0,25 Teile — 0,01 Mol) so lange versetzt, bis
eine Lösungsviskosität von 50 000 cP erreicht wurde (ca. 0,06 Mol Diisocyanat Mehrverbrauch). Diese Lösung
wurde 2 Monate lang bei Zimmertemperatur gelagert, ohne daß die Viskosität sich änderte. Die inhärente
Viskosität der Lösung von 0,92 dl/g (gemessen bei 30° C mit einer 0,5prozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon)
blieb ebenfalls konstant.
Aus den Lösungen der Ansätze a) und b) wurden Folien gegossen und bei 200 bis 27O0C ausgetrocknet.
Die nach Ansatz a) gewonnene Folie hatte eine Festigkeit von 850 kp cm-2, die Folie nach Ansatz b)
eine Festigkeit von 1360 kp cm-2. Die thermogravimetrische Analyse der beiden Produkte ergab bei
gleicher Aufheizungsgeschwindigkeit an der Luft 10% Gewichtsverlust bei der Folie nach Beispiel la bereits
bei 4200C, bei der Folie nach Beispiel Ib jedoch erst bei
49O0C.
100 Teile der nach den Ansätzen gewonnenen Lösungen wurden mit 300 Teilen Dimethylacetamid
verdünnt und in 4000 Teilen Wasser gefällt. Die gewonnenen Pulver wurden mit Wasser gewaschen und
bei 20O0C und im Vakuum getrocknet Die Pulver wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 100 μ
gemahlen. Aus den Pulvern wurden danach bei 32O0C und unter einem Druck von 2000 kp cm-2 Sinterkörper
hergestellt Aus dem Pulver nach Ansatz a) wurde ein Werkstoff mit vielen Poren ciurchgesät erhalten,
während das Pulver nach Ansatz einen Festkörper ohne Poren ergab. Die Reißfestigkeit des Werkstoffes nach
Ansatz b) betrug 860 kp · cm-2 bei einer Reißdehnung von 3% und einem Elastizitätsmodul von
70 000kp · cm-2.
Beispiel 2
a) nach dem Stand der Technik
a) nach dem Stand der Technik
49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 484
Teilen N-Methvlr*vrro!idon CTc!öst. Die Lösuna wurde 1230 kn · cm-2,die RsiBdehnun" bei 6594>.
Teilen N-Methvlr*vrro!idon CTc!öst. Die Lösuna wurde 1230 kn · cm-2,die RsiBdehnun" bei 6594>.
c) erfindungsgemäß
49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden wiederum in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit
96 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol
versetzt. Nach Auskreisen des Wassers wurde das Toluol zurückgewonnen und die Dispersion bei 80° C
mit 62,5 Teilen (1 Moläquivalent) 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
versetzt Die Lösung wurde danach auf 1200C erwärmt !m Lauf von 4 Stunden wurden in 8
Portionen weitere 0,08 Moläquivalent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zugesetzt Die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 150 00OcP. Auf eine Glasplatte
wurde eine 50-μ-Ροϋε gegossen und bei 2700C 2
Stunden ausgetrocknet Die Reißfestigkeit lag bei 1000 kp · cm-2, die Reißdehnung bei 45%.
d) erfindungsgemäß, bevorzugte Ausführungsform
Wie oben wurde aus 49,5 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
96 Teilen Trimellithsäureanhydrid in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon nach Auskreisen des Wassers
mit Toluol die Diimiddicarbonsäure hergestellt Die Dispersion bei 80° C wurde mit 62,5 Teilen (1
Moläquivalent) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt Danach wurde die Temperatur um 10°C/30
Minuten auf 190° C erwärmt und anschließend auf 12O0C abgekühlt Bei dieser Temperatur wurde die
Lösung in Zeitabständen von 1 Stunde viermal mit 1,25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach 4
Stunden entstand eine viskose Lösung mit einer Viskosität von 280 00OcP. Danach wurde auf einer
Glasplatte eine 50-μ-Folie gegossen und bei 27O0C 2
Stunden getrocknet. Die Reißfestigkeit der Folie lag bei
Die Lösung wurde danach mit Dimethylformamid auf 18 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verdünnt. Mit
dieser Lösung wurde danach ein 1 mm dicker Kupferdraht bei 500°C in einem horizontalen Einbrennofen
beschichtet (50 μ). Die Prüfung der Lackdrähte ergab folgende Werte:
Erweichungspunkt: Hitzeschockbeständigkeit:
4250C
ohne Risse bei 300° C/1 Stunde um Eigendurchmesser
gewickelt
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen durch Umsetzung von Diimiddicarbonsäuren
der allgemeinen Formel
Il
HOOC ^C C /v COOH
O I ^m-R-n' I O
c/ Nc
c/ Nc
Il Il
O O
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