CH623837A5

CH623837A5 -

Info

Publication number: CH623837A5
Application number: CH554675A
Authority: CH
Inventors: Leonard Edelman; William Alvino
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1981-06-30
Also published as: ES437122A1; JPS50149796A; IT1029289B; US3952084A; DE2518099A1; FR2269557A1; GB1498049A; JPS5214274B2; FR2269557B1; CA1032697A; AU8069475A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Vorproduktes eines Polyimids, in welchem Vorprodukt die Bildung von Imidgruppen durch Erhitzen bewirkt werden kann und auf die Verwendung einer nach dem Verfahren hergestellten Lösung.

Bei der technischen Herstellung von Polyimiden, beispielsweise solchen, die unter der Markenbezeichnung «Kapton» von Dupont Co. verkauft werden, setzt man ein Dianhydrid mit einem Diamin unter Bildung einer Polyamidsäure als Zwischenprodukt um. Die Polyamidsäure wird dann auf eine Unterlage gesprüht und unter Bildung des Polyimids erhitzt. Beispielsweise verläuft die Reaktion von Pyromellitsäuredianhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyläther unter Bildung einer Polyamidsäure wie folgt:

3

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+

n n

xucr*

«— o

_J n

Die Polyamidsäure kondensiert unter Austritt von einem Mol Wasser zum Polyamid der Formel:

+ n H20

Das Wasser, das während der Kondensation abgegeben wird, bewirkt verfahrensmässige Schwierigkeiten, da bei seinem Verdampfen Lunker und Blasen im Film entstehen können.

Auch beim Lagern der Polyamidsäure entsteht, wie während der Kondensation, ein wenig Wasser durch Ringschluss zum Imid. Dieses Wasser greift das Polymer dann an einer anderen Stelle entlang der Kette an, wobei das Polymer abgebaut und sein Molekulargewicht vermindert werden. Aus diesem Grunde wird empfohlen, die Polyamidsäure während des Lagerns zu kühlen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

In bezug auf gegenwärtig angewandte kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Polyimiden besteht der wesentliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens in der Beseitigung des Wasseraustritts während der Kondensation des Polyimid-Vorproduktes. Hierdurch werden die eingangs diskutierten Probleme hinsichtlich der Lunker- bzw. Blasen- 60 bildung und der Lagerstabilität ausgeschaltet. Das Infrarot-Spektrum und die Eigenschaften zeigen, dass sie identisch mit Polyimiden sind, die nach dem gegenwärtigen technischen Verfahren unter Verwendung des gleichen Dianhydrids und des Diamins, das dem Diisocyanat entspricht, hergestellt 65 werden. Das erfindungsgemässe Verfahren hat auch verschiedene Vorteile gegenüber dem in der US-PS Nr. 3.853.813 (Edelman et al) beschriebenen Verfahren, das sich mit der

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50

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Herstellung von Polyimiden aus Dianhydriden, Tetracarbonsäuren und Diisocyanaten befasst.

Das bevorzugte Verfahren, bei dem das Vorprodukt ausgefällt und wieder aufgelöst wird, erlaubt die Bildung einer Lösung mit höherem Feststoffgehalt. Lösupgen mit einem höheren Feststoffgehalt ergeben einen geringeren Verlust an Lösungsmittel während der Kondensation und gestatten einen höheren Aufbau in einem Arbeitsgang.

Zweitens bedeutet die Verwendung von Estern anstelle einer Tetracarbonsäure, dass bei der Kondensation ein Alkohol und Kohlendioxyd anstelle von Wasser und Kohlendioxyd eliminiert werden. Es ist im allgemeinen leichter, einen Alkohol zu entfernen, als Wasser, da die niedermolekularen Al-kanole, die üblicherweise eingesetzt werden, eine niedrigere Verdampfungswärme haben und daher flüchtiger sind.

Schliesslich ist die Umsetzung leichter zu lenken, da der Ester weniger funktionelle Gruppen aufweist als die entsprechende Tetracarbonsäure. Bei Verwendung einer Tetracarbonsäure kann diese mit dem Diisocyanat bei einer niedrigen Temperatur (10 °C) reagieren, wodurch der grösste Teil des Diisocyanats verbraucht wird, so dass nicht genügend Diisocyanat für die Umsetzung mit dem Dianhydrid übrig bleibt (bei höheren Temperaturen reagiert das Diisocyanat mehr in gleichem Masse sowohl mit dem Dianhydrid als mit der Tetracarbonsäure). Diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn man den Ester anstelle der Tetracarbonsäure einsetzt.

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4

Zu erfindungsgemäss eingesetzten Tetraearbonsäuredianhydri den gehören solche der allgemeinen Formel:

15

worin R einen vierwertigen Rest bedeutet, der zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen kann und der sein kann ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest, ein substituierter oder nicht substituierter aliphatischer Rest, ein substituierter oder nicht substituierter cycloaliphatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter hetero- 2o cyclischer Rest, der mindestens eines der Atome N, O und S enthält, oder solche Reste, die direkt oder mittels Alkylen, Dioxyalkylen, Arylen, -SO2-, -O-, -CO-,

O Y

II I

-P-, -c-,

25

35

Y Y

-NY-CO-X-CO-NY-, -CO-NY-X-NY-CO-, -CO-O-X-O-CO-, -O-CO-X-CO-O-, oder -CO-NY-CO- miteinander verbunden sind, wobei X einen zweiwertigen Alkylenrest, Dioxyalkylen- 30 rest oder Arylenrest und Y Alkylreste, Arylreste oder cyclo-aliphatische Reste bedeuten. Das Dianhydrid ist zur Bildung eines inneren Diimids befähigt und enthält zwei Paar Carboxylgruppen, wobei jede dieser Gruppen auf einer Seite an einem Kohlenstoffatom des jeweiligen vierwertigen Restes gebunden ist, und an der anderen Seite an einem Sauerstoffatom, während die Carbonylgruppen, welche zü einem einzelnen Paar gehören, höchstens durch drei Kohlenstoffatome getrennt sind.

Zwar können auch nicht-aromatische Dianhydride, wie 40 beispielsweise T etrahydrofuran-tetracarbonsäuredianhydrid (THFDA), Cyclopentan-tetracarbonsäure-dianhydrid oder Bicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3:5,6-dianhydrid eingesetzt werden, doch werden aromatische Dianhydride bevorzugt, da sie Polyimide mit einer weit überlegeneren Hitzebeständigkeit ergeben. Zu Beispielen geeigneter aromatischer Dianhydride gehören: Pyromellithsäure-dianhydrid (PMDA)

2.3.6.7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 3,3',4,4'-Diphen,yltetracarbonsäure-dianhydrid

1.4.5.8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid Bis (3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid Bis (3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid Cyclopentadientetracarbonsäure-dianhydrid 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid

(BTDA) ' I

2,5-[Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)]-l,3,4-oxadiazol-dianhy-drid l,4-{Bis[2-(3',4'-dicarboxyphenyl)-l,3,4-oxadiazol-5-yl]}-benzoldianhydrid

2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxy-benzimidazol-dianhydrid

2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxy-benzoxazol-di-anhydrid

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2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxy-benzothiazol-dianhydrid

2,5-[Bis(3',4'-dicarboxydiphenyläther)}-l,3,4-oxadiazol-dianhydrid

Das bevorzugte Dianhydrid ist Pyromellithsäuredian-hydrid (PMDA), da es die zähesten und hitzebeständigsten Polyimide und die flexibelsten Polyimidfilme ergibt. Mischungen von, Dianhydriden können ebenfalls eingesetzt werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Ester sind entweder Monoester von cyclischen Tricarbon-säuren oder Diester von cyclischen Tetracarbonsäuren. Ester von aromatischen Säuren werden bevorzugt, da sie eine bessere Hitzebeständigkeit haben, doch kann man auch Ester von nicht-aromatischen Säuren verwenden. Jede Estergruppe muss sich in einer Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe befinden, um während der Kondensation einen Imid-ring bilden zu können. Diester müssen die im Patentanspruch 1 angegebene Struktur aufweisen.

Der Ester kann mit Alkyl-, Alkylen-, acetylenischem oder aromatischem Alkohol, der verzweigt oder unverzweigt sein und bis zu zwölf C-Atomen aufweisen kann, gebildet sein. Die Alkoholreste brauchen in einem speziellen Diester nicht gleich zu sein, und man kann auch Mischungen verschiedener Diester oder Mischungen von Diestern und Mono-estern einsetzen. Alkylgruppen mit ein bis vier C-Atomen werden als Alkoholreste bevorzugt, da sie während der Kondensation niedermolekulare Alkohole ergeben, die leicht entfernt werden können.

Ester, die als Alkoholreste Alkylgruppen mit fünf bis zwölf C-Atomen enthalten, können als Weichmacher nützlich sein, die das Polyimid flexibler machen. Sie können diese Funktion dadurch erfüllen, dass sie den Imid-Ringschluss während der Kondensation verhindern (wodurch ein Poly-esterimid oder ein Polyester-amid-imid gebildet würde) oder dass sie während der Kondensation nicht verdampfen.

Die Ester können am leichtesten durch Umsetzung eines Alkohols mit einem entsprechenden Dianhydrid (zur Herstellung eines Diesters) oder einem Monoanhydrid einer entsprechenden Tricarbonsäure (zur Herstellung eines Monoesters) gemäss der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden.

+ R OH

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Stellungsisomere können gebildet .werden, was von dem jeweils eingesetzten1 Anhydrid abhängt. Der Vorteil der vorstehenden Umsetzung liegt darin, dass Ester gebildet werden, die sich jeweils in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe befinden. Bei der Umsetzung verwendet man genug Alkohol, um das Dianhydrid zu lösen, üblicherweise etwa das zwei- bis fünffache des Gewichts des Dianhydrids. Bei Alkoholen mit mehr als etwa fünf Kohlenstoffatomen sollte man eine stöchiometrische Menge an Alkohol einsetzen, um die Bildung von Tri- und Tetraestern zu vermeiden. Alkohol und Dianhydrid werden unter Rückflussbedingungen erhitzt, bis das gesamte Anhydrid in Lösung gegangen ist, anschliessend zusätzlich 15 bis 20 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Ester ausfällt. Der Niederschlag wird gesammelt und getrocknet. Andere Methoden zur Herstellung der Ester kann man auch anwenden.

Die Herstellung von relativ reinen Diestern aus bestimmten Dianhydriden, beispielsweise aus BTDA, kann gewisse Schwierigkeiten mit sich bringen infolge der Bildung von etwas Triester, der schwierig von dem Diester abzutrennen ist. Diese Schwierigkeiten kann man jedoch durch Standard-laboratoriums-Reinigungstechniken oder durch eine Variation der Reaktionsbedingungen überwinden.

PMDA wird besonders bevorzugt, da die Ester davon leicht hergestellt und leicht zu den Polyimiden umgesetzt werden können.

Zu Beispielen von Tricarbonsäure-monoanhydriden, die zur Herstellung der Monoester eingesetzt werden können, gehören:

Trimellithsäure-monoanhydrid

2,3,6-Naphthalintricarbonsäure-2,3-monoanhydrid

3,4,4'-Diphenyltricarbonsäure-3,4-monoanhydrid

1.8.4-Naphthalintricarbonsäure-l,8-monoanhydrid

1.2.5-Naphthalintricarbonsäure-l,2-monoanhydrid 3,4,3'-Diphenylsulfon-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid 3,4,9-Perylentricarbonsaure-3,4-monoanhydrid 3,4,4'-Diphenyläthertricarbonsäure-3,4-monoanhydrid l,2,4-Cyclopentadientricarbonsäure-l,2-monoanihydrid 3,4,4'-Benzophenontricarbonsäure-3,4-monoanhydrid 2-(3',4'-Dicarboxy-phenyl)-5-(3"-carboxy-phenyl)-l,3,4-

oxadiazol-3',4'-monoanhydrid

2-(3',4'-Dicarboxy-phenyl)-5-carboxy-benzimidazol-3',4'-monoanhydrid

2-(3',4'-Dicarboxy-phenyl)-5-carboxy-benzoxazol-3',4'-monoanhydrid

2-(3',4'-Dicarboxy-phenyl)-5-carboxy-benzothiazolJ3',4'-monoanhydrid

2-(3'>4'-Dicarboxy-diphenyläther)-5-(4"-carboxy-diphenyl-äther)-l,3,4-oxadiazol-3',4'-monoanhydrid

(Die Diphenyläthergruppe ist die Gruppe CeHs-O-CeH^). Trimellithsäureanhydrid wird bevorzugt, da es leicht erhältlich und billig ist. Ein Diester wird bevorzugt gegenüber einem Monoester, wenn man eine maximale Hitzebeständigkeit wünscht. Wird jedoch auf die Hitzebeständigkeit kein Wert gelegt, dann wird ein Monoester bevorzugt, da er nicht so teuer ist.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Diisocyanate sind aromatische Verbindungen mit zwei NCO-Gruppen. Es werden nur aromatische Verbindungen eingesetzt, da die aliphatischen keine Polyimide mit ausreichender Hitzebeständigkeit ergeben. Zu den Beispielen geeigneter Diisocyanate gehören:

4,4'-Diisocyanato-diphenyl-2,2-propan

4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan

4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid

4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfon

4,4'-Diisocyanato-diphenyl-äther

4,4'-Diisocyanato-diphenyH,l-cyclohexan Oxyde von Methyl-di-(m-isocyanato-phenyl)-phosphin und

Di-(m-isocyanato-phenyl)-phosphin 1,5-Diisocy anato-naphthalin m-Phenylen-diisocyanat Toluylen-diisocyanat

3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylen m-Xylylen-diisocyanat p-Xylylen-diisocyanat

1.4-{Bis[(p-isocyanato-phenyl)-l,3,4-oxadiazol-5-yl]}-

benzol * J

Bis(p-isocyanato-phenyl)-l,3,4-oxadiazol Bis(m-isocyanato-phenyl)-l,3,4-oxadiazol Bis(m-isocyanato-phenyl)-4-phenyl-l,2,4-triazol l,3-{Bis[4-(p-isocyanato-phenyl)-thiazol-2-yl] }-benzol (2-PhenyIen)-benzimidazol-5,4'-diisocyanat (2-Phenylen)-benzoxazol-5,4'-diisocyanat (2-Phenylen)-benzothiazol-6,4'-diisocyanat

2.5-{Bis[2-isocyanato-phenyl)-benzimidazol-6-yl]}-l,3,4-oxadiazol

Bis[2-(p-isocyanato-phenyl)-benzimidazol-6-yl] Bis[2-(p-isocyanato-phenyl)-benzoxazol-6-yl].

Das bevorzugte Diisocyanat zur Herstellung eines Polyimids mit maximaler Hitzebeständigkeit istp,p'-Diisocyanato-diphenyläther. Das bevorzugte Diisocyanat zur Herstellung eines"Polyimids von guter Hitzebeständigkeit, aber geringerem Preis ist p,p'-Diisocyanato-diphenyl-methan (MDI).

Mischung von Diisocyanaten kann man ebenfalls einsetzen.

Das bei der Herstellung der Vorprodukte eingesetzte Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel für das Dianhydrid, den Ester, das Diisocyanat und das sich ergebende Polyimid-Vorprodukt. Das Lösungsmittel muss natürlich inert in bezug auf die Reaktionsteilnehmer sein. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und Dimethylformamid (DMF). Das bevorzugte Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon, da es weniger toxisch ist als viele der anderen Lösungsmittel. Auch hat es einen hohen Siedepunkt, was bedeutet, dass es während der Kondensation langsam verdampft, wodurch das Polymere die Möglichkeit erhält, in Hohlräume zu fliessen, die das Lösungsmittel zurücklässt, und daher die Bildung von Blasen und Kratern vermieden wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ausgeführt werden, indem man eine Mischung aus dem Dianhydrid und ■: dem Ester oder den Estern in einem Molverhältnis von 7:3 bis 4:6 und so viel Lösungsmittel herstellt, dass man eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 25°/o, vorzugsweise 18 bis 22%, erhält (alle hier angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist). Die angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind als kritisch zu betrachten, da, falls ein niedrigeres Mölverhältnis Dianhydrid:Ester als 4:6 angewandt wird, niedermolekulare Polymere gebildet werden, die eine geringere Brauchbarkeit haben, und, falls ein höheres % Molverhältnis Dianhydrid:Ester als 7:3 angewandt wird,

die Polymere unlöslich sind und wiederum eine geringe Brauchbarkeit haben.

Nachdem man den Ester und das Dianhydrid gelöst hat,

fügt man das Diisocyanat hinzu. Alternativ kann man das Diisocyanat in dem Lösungsmittel lösen und eine Mischung des Esters oder der Ester und des Dianhydrids zu der Lösung hinzufügen. Um zu verhindern, dass das Diisocyanat bevorzugt mit entweder dem Ester oder dem Dianhydrid reagiert, muss das Diisocyanat mit einem Gemisch aus Ester und Dianhydrid in Berührung gebracht werden. Bei höheren DianhydridkEster-Molverhältnissen soll das Diisocyanat

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

623 837

6

zweckmässig langsam zugegeben werden, um eine Gelbildung zu vermeiden. Die Menge an Diisocyanat muss innerhalb von 5% mehr oder weniger als der stöchiometrischen Menge liegen, wobei eine stöchiometrische Menge gegenüber einer nicht stöchiometrischen Menge bevorzugt wird. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,1% bis 1% eines Katalysators. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören Zinnsalze, beispielsweise Zinn(II)-octoat, und tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin und Benzyldimethylamin; der bevorzugte Katalysator ist Benzyldimethylamin.

Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis die Viskosität nicht mehr zunimmt, was normalerweise etwa 1 bis 5 Stunden erfordert. Ein Aufhören der Kohlendioxydentwicklung tritt auch ein, aber man kann sie u. U. nicht leicht beobachten. Die Reaktionstemperatur hängt etwas von der Länge der Alkoholgruppen in den Estergruppen ab. Längere Gruppen erfordern niedrigere Temperaturen, um Nebenreaktionen und die Bildung von unlöslichen Vorprodukten zu vermeiden. Beispielsweise kann man Methylester bei etwa 25 bis 60 °C, falls ein Diester eingesetzt wird, zur Umsetzung bringen, während Butylester bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 40 °C gehalten werden sollten. Jedoch kann man Methylester eines Tricarbonsäureanhydrids bei etwa 70 bis etwa 90 °C reagieren lassen. Natürlich kann man auch niedrigere Temperaturen anwenden, wodurch sich dann jedoch eine längere Reaktionszeit ergibt.

Nach Beendigung der Reaktion kann man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Um das Vorprodukt von schädlichen Verunreinigungen, die anwesend sein können, zu trennen, kann man das Vorprodukt durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels ausfällen. Zu geeigneten

0

v I

N-C —OH

10

15

20

25

30

+ 0=C=N-R,

Nicht-Lösungsmitteln gehören die meisten Alkohole und Ketone. Bei der Ausfällung kann man etwa 10 bis etwa 100 Vol.-% Nicht-Lösungsmittel anwenden. Das Vorprodukt wird abgetrennt, getrocknet und bis zum Gebrauch gelagert.

Das Vorprodukt wird dann in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem solchen, wie es vorstehend beschrieben wurde, unter Bildung einer Lösung mit etwa 18 bis etwa 30% Feststoffen gelöst. Zur Bildung des Polyimids in Form eines Films sprüht man die Vorläufer-Lösung auf eine Unterlage, beispielsweise ein Aluminiumblech, und führt diese durch einen Ofen hindurch. Üblicherweise weisen die Filme ein Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,1 mm (Va bis 4 mils) auf. Die Vorläufer-Lösung kann man als Drahtlacke verwenden, indem man einen Draht vor der Hitzebehandlung durch diese Lösung hindurchführt. Ebenso kann man Papier oder ein Gewebe mit der Vorläufer-Lösung überziehen und dann unter Bildung eines Isolations-Flächenge-bildes erhitzen. Das Flächengebilde oder der Film kann zerschnitten werden, um als elektrische Isolation «slot liners» etc. eingesetzt zu werden.

Die Härtung wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 325 °C für etwa XU bis etwa 3 Stunden durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 275 °C und etwa 300 °C für etwa 30 bis etwa 45 Minuten.

Es wird angenommen, dass bei der Bildung des Vorproduktes und des Polyimids die folgenden Reaktionen eintreten. Der Ester reagiert mit dem Diisocyanat unter Bildung eines gemischten Carbaminsäureanhydridesters, der Teil des Vorproduktes ist:

?

•c

C—OR.

I 1

0

o —C-NH-R,

•OR,

Zwei gemischte Carbaminsäureanhydridester reagieren dann unter Bildung eines gemischten Anhydridesters und einer Harnstoffverbindung:

0 0

. II I

-C O-CNH-Ro

-C -OR, 0

N

?

o

«

c-

R,,0-C

0

+ R2-NH-C-NH-R2 + C02

b

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Der gemischte Anhydridester und die Harnstoff Verbindung unterliegen dann einer weiteren Reaktion unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Bildung eines Amid-Säureesters:

0

I!

-c

1

0

II

c-

0

+ Ro-NH-H-NH-

R,

-OR

1 R^0- C

ü

0

. II.

C

- NH-R,

C - OR,

+ CO,

Durch Erhitzen des Amid-Säureesters wird ein Imid und Alkohol gebildet:

0

II

-C - NH-R,

-C - OR

II

0

1

0

II

-c

:n-R.

+ R-^OH

Es wird angenommen, dass bei der Bildung des Vorpro duktes das Dianhydrid mit dem Diisocyanat unter Bildung eines 7-gliedrigen Ringes reagiert:

- 1

r-\

0 0

II

•c-

+ 0=C=N-R,

•>

;c = o c-

II

0

•N' \

R,

623 837

8

Bei der Polvimidbildung entsteht aus dem 7-gliedrigen Ring:

0

;c = o c-

II o

\

R,

Falls ein Monoester eines Tricarbonsäureanhydrids eingesetzt wird, reagiert die Carboxylgruppe mit der Isocyanat-gruppe" unter Bildung einer Amidbindung:

Rs-COOH + 0=C=N-R2-

OH

II I

-►Rs-C-iN-Ra + CO2

Wird ein Diester eingesetzt, so wird angenommen, dass das Vorprodukt sich zusammensetzt aus einer Mischung des gemischten Carbaminsäureanhydridesters, des gemischten Anhydridesters, der Harnstoffverbindung, des Amidsäure-esters, der 7-gliedrigen Ringstruktur und etwas Polyimid.

Verwendet man einen Monoester, so wird angenommen, dass das Vorprodukt auch Verbindungen mit Amidbindungen enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Dimethylpyromellithat (DMPM)

300 g PMDA löst man in 800 g Methylalkohol (aceton-frei, Wassergehalt 0,016%) und erhitzt die Lösung 2 Stunden unter Rückflussbedingungen. Nach Abkühlung und Filtration erhält man 35 g eines weissen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 235—240 °C. Der breite Schmelzpunkt entspricht der Erwartung, da zwei Isomere aus dieser Umsetzung resultieren. Zusätzliche Mengen an Produkt erhält man durch Abdampfen von mehr Lösungsmittel und Filtration. Durch Alkalititration wurde das Äquivalentgewicht mit 139 ermittelt im Vergleich zu einem berechneten Wert von 141 für DMPM.

30

Herstellung des Vorproduktes

Im allgemeinen führt man diese Reaktion so durch, dass man PMDA und das vorstehend hergestellte DMPM in so viel N-Methylpyrrolidon löst, dass man eine Lösung mit einem End-Feststoffgehalt von 18—19% erhält, wobei der berechnete Verlust an Kohlendioxyd berücksichtigt wurde.

Eine stöchiometrische Menge an MDI wurde dann zugegeben und die Reaktion bei 30—35 °C durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der C02-Entwicklung gelenkt wurde, bis die Viskosität anzusteigen begann. Die Temperatur wurde dann auf etwa 60 °C erhöht, bis eine maximale Viskosität erreicht wurde und die C02-Entwicklung aufhörte. In allen Fällen wurden 10 Tropfen an Benzyldimethylamin (BDMA) je 10 Mol Ansatz eingesetzt.

Tabelle I zeigt eine Reihe von Reaktionen, in welchen das Verhältnis von PMDA zu Dimethylester variiert wurde. Die Reaktionen, alle wurden bei 50—60 °C durchgeführt, zeigen, dass das optimale Verhältnis im Bereich von 40—60% 65 PMDA liegt. Oberhalb dieses Prozentsatzes tritt eine Gelbildung auf und unterhalb erhält man keine hochmolekularen Polymere.

50

55

60

N-R0 + CO,

15

Tabelle I

Einfluss des Verhältnisses von PMDA zu DMPM auf die

Viskosität

Mol-%

Gardner-

Innere

PMDA

DMPM

Holdt

Viskosität

20

Viskosität(l)

(dl/gm)

70

30

geliert

60

40

Z-l

0,80

50

X-l

0,60

25 30

70

G-H

0,31

0

100

A

Das vorstehende Experiment wurde mit der Abänderung wiederholt, dass MDI langsam über einen Zeitraum von 1 V2 Stunden zugegeben wurde. Tabelle II zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle II

35

40

45

Mol-%

Gardner-

% Feststoff,

Innere

PMDA

DMPM

Holdt eingesetzt

Viskosität

Viskosität für die Gardner Holdt Viskositätsmessung

(dl/gm)

40

60

L

19

0,40

50

Z2

14,5(D

1,06

60

40

17

60

40

A

10

0,3

60

40

F

15

0,46

60

40

Z

11W

1,55

70

30

ZI*

19

0,73

80

20

Gel

19

f1) die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 19%.

Tabelle II zeigt, dass ein lösliches Vorprodukt erhalten werden kann aus 70 Mol-% PMDA und 30 Mol-% DMPM, vorausgesetzt, dass das MDI langsam zugegeben wird.

Tabelle III zeigt den Einfluss der Temperatur auf eine entsprechende Reaktion zur Herstellung des Vorproduktes unter Verwendung von 50 Mol-% PMDA und 50 Mol-% DMPM mit MDI. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei einer Temperatur von 75 °C ein unlösliches Produkt erhalten wird, während bei niedrigeren Temperaturen dies nicht der Fall ist. Auch die Zugabe des MDI bei einer niedrigen Temperatur (5—10 °C) ergibt nicht ein unlösliches Produkt, wie dies der Fall ist, wenn das Vorprodukt aus einer Tetracarbonsäure anstelle des Diesters hergestellt wird (vergi. US-Patentanmeldung Serial Nr. 363 771, eingereicht am 24. Mai 1973).

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Tabelle III

Einfluss der Temperatur auf die Vorprodukt-Reaktion.

Temp. der Reaktions- Reaktions- Gardner-Zugabe von temp. (°C) zeit (Std.) Holdt-MDI (°C) Viskosität

5—10 50—60 1 i/s W-X

35 35 5 X

50—60 50—60 1 Va X-Y

75 75 Vs geliert

Herstellung des Polyimids

Trotz der Tatsache, dass Lösungen von hoher innerer Viskosität hergestellt wurden, erhielt man während der Härtung einen spröden Film, der zerbrach, so dass flexible Filme nicht direkt hergestellt werden konnten.

Ein Vorprodukt aus 60 Mol-%> PMDA, 40 Mol-% DMPM und MDI, hergestellt wie vorstehend beschrieben, hatte einen Feststoffgehalt von 18% in N-Methylpyrrolidon und eine Gardner-Holdt-Viskosität von X. Die Vorprodukt-Lösung wird in Methylalkohol gegossen, wobei das Vorprodukt ausfällt. Das ausgefällte Vorprodukt wird mit zusätzlichem Methylalkohol gewaschen und unter Vakuum bei 80 °C getrocknet. Das isolierte Produkt wird nochmals in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei überraschenderweise festgestellt wurde, dass die neue Lösung bei höherem Feststoffgehalt (20%) eine niedrigere Gardner-Holdt-Viskosität (W) hatte, was zeigt, dass Lösungen mit einem höheren Feststoffgehalt mit dem Vorprodukt hergestellt werden können, als wenn das Vorprodukt aus einer Tetracarbonsäure hergestellt wurde (vergi. US-Patentanmeldung Serial No. 363 771, eingereicht am 24. Mai 1973). Ein flexibler Film mit einer Dicke von 0,025 mm bis 0,05 mm wurde durch Aufsprühen der Lösung auf eine Platte und anschliessende Härtung bei 100 °C bis 200 °C für etwa 30 Minuten erhalten. Dieses Experiment wurde mit all den in Tabelle II angegebenen Formulierungen wiederholt, wobei in allen Fällen flexible Filme erhalten wurden, ausgenommen die Formulierung aus 80 Mol-% PMDA und 20 Mol-% DMPM.

Offensichtlich werden durch die Ausfällung und die Wiederauflösung einige Verunreinigungen entfernt, die die Filmbildung des unberührten Materials störend beeinflussen. Durch Abdampfen des Filtrats von der Vorprodukt-Isolation erhält man eine geringe Menge eines Feststoffes. Wäscht man diesen Feststoff mit Wasser und verdampft es anschliessend, so erhält man eine andere feste Fraktion. Eine Infrarot-Spektralaufnahme dieser Fraktion zeigt die Anwesenheit einer Säuregruppe (1700 cm-1) und einer Estergruppe (1740 cm-1) in dem Filtrat und einer Esteramid- oder Harnstoffgruppe (1640 cm-1) in dem Waschwasser, was zeigt, dass die Verunreinigung nicht umgesetztes Material oder niedermolekulare Produkte sind.

Ein IR-Spektrum des Polyimids zeigt, dass es sich dabei um ein Polyimid der gleichen Struktur handelt, wie es erhalten wird durch Umsetzung von Pyrollithsäuredianhydrid mit 4,4-Diaminodiphenylmethan.

Beispiel 2

6,54 g (0,03 Mol) PMDA und 5,64 g (0,02 Mol) DMPM löst man in 104 g NMP bei 30—35 °C. Man erhält eine klare, schwach bernsteinfarbene Lösung. Dann fügt man 5 Tropfen BDMA und anschliessend 12,5 g (0,05 Mol) MDI langsam innerhalb einer Zeit von etwa 1 V2 Stunden hinzu. Die Temperatur hält man zwischen 30 und 35 °C, um die Geschwindigkeit der COs-Entwicklung zu lenken. In dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, verändert sich die

Farbe der Reaktionsmischung nach kirschrot. Nach etwa 3 Stunden beginnt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu steigen und man erhöht die Temperatur nach und nach auf 60 °C. Die Reaktionsmischung hält man dann bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden, bis die Viskosität ein Maximum erreicht hat und die C02-Entwicklung aufhört. Die extrem viskose Lösung verdünnt man dann mit 70 g NMP, bis auf einen Feststoffgehalt von 11%. Die Gardner-Viskosität betrug Y und die innere Viskosität 1,55 dl/g.

Einen Anteil dieses Reaktionsgemisches giesst man in • Methanol, wobei das Polymere ausgefällt wird. Die gelben Fasern werden abfiltriert, getrocknet und nochmals in NMP gelöst, wobei man eine 20%-ige Feststofflösung mit einer Gardner-Viskosität von X erhält. Von dieser Lösung gegossene und bei 200 °C in einem Ofen 30 Minuten gehärtete Filme sind faltbar. Filme, die aus der nicht ausgefällten Lösung stammen und in der gleichen Weise gehärtet wurden, sind spröde und brechen in Stücke.

Beispiel 3

4,36 g (0,02 Mol) PMDA und 5,64 g (0,02 Mol) DMPM löst man in 85 g NMP bei 30—35 °C, wobei man eine klare leicht bernsteinfarbene Lösung erhält. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 5 Tropfen BDMA und dann 10 g (0,04 Mol) MDI langsam über einen Zeitraum von 1 Va Stunden hinzu. Die Temperatur der Reaktion variiert dabei zwischen 28 und 35 °C. Nach etwa 2 Stunden beginnt die Viskosität der Reaktionsmischung zu steigen und sie wird gelatinös. Die Temperatur wird dann langsam auf 60 °C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Maximum der Viskosität erreicht ist und die COo-Entwicklung aufgehört hat. Die viskose Lösung wurde mit 22 g NMO auf einen Feststoffgehalt von 14,5% verdünnt. Die Gardner-Viskosität beträgt Z2+. Die innere Viskosität beträgt 1,06 dl/g.

Beispiel 4

In entsprechender Weise wie in Beispiel 2 angegeben,

führt man verschiedene Reaktionen durch, bei denen das PMDA/DMPM-Verhältnis von 40 zu 60 bis 80 zu 20 variiert wurde. In allen Fällen, ausgenommen dem Verhältnis 80 zu 20 verlief die Reaktion wie in Beispiel 2 angegeben und man erhielt viskose Lösungen. Bei der Reaktion mit dem 80 zu 20 Verhältnis wurde das Reaktionsgemisch trübe und geliert.

Beispiel 5

6,54 g (0,03 Mol) PMDA Und 7,32 g (0,02 Mol) des Di-butylesters von PMDA löst man in 92 g NMP bei 30—35 °C.

Zu der erhaltenen Lösung gibt man zunächst 5 Tropfen BDMA und dann langsam über eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 30 bis 35 °C 12,5 g (0,05 Mol) MDI. Nach etwa 3 Stunden beginnt die Viskosität der klaren, kirschroten Lösung zu steigen. 40 g NMP fügt man dann hinzu und setzt die Reaktion 3 Stunden bei 30—35 °C fort. Die hochviskose Lösung erhitzt man dann langsam auf 60 °C, bis die maximale Viskosität erreicht ist und die C02-Entwicklung aufgehört hat. Die Gardner-Viskosität betrug Z4.

Beispiel 6

9,66 g (0,03 Mol) BTDA und 7,72 g (0,02 Mol) des Di-methylesters von BTDA löst man in 127 g NMP. Zunächst gibt man zu dieser Lösung 5 Tropfen BDMA und dann langsam über einen Zeitraum von 1 V2 Stunden 12,5 g (0,05 Mol) MDI hinzu. Die Temperatur hält man bei 30 bis 35 °C, um die Geschwindigkeit der COa-Entwicklung zu lenken. Nachdem die Viskosität des Reaktionsgemisches angestiegen ist, erhöht man die Temperatur auf 60 °C und führt die Reaktion solange fort, bis ein Maximum der Viskosität erreicht ist und die COa-Entwicklung aufgehört hat.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

623 837

10

Beispiel 7

6,36 g (0,03 Mol) THFDA und 5,52 g (0,02 Mol) 2,5-Di-(carbomethoxy-3,4-dicarboxy-tetrahydrofuran löst man in 104 g NMP. Die Umsetzung wird dann so ausgeführt, wie in Beispiel 6 beschrieben ist.

Beispiel 8

BTDA und den Dibutylester von BTDA löst man in NMP bei 30—35 °C unter Bildung einer klaren, leicht bernsteinfarbenen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18— 19% (korrigiert hinsichtlich der CC>2-Entwicklung). Zu dieser Lösung gibt man zunächst 10 Tropfen BDMA und dann langsam über einen Zeitraum von etwa 1 V2 Stunden eine stöchiometrische Menge MDI. Die Temperatur hält man bei etwa 90 °C, um die Geschwindigkeit der CC>2-Entwick-lung zu lenken. In dem Masse wie die Reaktion fortschreitet, wechselt die Farbe der Reaktionsmischung nach dunkelrot. Nach etwa 3 Stunden beginnt die Viskosität des Reaktionsgemisches anzusteigen; die Temperatur hält man bei 90 °C, und zwar etwa 4 Stunden, bis die Viskosität ein Maximum erreicht und die CC>2-Entwicklung aufgehört hat.

Ein Teil dieses Reaktionsgemisches giesst man in Methanol, wobei das Polymere ausfällt. Die gelben Fasern filtriert man ab, trocknet sie und löst sie nochmals in NMP zu einer Lösung mit einem Feststoff gehalt von 20% und einer Gardner-Viskosität von X. Aus dieser Lösung giesst man Filme und härtet sie in einem Ofen 30 Minuten bei 200 °C. Die Filme sind faltbar. Filme, die von der nicht ausgefällten Lösung hergestellt und in der gleichen Weise gehärtet wurden, sind spröde und brechen in Stücke.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Molverhältnisse und die innere Viskosität des Vorproduktes wieder.

BTDA Dibutylester von Innere

Mol-% BTDA (Mol-%) Viskosität (yj)

60 40 Gel

55 45 1,48

50 50 0,57

Aufgrund der Länge der Esterkette sollte BTDA bei 60 Mol-% bei einer niedrigeren Temperatur umgesetzt werden, um eine Gelbildung zu vermeiden.

Beispiel 9

Der Methylester von Trimellithsäure wird hergestellt, indem man 192 g Trimellithsäureanhydrid in 500 ml absolutem Methanol löst. Das Reaktionsgemisch wird unter 5 Rückflussbedingungen 1 Stunde erhitzt. Etwa 300 ml überschüssigen Alkohol destilliert man dann im Vakuum ab und kühlt und filtriert das Reaktionsgemisch. Man erhält ein weisses Pulver, das getrocknet wird. Das Äquivalentgewicht wurde durch Säuretitration bestimmt und beträgt etwa 115 10 (berechneter Wert beträgt 112).

Beispiel 8 wird mit entsprechenden Ergebnissen unter Verwendung des vorstehend hergestellten Methylesters des Trimellithsäureanhydrids wiederholt.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Molverhält-15 nisse und die erhaltene innere Viskosität wieder.

BTD A Methylester von Innere

(Mol-%) TMA (Mol-%) Viskosität (?])

20 70 30 0,98

60 40 0,84

50 50 0,49

25

Beispiel 10

Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Reaktionstemperaturen 30, 60 oder 90 °C betragen und der Methylester von TMA eingesetzt wird. Alle Reaktionen 30 werden mit einem Molverhältnis von 60 Mol-% BTDA und 40 Mol-% Methylester von TMA durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Reaktionstemperatur und die innere Viskosität.

Temperatur (°C)

Innere Viskosität (rj)

30

0,56

30

0,53

60

0,69

60

0,66

90

0,84

90

0,403

M

Claims

623 837

1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe sind.

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Vorproduktes eines Polyimids, in welchem Vorprodukte die Bildung von Imidgruppen durch Erhitzen bewirkt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man s a) Monòester einer cyclischen Tricarbonsäure, bei dem die Estergfüppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe vorliegt, und/oder Diester einer cyclischen Tetracarbonsäure, bei dem die Estergruppen nicht an benachbarte C-Atome gebunden sind und die eine veresterte Carboxylgruppe in 10 Nachbarstellung zu der einen freien Carboxylgruppe und die andere veresterte Carboxylgruppe in Nachbarstellung zu der andern freien Carboxylgruppe vorliegt, wobei aber keine der beiden veresterten Carboxylgruppen beiden freien Carboxylgruppen benachbart ist, und 15

b) Tetracarbonsäuredianhydrid, bei welchem 2 Carboxyl-gruppenpaare des Tetracarbonsäuremoleküls intramolekular anhydridisiert sind, in Abwesenheit des nachgenannten Reaktionspartners c) zu einem Gemisch G von a) und b) vermischt, in welchem diese Komponenten in einem Molver- 20 hältnis von a) zu b) im Bereich von 3:7 bis 6:4 vorliegen,

dass man c) aromatisches Diisocyanat als Reaktionspartner des Gemisches G in einer molaren Menge verwendet, in der Summe der eingesetzten molaren Mengen vom a) und b) gleich ist oder von dieser Summe um nicht mehr als 5°/o abweicht,

dass man die Komponenten des Gemisches G oder den Reaktionspartner c) in einem Lösungsmittel löst, das sowohl für die Ausgangsstoffe a), b) und c) als auch für das aus diesen Ausgangsstoffen entstehende Vorprodukt eines Polyimids ein Lösungsmittel ist, und der erhaltenen Lösung des Gemisches G den Reaktionspartner c) bzw. der erhaltenen Lösung des Reaktionspartners c) das Gemisch G hinzufügt, und dass man die Umsetzung der Ausgangsstoffe a), bj'und c) zu einem Vorprodukt eines Polyimids in Gegenwart des Lö- 35 sungsmittels unter Anwendung erhöhter Temperatur vor sich gehen; lässt, bis das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur ein Stadium erreicht, in welchem seine Viskosität nicht mehr zunimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 dass man als Dianhydrid (b) ein aromatisches Dianhydrid,

z. B. Pyromellitsäureanhydrid, verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das aromatische Diisocyanat (c) in der stöchiometri-schen Menge eingesetzt'wird. 45

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat (c) p,p'-Diisocyanatodi-phenyläther und/oder p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch 50 gekennzeichnet, dass die veresterten Carboxylgruppen des Monoesters und/oder Diesters Alkoxycarbonylgruppen mit

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man' Monoester (a) und/oder Diester 55 (a) verwendet, wie er durch Umsetzung eines entsprechenden Tricarbonsäure-Monoanhydrids bzw. Tetracarbonsäure-Dianhydrids mit einem Alkohol erhältlich ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoester (a) verwendet, wie er aus Trimellit- 60 säureanhydrid herstellbar ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Diester (a) verwendet, wie er aus Pyro-mellitsäuredianhydrid herstellbar ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch 65

gekennzeichnet, dass die zur Bildung der Lösung eingesetzte Menge an Lösungsmittel das 2- bis 5-fache des Gewichts des Dianhydrids (b) beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Vorproduktes 5 bis 25% Feststoff enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gékennzeichnet, dass man1 als Lösungsmittel N-Methyl-pyrrolidon verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung, bestehend aus dem Gemisch G und dem Lösungsmittel, 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bestehend aus Ester, Dianhydrid, Diisocyanat und Lösungsmittel, eines Katalysators eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung ein Nichtlösungsmittel zusetzt, um das Vorprodukt auszufällen, das ausgefällte Vorprodukt sammelt und dieses erneut in einem Lösungsmittel löst.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung ein Nichtlösungsmittel zusetzt, um das Vorprodukt auszufällen, das ausgefällte Vorprodukt sammelt und dieses erneut in einem Lösungsmittel löst.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des Nichtlösungsmittels 10 bis 100% des Volumens der Lösung beträgt, und dass man das ausgefällte Vorprodukt in so viel Lösungsmittel löst, dass sich eine Lösung ergibt, die 70 bis 82% Lösungsmittel und 18 bis 30% Vorprodukt enthält.

16. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 13 hergestellten Lösung zur Herstellung eines Polyimids, dadurch gekennzeichnet,, dass man die Lösung des Vorproduktes auf eine Oberfläche aufträgt und erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Vorprodukt zu dem Polyimid zu kondensieren.

17. Verwendung nach Anspruch 16 der nach dem Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 hergestellten Lösung.

18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche die einer flachen horizontalen Platte ist und das Polyimid in Form eines Filmes erhalten wird.

19. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche die eines Drahtes ist und das erhaltene Polyimid einen Lack auf dem Draht bildet.

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen während 30 bis 45 Minuten bei 275 bis 300 °C durchführt.