DE2441020C3 - Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen - Google Patents

Description

mit Diisocyanaten der Formel
OCN-R—NCO

wobei jeweils R eine ortho-, meta- oder parasubstituierte

' \y—\y

CH,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen, die zu besonders temperaturbeständigen Produkten weiterverarbeitet werden können.

Es war bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridchlorid und Diaminen herzustellen (DE-OS 15 20 968). Bei dieser Reaktion entsteht jedoch Salzsäure, die aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß. Es war weiterhin bekannt. Polyamidimide aus Trimel-COOH ίο lithsäureanhydrid und Diisocyanat zu gewinnen (DE-AS 12 56 418 und DE-OS 15 95 797). Hier erhä:t man jedoch unkontrollierbare Vernetzungen, die zu viskositätsinstabilen Lösungen führen. Ein weiteres Verfahren (DE-AS 17 20 909) beschreibt die Herstellung von Polyamidimi-

den aus dem Umsetzungsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit Diaminen und äquimolaren Mengen Diisocyanat. Nach diesem Verfahren e-hält man wiederum lagerinstabile Lösungen. Infolge der Eigenreaktion des Isocyanats enthalten die daraus hergestellten Produkte außerdem thermisch instabile Gruppen. Eine gezielte Einstellung der Viskosität ist kaum möglich.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, in einem einfach durchzuführenden Verfahren lagerstabile Polyamid-Lösungen herzustellen, welche sich zu thermisch hochbeständigen Produkten weiterverarbeiten lassen. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Diimiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

Gruppe (mit X = CH₂,0, S, CO oder SO₂) darstellt, in äquimolaren Mengen in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gekennzeichnet durch folgendeReaktionsschritle:

1. Der Diimiddicarbonsäure-Dispersion bzw. -Lösung werden 0,9 bis 1,0 Mol Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure bei Temperaturen zwichen80und 15O⁰C zugefügt,

II. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen von bis zu 250⁰C zwischenerhitzt und dann wieder auf 80 bis 150° C abgekühlt,

III. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird so viel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß von 0,03 bis 03 Mol vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe II die Lösung 1 bis 10 Stunden bei 160 bis 200° C zwischenerhitzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lcsungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe IU das restliche DiWocyanat im Verlauf von 1 bis 6 Stunden auf mindestens 3 Portionen verteilt zugesetzt wird.

4. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Fasern, Überzügen, Drahtlacken oder verstärkten Laminatprepregs.

5. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Werkstoffen durch Pulversintern.

6. Verwendung der Polyamidimide nach Anspruch I zur Herstellung von harten Schäumen durch Extrusion.

HOOC

COOH

O O

mit Diisocyanaten der Formel
OCN-R —NCO

wobei jeweils R eine ortho-, meta- oder para-substituierte

Gruppe (mit X = CH₂, O. S, CO oder SO₂) darstellt, in äquimolaren Mengen in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur umsetzt. Diese Umsetzung wird in folgenden Reaktionsschritten vorgenommen:

I. Der Diimiddicarbonsäure-Dispersion werden 0,9 μί bis IiO MoI Diisocyanat pro Mol Diimiddicarbonsäure bei Temperaturen zwischen 80 bis 150'C zugefügt,

II. gegebenenfalls wird die dabei entstehende Lösung auf Temperaturen bis zu 250⁰C zwischenerhiizt t,-, und dann wieder auf 80 bis 150⁰C abgekühlt,

III. im Verlauf von 0,5 bis 12 Stunden wird so viel Diisocyanat zugesetzt, daß insgesamt ein Diisocyanat-ÜberschuU von 0.03 bis 0,3 Mol vorliegt.

Die Diimiddicarbonsäuren sind bekannt Sie können z.B. nach der DE-AS 1445 263 oder der DE-OS 14 95 261 aus Trimellithsäureanhydrid und Diamin oder nach der DE-OS 14 45 749 aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise setzt man 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol eines aromatischen Diamins der Formel

H₂N-R-NHi

bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel für Polyamidimide, z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamide oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, um. Danach versetzt man die homogene Lösung mit einem Schleppmittel, wie z. B. Toluol, Benzol, Kresol oder Xylol und entfernt das Reaktionswasser bei Temperaturen zwischen 120 und 180⁰C Beim Abkühlen unter 100° C fällt dann die Diimiddicarbonsäure aus, so daß eine Dispersion entsteht Man arbeitet nun zweckmäiiigerweise in dieser Dispersion ohne Isolierung der Diimiddicarbonsäure weiter.

Dazu wird nun im ersten erfindungsgemäßen Reaktionsschritt die Diimiddicarbonsäure mit 90 bis 100 Molprozent, vorzugsweise mit äquimolaren Mengen des aromatischen Diisocyanats der Formel

OCN-R—NCO

versetzt Die Temperatur liegt zwischen 80 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 120⁰C Bei dieser Temperatur tritt s-:hr rasch COrEntwicklung ein.

Infolge Nebenreaktionen des Diisocyanats mit Spuren von Wasser oder auch mit sich selbst ist die Umsetzung nicht ganz vollständig, so daß noch freie Carboxylgruppen im Polymermolekul enthalten sind. Die Viskosität der erhaltenen PoIyamidimid-Lösung ist deshalb verhältnismäßig niedrig; die Lösung ist andererseits auch nicht viskositätsstabil, sondern vernetzt beim Stehenlassen schon nach wenigen Stunden, so daß Gelierung eintritt. Durch die Nebenreaktionen haben sich Harnstoff- und Urethdion-Gruppen im Polymermolekül gebildet, die thermisch labil sind und die Temperaturbeständigkeit der Verarbeitungsprodukte negativ beeinflussen.

Um diese Erscheinungen zu vermeiden, werden nun erfindungsgemäß zwei weitere Reaktionsschritte angefügt Durch die Stufe II kann die thermische Beständigkeit verbessert werden. Sie ist im Rahmen der Erfindung nicht zwingend und kann gegebenenfalls weggelassen werden. Hierbei wird die Lösung auf Temperaturen von bis zu 250⁰C, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden lang auf Temperaturen zwichen 160 und 200° C, erhitzt Dabei werden die thermisch labilen Gruppen zerstört Die Lösung wird dann wieder auf 80 bis 150⁰C abgekühlt

Beim Reaktionsschritt IU wird so viel Diisocyanat zugegeben, daß insgesamt ein Diisocyanat-Überschuß von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 Molprozent, gegenüber der Diimiddicarbonsäure vorliegt Die Zugabe soll portionsweise, vorzugsweise in mindestens drei, besonders bevorzugt in vier bis zehn, etwa gleichen Portionen erfolgen. Sie erstreckt sich über 0,5 bis 12, vorzugsweise über I bis 5 Stunden. Das zugegebene Diisocyanat kann mit den freien Carboxylgruppen des Polyamidimide unter Weiterkondensation und Viskosilätserhöhung reagieren. Auf diese Weise kann die Viskosität gezielt eingestellt werden. Sie soll vorzugsweise zwischen 20 000 und 300 000 cp, gemessen in 22prozentiger Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30° C liegen.

Man erhält viskositätsstabile Lösungen, die zu thermisch beständigen Produkten weiterverarbeitet werden können.

Zur Herstellung der Diimiddicarbonsäure werden als Diamine bevorzugt

4,4'-DiaminodiphenyImethan,
ι ο meta- oder para-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, -sulfid oder

-sulfoxid allein oder in verschiedenen
Kombinationen verwendet

Als Diisocyanate kommen vorzugsweise

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,
Toluylendiisocyanat,

4,4'-Beazophenondüsocyanat,
4,4'-Diphenyl-sulfon-, -sulfid- oder
-sulfoxid-diisocyanat

in Frage.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Lösungen können zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Fasern, Überzügen, Drahtiacken und verstärkten Laminatprepregs verwendet werden.

Es ist auch möglich, das Polymere in einem Fällungsmittel, wie Wasser, Methanol, Aceton, Toluol oder ähnlichem zu fällen und aus dem gewonnenen Pulver nach dem Trocknen durch Druck und Temperatur Werkstoffe herzustellen. Bei der Herstellung solcher Werkstoffe durch Sintern werden Temperaturen bis zu 420⁰C und Drücke zwischen 1500 und 3000 kp · cm-² angewandt Es ist hierbei besonders wichtig, daß das Polymere keine labilen Gruppen, die zu Gasentwicklung führen würden, enthält Wenn mau die ausgefällten Pulver nur bis zu einem Restgehalt an Lösungsmittel von 1 bis 25 Gewichtsprozent trocknet, kann man sie in einem Entgasungsextruder bei Temperaturen zwischen 260 und 380° C zu harten Schäumen verarbeiten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

3 e i s ρ i e I 1

Herstellung des Polyamidimids
a) nach DE-AS 17 20 909, Beispiel

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußküh-

5i ler wurden 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 200 Teile N-Methylpyrrolidon eingewogen. Die Lösung wurde dann mit 200 Teilen N-Methylpyrrolidon und 54,6 Teilen des Reaktionsproduktes aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, deren Herstellung in der Auslegeschrift beschrieben ist, versetzt. Die Temperatur wurde auf 17O⁰C erhöht, wobei eine lebhafte COj-Entwicklung einsetzte. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde eine viskose Lösung erhalten, deren inhärente Viskosität 0,63 dl/g

tr, (gemessen bei 30°C in N-Methylpyrrolidon) betrug. Die Lösungsviskosität der 22prozentigen Lösung lag unter 500OcP (gemessen mit einem Hoeppler-Kugelfallviskosimeterbei30"C).

b) erfindungsgemäß

In einer Apparatur wie unter a) beschrieben, wurden in 245 Teilen N-Methylpyrrolidon nacheinander 19,8 Teile 4,4'-Diaminodipheny!methan und 38,4 Teile Trimellitsäureanhydrid unter Erhöhung der Temperatur um 20⁰C gelöst Danach wurde die Lösung mit 50 Teilen Toluol versetzt. Nach 2stündigem Auskreisen wurden 3.6 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt Danach wurde das Toluol abdestilliert und die Temperatur auf 80⁰C eingestellt Die gebildete Diimiddicarbonsäure fiel als feines Pulver aus. Die Dispersion wurde dann bei 80° C mit 25 Teilen 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat versetzt Die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden auf 120° C erhöht wobei nahezu die theoretische Menge CO2 entfernt wurde. Es wurde eine viskose Lösung mit einer inhärenten Viskosität von 0,42 dl/g (gemessen bei 30° C als O^prozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon) erhalten. Die Lösungsviskosität der 22prozentigen Lösung war 6600 cP (gemessen mit einem Kugeifallviskosimeter bei 30° C).

Die Lösung wurde danach mit 10°C/?0 Minuten auf 190° C erwärmt Die Hälfte der Lösung wurde bei Zimmertemperatur gelagert Nach vier Wochen trat bereits Gelierung ein.

Der zweite Teil der Lösung wurde auf 120⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Portionen von Diisocyanat (0,25 Teile — 0,01 Mol) so lange versetzt bis eine Lösungsviskosität von 50 000 cP erreicht wurde (ca. 0,06 Mol Diisocyanat Mehrverbrauch). Diese Lösung wurde 2 Monate lang bei Zimmertemperatur gelagert, ohne daß die Viskosität sich änderte. Die inhärente Viskosität der Lösung von 0,92 dl/g (gemessen bei 30° C mit einer 0,5prozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon) blieb ebenfalls konstant.

Verarbeitung des Polyamidimids

Aus den Lösungen der Ansätze a) und b) wurden Folien gegossen und bei 200 bis 270°C ausgetrocknet. Die nrch Ansatz a) gewonnene Folie hatte eine Festigkeit von 850 kp · cm-², die Folie nach Ansatz b) eine Festigkeit von 1360 kp · cm-². Die thermogravimetrische Analyse der beiden Produkte ergab bei gleicher Aufheizungsgeschwindigkeit an der Luft 10% Gewichtsverlust bei der Folie nach Beispiel la bereits bei 429° C, bei der Folie nach Beispiel Ib jedoch erst bei 49O⁰C.

100 Teile der nach den Ansätzen gewonnenen Lösungen wurden mit 300 Teilen Dimethylacetamid verdünnt und in -!000 Teilen Wasser gefällt. Die gewonnenen Pulver wurden mit Wasser gewaschen und bei 2(X)⁰C und im Vakuum getrocknet. Die Pulver wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 100 μ gemahlen. Aus den Pulvern wurden danach bei 320⁰C und unter einem Druck von 2000 kp -cm-² Sinterkörper hergestellt. Aus dem Pulver nach Ansatz a) wurde ein Werkstoff mit vielen Poren durchgesät erhalten, während das Pulver nach Ansatz einen Festkörper ohne Poren ergab. Die Reißfestigkeit des Werkstoffes nach Ansatz b) betrug 860 kp · cm-² bei einer Reißdehnung von 3% und einem Elastizitätsmodul von 70 000kp -cm-².

Beispiel 2
a) ⁿach dem Stand der Technik

49.5 Teile 4,4'-DiTTiinodiphenylmethan wurden in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde danach mit 96 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt Es setzte sofort eine Reaktion ein, wobei sJch die Temperatur der Lösung auf 45° C erhöhte. Nach Zugabe von 125 Teilen Toluol wurde bei 140 bis 150° C die theoretische Menge Wasser ausgekreist und das Toluol zurückgewonnen. Die Temperatur wurde dann auf 8O⁰C eingestellt und 62,5 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugeführt Danach wurde die Temperatur um 10°C/30 Minuten auf 190°C erhöht Es wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 3280 cP (gemessen in einem Kugeifallviskosimeter bei 3O⁰C) bei einem FeststoffgehaJt von 22^ Gewichtsprozent erhalten. Aus der Lösung wurde auf einer Glasplatte eine 50-μ-Ρο1ϊε gegossen und bei 200° C/2 Stunden ausgetrocknet. Die Reißfestigkeit der Folie lag bei 480 kp · cm-'

Die Restlösung wurde bei Zimmertemperatur gelagert Die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 25 Tagen trat Gelierung ein.

b) nicht erfindungsgemäß

49,5 Teile 4,4'-DiaminodipheiiyImethan wurde wiederum in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst Nach Zugabe von 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol wurde die theoretische Menge Reaktionswasser ausgekreist Danach wurde das Toluol zurückgewonnen. Anschließend wurde die Lösung mit 87,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1,40 Moiäquivalent) bei 8O⁰C versetzt und die Temperatur der Lösung um 10°C/30 Minuten auf 190⁰C erhöht Es entstand eine Lösung mit einer Viskosität von 645 cP. Auf einer Glasplatte wurde eine 50-μ-Ρο1ϊε gegossen und bei 200° C/2 Stunden ausgetrocknet. Die Folie war vollkommen spröde und konnte vom Glas nicht abgezogen werden.

c) erfindungsgemäß

494 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden wiederum in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid und 125 Teilen Toluol versetzt Nach Auskreisen des Wassers wurde das Toluol zurückgewonnen und die Dispersion bei 80° C mit 624 Teilen (1 Moläquivalent) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt Die Lösung wurde danach auf 120°C erwärmt Im Lauf von 4 Stunden wurden in 8 Portionen weitere 0,08 Moiäquivalent 4/,'-DiphenyI-methandiisocyanat zugesetzt. Die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 150 000 cP. Auf eine Glasplatte wurde eine 50-μ-Ρο1ίε gegossen und bei 270⁰C 2 Stunden ausgetrocknet. Die Reißfestigkeit lag bei 1000 kp · cm-²,die Reißdehnung bei 45%.

d) erfindungsgemäß, bevorzugte Ausführungsform

Wie oben wurde aus 49,5 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 96 Teilen Trimellithsäureanhydrid in 484 Teilen N-Methylpyrrolidon nach Auskreisen des Wassers mit Toluol die Diimiddicarbonsäure hergestellt Die Dispersion bei 8O⁰C wurde mit 62,5 Teilen (1 Moiäquivalent) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt Danach wurde die Temperatur um 10°C/30

w) Minuten auf 190°C erwärmt und anschließend auf 120"C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die Lösung in Zeitabständen von i Stunde siermal mit 1,25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach 4 Stunden entstand eine viskose Lösung mit einer

b^r< Viskosität von 280 00OcP. Danach wurde auf einer Glasplatte eine 50-μ-ΡοΙίε gegossen und bei 270'C 2 Stunden getrocknet. Die Reißfestigkeit der Folie lag bei 1230 kp · cm - ², die Reißdehnung bei 65%.

Die Losung wurde danach mit Dimethylformamid auf 18 Gewichtsprozent Feststoffgehalt vcrdünnl. Mit dieser Lösung wurde danach ein 1 mm dicker Kupferdraht bei 500°Γ in einem horizontalen (iinbrennofen beschichtet (50 μ). Die Prüfung der Lackdrähte ergab folgende Werte:

[Erweichungspunkt:

Hit/.cschockbc-

ständigkeit:

425 C

ohne Risse bei 300'CVl Stunde um F.igendurchmcsser gewickelt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Lösungen durch Umsetzung von Dümiddicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC

O O