DE2441020A1

DE2441020A1 - Verfahren zur herstellung von viskositaetsstabilen polyamidimid-loesungen

Info

Publication number: DE2441020A1
Application number: DE19742441020
Authority: DE
Inventors: Gunter Ing Grad Elzer; Jenoe Dipl Chem Dr Kovacs; Eckhard Dipl Chem Dr Ropte; Herbert Dipl Chem Dr Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-27
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1976-03-18
Also published as: DE2441020B2; JPS5837326B2; DE2441020C3; FR2283162B1; IT1041809B; FR2283162A1; JPS5150397A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z, JO 76O Dd/Be 67OO Ludwigshafen, 26»8.1974

Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen

Polyamidimid-Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen, die zu besonders temperaturbeständigen Produkten weiterverarbeitet werden können,,

Es war bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridchlorid und Diaminen herzustellen (DT-OS 1 520 968)«, Bei dieser Reaktion entsteht jedoch Salzsäure, die aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß. Es war weiterhin bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanat zu gewinnen (DT-AS 1 256 und DT-OS 1 595 797). Hier erhält man jedoch unkontrollierbare Vernetzungen, die zu viskositätsinstabilen Lösungen führen» Ein weiteres Verfahren (DT-AS 1 720 909) beschreibt die Herstellung von Polyamidimiden aus dem Umsetzungsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit Diaminen und äquimolaren Mengen Diisocyanat„ Nach diesem Verfahren erhält man wiederum lagerinstabile Lösungen, Infolge der Eigenreaktion des Isocyanats enthalten die daraus hergestellten Produkte außerdem thermisch instabile Gruppen . Eine gezielte Einstellung der Viskosität ist kaum möglich.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, in einem einfach durchzuführenden Verfahren lagerstabile Polyamidimid-Lösungen herzustellen, welche sich zu thermisch hochbeständigen Produkten weiterverarbeiten lassen„ Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Diimiddicarbonsauren der allgemeinen Formel

HOOC X X COOH

332/74 - 2 -

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- 2 - O.Zo 30 760

mit Diisocyanaten der Formel

OCN-R-NCO ,
wobei R jeweils eine ortho-, meta- oder para-substituierte

Gruppe (mit X = CH₂, 0, S, CO oder SO₂) darstellt, in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt» Diese Umsetzung wird in folgenden Reaktionsschritten vorgenommen:

I. Die Diimiddicarbonsäure wird mit 0,9 bis 1,0 Mol Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure bei Temperaturen zwischen 8o und 150⁰C umgesetzt,

II. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen bis zu 250⁰C zwischenerhitzt und dann wieder auf . 80 bis 150⁰C abgekühlt,

III. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird soviel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß von 0,03 bis 0,3 Mol vorliegt.

Die Diimiddicarbonsäuren sind bekannt. Sie können z.B. nach der DT-AS 1 445 263 oder der DT-OS 1 495 2βΐ aus Trimellitsäureanhydrid und Diamin oder nach der DT-OS 1 445 749 aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise setzt man jedoch 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol eines aromatischen Diamins der Formel

H₃N-R-NH₂

bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel für Polyamidimide, z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamide oder Hexamethylphosphorsäuretriamide, um. Danach versetzt man die homogene Lösung mit einem Schleppmittel, wie z.B. Toluol, Benzol, Kresol oder Xylol und entfernt das Reaktionswasser bei Temperaturen zwischen 120 und l80°C. Beim Abkühlen unter 100⁰C fällt

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dann die Di imiddi carbonsäure aus., so daß eine Dispersion entsteht» Man arbeitet nun zweckmäßigerweise in dieser Dispersion ohne Isolierung der Diimiddicarbonsäure weiter«

Dazu wird nun im ersten erfindungsgemäßen Reaktionsschritt die Diimiddicarbonsäure mit 90 bis 100 Molprozent, vorzugsweise mit äquimolaren Mengen des aromatischen Diisocyanats der Formel

OCN-R-NCO

versetzt. Die Temperatur liegt zwischen 80 und 150⁰C., vorzugsweise zwischen 90 und 120^c
rasch C0_o-Entwicklung ein.

weise zwischen 90 und 12O⁰C₀ Bei dieser Temperatur tritt sehr

Infolge Nebenreaktionen des Diisocyanats mit Spuren von Wasser oder auch mit sich selbst ist die Umsetzung nicht ganz vollständig, so daß noch freie Carboxylgruppen im Polymermolekül enthalten sind« Die Viskosität der erhaltenen Polyamidimid-Lösung ist des-= halb verhältnismäßig niedrig; die Lösung ist andererseits auch nicht viskositätsstabil, sondern vernetzt beim Stehenlassen schon nach wenigen Stunden, so daß Gelierung eintritt „ Durch die-..... Nebenreaktionen haben sich Harnstoff- und Urethdion-Gruppen im Polymermolekül gebildet, die thermisch labil sind und die Temperaturbeständigkeit der Verarbeitungsprodukte negativ, beeinflussen,,

Um diese Erscheinungen zu vermeiden, werden nun erfindungsgemäß zwei weitere Reaktionsschritte angefügt. Durch die Stufe II kann die thermische Beständigkeit verbessert werden» Sie ist im Rahmen der Erfindung nicht zwingend und kann gegebenenfalls weggelassen werdenο Hierbei wird die Lösung auf Temperaturen von bis zu 250⁰C, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden lang auf Temperaturen zwischen und 200⁰C erhitzt» Dabei werden die thermisch labilen. Gruppen zerstört. Die Lösung wird dann wieder auf 80 bis 150⁰C abgekühlt.

Beim Reaktionsschritt III wird soviel Diisocyanat zugegeben, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 Molprozent, gegenüber der Diimiddicarbonsäure vorliegt. Die Zugabe soll portionsweise, vorzugsweise in mindestens drei, besonders bevorzugt in vier bis zehn etwa gleichen Por-

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tionen erfolgen. Sie erstreckt sich über 0,5 bis 12, vorzugsweise über 1 bis 5 Stunden, Das zugegebene Diisocyanat kann mit den freien Carboxylgruppen des Polyamidimide unter Weiterkondensation und Viskositätserhöhung reagieren,, Auf diese Weise kann die Viskosität gezielt Ringes teLlt werden» Sie soll vorzugsweise zwischen 20 000 und 300 000 cp, gemessen in 22-prozentiger Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C liegen.

Man erhält viskositätsstabile Lösungen, die zu thermisch beständigen Produkten weiterverarbeitet werden kÖnnen_e

Zur Herstellung der Diimiddicarbonsäure werden als Diamine bevorzugt 4,4'-Diaminodiphenylmethan, meta- oder para-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diamlnodiphenyl-sulfon, -sulfid oder -sulfoxid allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet«

Als Diisocyanate kommen vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Benzophenondiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-sulfon-, -sulfid- oder -sulfoxid-diisocyanat in Frage«,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Lösungen können zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Fasern., Überzügen, Drahtlacken und verstärkten Laminatprepregs verwendet werden» Es ist auch möglich, das Polymere in einem Fällungsmittel, wie Wasser, Methanol, Aceton, Toluol oder ähnlichem zu fällen und aus dem gewonnenen Pulver nach dem Trocknen durch Druck und Temperatur Werkstoffe herzustellen. Bei der Herstellung solcher Werkstoffe durch Sintern werden Temperaturen bis zu 42O⁰C und Drücke zwischen 1 500 und 3 000 kp.cm"² angewandt. Es ist hierbei besonders wichtig, daß das Polymere keine labilen Gruppen, die zu Gasentwicklung führen würden, enthält. Wenn man die ausgefällten Pulver nur bis zu 'einem Restgehalt an Lösungsmittel von 1 bis 25 Gewichtsprozent trocknet, kann man sie in einem Entgasungsextruder bei Temperaturen zwischen 260 und 380°C zu harten Schäumen verarbeiten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. 609812/0793 -5-

- 5 - 0_βΖ_β 30 7βθ

Beispiel 1 Herstellung des Polyamidimids

a) nach DAS 1 720 909, Beispiel 1

In einen 500 ml»Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 200 Teile N-Methylpyrrolidon eingewogen» Die Lösung wurde dann mit 200 Teilen N-Methylpyrrolidon und 54,6 Teilen des Reaktionsproduktes aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodipheny!methan, deren Herstellung in der Auslegeschrift beschrieben ist, versetzt„ Die Temperatur wurde auf 17O⁰C erhöht, wobei eine lebhafte C0p-=Entwicklung einsetzte „ Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen» Es wurde eine viskose Lösung erhalten, deren inhärente Viskosität 0,63 dl/g (gemessen bei J5O°C in N-Methylpyrrolidon) betrug» Die Lösungsviskosität der 22-prozentigen Lösung lag unter 5 000 cP (gemessen mit einem Hoeppler-Kugelfallviskosimeter bei 30⁰C)₀

b) erfindungsgemäß

In einer Apparatur wie unter a) beschrieben, wurden in 245 Teilen N-Kethylpyrrolidon nacheinander 19,8 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und J58,4 Teile Trimellithsäureanhydrid unter Erhöhung der Temperatur um 20⁰C gelöste Danach wurde die Lösung mit 50 Teilen Toluol versetzte Nach 2-stündigem Auskreisen wurden J>,6 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt ο Danach wurde das Toluol abdestilliert und die Temperatur auf 8o°C eingestellt. Die gebildete Diimiddicarbonsäure fiel als feines Pulver aus„ Die Dispersion wurde dann bei 8O⁰C mit 25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt, Die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden auf 120°C erhöht, wobei nahezu die theoretische Menge COp entfernt wurde. Es wurde eine viskose Lösung mit einer inhärenten Viskosität von 0,42 dl/g (gemessen bei 30⁰C als 0,5-Prozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon) erhalten. Die Lösungsviskosität der 22-prozentigen Lösung war 6 600 cP (gemessen mit einem Kugelfallviskosimeter bei 30⁰C)₀

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- 6 - OoZ„ jo 760

Die Lösung wurde danach mit JL0°C/30 Minuten auf 190⁰C erwärmt» Die Hälfte der Lösung wurde bei Zimmertemperatur gelagert» Nach vier Wochen trat bereits Gelierung ein.

Der zweite Teil der Lösung wurde auf 120°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Portionen von Diisocyanat (0,25 Teile 0,01 Mol) so lange versetzt, bis eine Lösungsviskosität von 50 000 cP erreicht wurde (ca, Ο,θ6 Mol Diisocyanat Mehrverbrauch) Diese Lösung wurde 2 Monate lang bei Zimmertemperatur gelagert, ohne daß die Viskosität sich änderte,, Die inhärente Viskosität der Lösung von 0,92 dl/g (gemessen bei 30° C mit einer 0,5-prozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon) blieb ebenfalls konstant„

Verarbeitung des Polyamidimids

Aus den Lösungen der Ansätze a) und b) wurden Folien gegossen und bei 200⁰C bis 270⁰C ausgetrocknet» Die nach Ansatz a) ge-

—2 wonnene Folie hatte eine Festigkeit von 85O kp°cm , die Folie nach Ansatz b) eine Festigkeit von 1 360 icp»cm _o Die thermogravimetrische Analyse der beiden Produkte ergab bei gleicher Aufheizgeschwindigkeit an der Luft 10 % Gewichtsverlust bei der Folie nach Beispiel 1 bereits bei 420⁰C, bei der Folie nach Beispiel 2 jedoch erst bei 49O⁰Co

100 Teile der nach den Ansätzen gewonnenen Lösungen wurden mit 300 Teilen Dimethylacetamid verdünnt und in 4 000 Teilen Wasser gefällt« Die gewonnenen Pulver wurden mit Wasser gewaschen und bei 20O⁰C und im Vakuum getrocknet. Die Pulver wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 100/U gemahlen. Aus den Pulvern

ο ' -2

wurden danach bei 320 C und unter einem Druck von 2 000 kp«cm Sinterkörper hergestellt« Aus dem Pulver nach Ansatz a) wurde ein Werkstoff mit vielen Poren durchgesät erhalten, während das Pulver nach Ansatz einen Festkörper ohne Poren ergab« Die Reißfestigkeit des Werkstoffes nach Ansatz b) betrug 86O kp°cm~ bei einer Reißdehnung von 3 % und einem Elastizitätsmodul von

ρ
70 000 kp°cm~ .

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- γ - 0.Z₀ J)O 76ο

Beispiel 2

a) nach dem Stand der Technik

49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde danach mit 96 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt. Es setzte sofort eine Reaktion ein, wobei sich die Temperatur der Lösung auf 45°C erhöhte. Nach Zugabe von 125 Teilen Toluol wurde bei l40 bis 150⁰C die theoretische Menge Wasser ausgekreist und das Toluol zurückgewonnen. Die Temperatur wurde dann auf 80°C eingestellt und 62,5 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugeführt» Danach wurde die Temperatur um 10°C/j50 Minuten auf 190⁰C erhöht ο Es wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 5 280 cP (gemessen in einem Kugelfallviskosimeter bei 30⁰C) bei einem Feststoffgehalt von 22,5 Gewichtsprozent erhalten. Aus der Lösung wurde auf einer Glasplatte eine- 50 yu Folie gegossen und bei 200°C/2 Stunden ausgetrocknet*, Die Reißfestigkeit der Folie lag bei 480 kp°cm .

Die Restlösung wurde bei Zimmertemperatur gelagert. Die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 25 Tagen trat Gelierung ein.

b) nicht erfindungsgemäß

49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde wiederum in. 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Zugabe von 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol wurde die theoretische Menge Reaktionswasser ausgekreist. Danach wurde' das Toluol zurückgewonnen. Anschließend wurde die Lösung mit 87,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Γ,4θ Moläquivalent) bei 80⁰C versetzt und die Temperatur der Lösung um 10°C/50 Minuten auf 190⁰C erhöht. Es entstand eine Lösung mit einer Viskosität von 645 cP. Auf einer Glasplatte wurde eine'50 /U Folie gegossen und bei 200°C/2 Stunden ausgetrocknet. Die Folie war vollkommen spröde und konnte vom Glas nicht abgezogen werden.

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c) erfindungsgemäß

49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden wiederum in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 96 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol versetzt. Nach Auskreisen des Wassers wurde das Toluol zurückgewonnen und die Dispersion bei 8O⁰C mit 62,5 Teilen (l Moläquivalent) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt» Die Lösung wurde danach auf 120 C erwärmt. Im Lauf von 4 Stunden wurden in 8 Portionen weitere 0,08 Moläquivalent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetztο Die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 150 000 cP. Auf eine Glasplatte wurde eine 50/u Folie gegossen und bei 27O⁰C 2 Stunden ausgetrocknet. Die Reißfestigkeit lag bei 1 000 kp°cm , die Reißdehnung bei 45$,

d) erfindungsgemäß, bevorzugte Ausfuhrungsform

Wie oben wurde aus 49,5 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 96 Teilen Trimellitsäureanhydrid in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon nach Auskreisen des V(assers mit Toluol die Diimiddicarbonsäure hergestellt» Die Dispersion bei 80°C wurde mit 62,5 Teilen (l Moläquivalent) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Danach wurde die Temperatur um 10°C/j50 Minuten auf 190⁰C erwärmt und anschließend auf 120⁰C abgekühlte Bei dieser Temperatur wurde die Lösung in Zeitabständen von 1 Stunde viermal mit 1,25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach 4 Stunden entstand eine viskose Lösung mit einer Viskosität von 28o 000 cP„ Danach wurde auf einer Glasplatte eine 50/u Folie gegossen und bei 27O⁰C 2 Stunden getrocknet. Die Reißfestigkeit der Folie lag bei 1 2}0 kp»cm""², die Reißdehnung bei 65 %,

Die Lösung wurde danach mit Dimethylformamid auf 18 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verdünnt. Mit dieser Lösung wurde danach ein 1 mm dicker Kupferdraht bei 500⁰C in einem horizontalen Einbrennofen beschichtet (50/u)_o Die Prüfung der Lackdrähte ergab folgende Werte:

Erweichungspunkt : 425 C

Heatschockbeständigkeit: ohne Risse bei 300°C/l Stunde

um Eigendurchmesser gewickelt, 609812/0793 ₉

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen durch Umsetzung von Diimiddicarbonsauren der allgemeinen Formel

HOOC

.COOH

mit Diisocyanaten der Formel

OCN-R-NCO ,

wobei jeweils R eine ortho-, meta- oder para-substituierte

Gruppe (mit X = CH₂, 0, S, CO oder SOp) darstellt, in Gegenwart von Lösungsmitteln,
gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte:

I. Die Diimiddicarbonsäure wird mit 0,9 bis 1,0 Mol Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 150 C umgesetzt,

II. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen von bis zu 25O⁰C zwischenerhitzt und dann wieder auf 80 bis 15O⁰C abgekühlt,

III. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird soviel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß von 0,03 bis 0,3 Mol vorliegt«

2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe II die Lösung 1 bis 10 Stunden bei l60 bis 200⁰C zwischenerhitzt wird.

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J5. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe III das restliche Diisocyanat im Verlauf von 1 bis 6 Stunden auf mindestens

3 Portionen verteilt zugesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diimiddicarbonsäure hergestellt wurde durch Umsetzung von 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol eines aromatischen Diamins der Formel

H₂N-R-NH₂ ,

wobei R wiederum die obengenannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel, und Auskreisen des entstandenen V/assers mit einem Schleppmittel.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet werden.

6. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Fasern, Überzügen, Drahtlacken oder verstärkten Laminatprepregs.

7. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Werkstoffen durch Pulversintern.

8. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von harten Schäumen durch Extrusion.

BASF Aktiengesellschaft

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