KR101643071B1

KR101643071B1 - 이미드기 함유 화합물 용액 및 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법

Info

Publication number: KR101643071B1
Application number: KR1020147027357A
Authority: KR
Inventors: 타케미 마츠노; 카츠지 키타가와; 미사오 하나조노
Original assignee: 가부시키가이샤 나카타 코팅
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2016-08-10
Also published as: US20160060483A1; KR20150100489A; CN104812811A; TWI548697B; WO2015079717A1; TW201520273A; EP2924074A1

Abstract

폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하여 이루어지는, 장기 보존성이 우수한 이미드기 함유 화합물 용액 등을 제공한다.
폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액 등으로서, 이미드기 함유 화합물이 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖고, 또한, 점도 안정제가, 오르토카르복실산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 일방이다.

Description

이미드기 함유 화합물 용액 및 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법 {SOLUTION OF COMPOUND CONTAINING IMIDO GROUP AND METHOD FOR PRODUCING OF POLYIMIDE FILM DERIVED FROM SOLUTION OF COMPOUND CONTAINING IMIDO GROUP}

본 발명은, 이미드기 함유 화합물 용액 및 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 보관시에 있어서의 점도 상승이 적어, 저장 안정성이 우수한 이미드기 함유 화합물 용액 및 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 폴리이미드 필름으로 대표되는 폴리이미드 성형품은, 우수한 내약품성을 갖기 때문에, 각종 용제에 불용이고, 또한 융점이 높기 때문에, 폴리스티렌 등의 열가소성 플라스틱과 같이, 용융시켜 재이용하기가 곤란하였다.

그 때문에, 폴리이미드 성형품 등을 폐기 처분하는 경우, 고가이지만, 대부분은 매립 처분되거나, 혹은 소각 처분이 이루어지고 있어, 리사이클성이나 환경 특성이 부족하다는 문제가 보였다.

이에, 폐기해야 할 폴리이미드 성형품을 화학적으로 가수분해하여, 리사이클하는 각종 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 방향족 폴리이미드 성형품을, 소정 농도의 알칼리 공존 하, 소정 온도 조건으로 완전히 가수분해하여, 원재료인 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디아민을 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

보다 구체적으로는, 폴리이미드 단위에 대하여, 4~4.8배의 알칼리 공존 하, 150~230℃에서 가수분해하여, 원재료인 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디아민을 얻고, 또한 그들 알칼리 수용액 및 산 수용액을 활성탄 처리한 후, 상당량의 산 및 알칼리를 투입하여, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디아민을 석출시켜, 분리 회수하는 폴리이미드의 처리 방법이다.

또한, 소정 구조를 갖는 폴리이미드를, 물 또는 알코올의 존재 하에, 고온 고압 조건으로 가수분해하여, 폴리이미드 원료로서의 저분자량물로 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

보다 구체적으로는, 폴리이미드 또는 전구체인 폴리아미드산을, 물 또는 알코올의 존재 하에, 예를 들어, 250~350℃, 10~100MPa의 초임계 상태에서 가수분해하여, 폴리이미드 원료로서의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나 방향족 디아민 등의 저분자량물로 하는 폴리이미드의 분해 방법이다.

또한, 폴리이미드 등 및 금속 성분을 함유하는 고분자 함유 고체로부터 폴리이미드 등을 분해 처리하여, 금속 성분을 회수하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

보다 구체적으로는, 폴리이미드 등의 고분자 함유 고체를, 18(MJ/m³)^1/2 이상의 용해 파라미터를 갖는 용제를 함유하는 고분자 분해 재료에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜, 고분자 함유 고체를 분해, 제거하고, 남은 금속 성분(구리)을 효율적으로 회수하는 방법이다.

나아가서는, 다량의 염기성 물질을 사용해, 산업 폐기물로서의 폴리이미드를 저온 상압 조건 하에 가수분해하여, 리사이클 원료로서 소정의 폴리이미드 원료를 회수하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

보다 구체적으로는, 폴리이미드에 수산 이온 생성 가능한 염기성 물질(알칼리 금속 수산화물 등)을 이론 이미드기 몰량의 20~80배 몰량 첨가한 후, 소정 온도(40~95℃), 상압 조건으로 가수분해하고, 또한, 산성 물질로 중화하여, 피로멜리트산이나 방향족 아민 등의 폴리이미드 원료를 회수하는 방법이다.

일본 공개특허공보 소60-81154호(특허청구범위) 일본 특허 제4432175호(특허청구범위) 일본 공개특허공보 2002-256104호(특허청구범위) 일본 공개특허공보 2006-124530호(특허청구범위)

그러나, 특허문헌 1~4에 기재된 폴리이미드 성형품의 재생 방법 등은, 기본적으로 완전히 가수분해시켜 폴리이미드 원료나 남은 금속 재료를 얻는 것을 목적으로 하고 있었다.

따라서, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여, 저온 경화 가능하며, 또한 양호한 용해성이나 밀착성을 나타내는 특정 구조의 이미드기 함유 화합물을 얻는다는 의도는 전혀 없었다.

보다 구체적으로는, 특허문헌 1은, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디아민을 석출시켜, 그들을 분리 회수하기 위한 폴리이미드의 처리 방법으로서, 특정 구조의 이미드기 함유 화합물을 얻는 것에 대해서는 전혀 고려하고 있지 않았다.

또한, 특허문헌 2는, 소정 온도 및 소정 압력의 초임계 상태에서 가수분해시켜, 폴리이미드 원료로서의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나 방향족 디아민 등을 얻기 위한 폴리이미드의 처리 방법으로서, 특정 구조의 이미드기 함유 화합물을 얻는 것에 대해서는, 전혀 고려하고 있지 않았다.

또한, 특허문헌 3은, 폴리이미드 등의 고분자 고체를 분해, 제거하고, 남은 금속 성분을 효율적으로 회수하기 위한 폴리이미드의 처리 방법으로서, 특정 구조의 이미드기 함유 화합물을 얻는 것에 대해서는, 전혀 고려하고 있지 않았다.

나아가서는, 특허문헌 4는, 피로멜리트산이나 방향족 아민 등의 폴리이미드 원료를 회수하기 위한 폴리이미드의 처리 방법으로서, 특정 구조의 이미드기 함유 화합물을 얻는 것에 대해서는, 전혀 고려하고 있지 않았다.

하물며, 특허문헌 1~4의 폴리이미드 성형품의 재생 방법 등에 있어서, 소정의 반응 촉진제(특정 금속종)를 함유하여, 가수분해물로부터 폴리이미드를 재생할 때의 경화 온도를 더 저하시킨다는 의도도 전혀 보이지 않았다.

한편, 특허문헌 1~4에 개시된 가수분해하여 얻어지는 폴리이미드 원료나 이미드기 함유 화합물은, 어느 것이나 용액 상태로 보관한 경우에 시간의 경과와 함께 점도가 현저하게 증가하고, 최종적으로, 겔화(수소 결합 등에 의한 유사 가교도 포함한다)되기 쉽다는 문제가 보였다.

따라서, 얻어진 이미드기 함유 화합물 용액은, 제조 직후가 아니면 기재에 대하여 균일하게 도포할 수 없어, 사용상의 제약이 크다는 문제가 보였다.

이에, 본 발명의 발명자는 예의 검토한 결과, 산업 폐기물로서의 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해함과 함께, 소정의 적외 흡수 피크를 갖는 특정 구조의 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액으로 함으로써, 용액 상태라도 점도의 상승을 낮게 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 저온 경화 등이 가능한 이미드기 함유 화합물을 포함하는 용액으로서, 보관시에 있어서의 점도 상승이 적어, 저장 안정성이 우수한 이미드기 함유 화합물 용액 및 그러한 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액으로서, 이미드기 함유 화합물이 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖고, 또한, 점도 안정제가, 오르토카르복실산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 일방인 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액이 제공되어, 상기 서술한 문제를 해결할 수 있다.

즉, 산업 폐기물 등의 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해함과 함께, 소정의 적외 흡수 피크를 갖는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 소정의 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액으로 함으로써, 보관시에 있어서의 점도 상승이 적어, 저장 안정성이 우수한 이미드기 함유 화합물 용액을 얻을 수 있다.

그리고, 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 이미드기 함유 화합물이면, 저온 경화 가능하며, 또한, 각종 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 게다가, 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낼 수 있다.

또한, 이러한 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 이미드기 함유 화합물이면, 소정 조건으로 열경화시킴으로써 소정의 폴리이미드 수지를 열중합할 수 있으나, 종래의 폴리이미드 수지의 제조 비용과 비교하여 1/10 이하로, 동등한 내열성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것이 판명되어 있다. 따라서, 폴리이미드 수지의 원재료로서, 이러한 이미드기 함유 화합물을 사용한 경우, 경제적으로 매우 유리하다고 할 수 있다.

한편, 폴리이미드 성형품이 부분적으로 가수분해되었는지의 여부는, 적외 분광 차트에 있어서, 상기 서술한 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖는 것에 의하여 확인할 수 있다.

본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액을 구성함에 있어서, 점도 안정제가, 오르토포름산메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필, 오르토포름산트리부틸, 피트산, 타닌산 및 갈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

이와 같이 점도 안정제의 종류를 제한하여 구성함으로써, 점도 안정제의 배합량이 비교적 소량이어도 유효하게 점도 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액을 구성함에 있어서, 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여, 점도 안정제의 배합량을 0.1~20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 점도 안정제의 배합량을 제한하여 구성함으로써, 확실하게 점도 상승을 억제할 수 있음과 함께, 얻어지는 이미드기 함유 화합물의 반응성 등을 저해할 우려가 적어진다.

본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액을 구성함에 있어서, 용매가, 물 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 혹은 어느 일방인 것이 바람직하다.

이와 같이 용매의 종류를 제한함으로써, 이미드기 함유 화합물의 용해성을 향상시키거나, 이미드기 함유 화합물 용액의 안전성이나 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액을 구성함에 있어서, 열경화성 수지를 더 포함하고, 당해 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이와 같이 열경화성 수지를 더 함유함으로써, 이미드기 함유 화합물의 반응성이나 얻어진 폴리이미드막의 기계적 물성을 원하는 범위로 조절하거나 할 수 있다.

본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액을 구성함에 있어서, 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 이미드기에서 유래한 파수 1375cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 하였을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 폴리이미드 성형품이 부분적으로 가수분해되었는지의 여부의 지표로 할 수 있다.

한편, 폴리이미드 성형품을 구성하는 폴리이미드의 종류, 즉, 부분적으로 가수분해되어 얻어지는 이미드기 함유 화합물의 종류에 따라서는, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크(기준 피크)를 나타내지 않는 경우가 있다. 따라서, 그와 같은 경우에는, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크 대신에, 다른 흡수 피크를 기준 피크로 할 수 있다.

본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액을 구성함에 있어서, 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 아미드기에서 유래한 파수 1600cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S3으로 하였을 때에, S1/S3의 비율을 2~20의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한, 소정 유기 용제에 대한 용해성이나, 각종 기재에 대한 밀착성이 더욱 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 폴리이미드 성형품이 부분적으로 가수분해되었는지의 여부의 지표로 할 수 있다.

본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액을 구성함에 있어서, 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 카르복실기에서 유래한 파수 1413cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S4로 하였을 때에, S1/S4의 비율을 8~30의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태는, 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법으로서, 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법으로, 하기 공정(1) 및 (2)를 포함하는 것을 특징으로 한 폴리이미드막의 제조 방법이다.

공정(1): 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액으로서, 이미드기 함유 화합물이 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖고, 또한, 점도 안정제가, 오르토카르복실산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 일방인 이미드기 함유 화합물 용액을 기재 상에 도포하여, 도포물을 형성하는 공정

공정(2): 형성한 도포물을 가열 처리하여, 폴리이미드막으로 하는 공정

이와 같이 실시함으로써, 열적 특성이나 기계적 특성 등이 안정된 폴리이미드막을 효율적으로 얻을 수 있다.

즉, 이미드기 함유 화합물 용액에 소정의 점도 안정제가 포함되어 있기 때문에, 보관시에 있어서의 점도 상승이 적어, 열적 특성이나 기계적 특성 등이 안정된 폴리이미드막을 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법을 실시함에 있어서, 도포물을, 표면 처리한 기재 상에 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같이 실시함으로써, 더욱 밀착성이 우수한 폴리이미드막을 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법을 실시함에 있어서, 도포물을, 금속층을 구비한 기재 상에 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같이 실시함으로써, 실드 효과를 갖는 회로 기판, 혹은, 내부 회로를 갖는 다층 기판 등의 완성품 혹은 중간 제품으로서, 금속층을 내부에 더 구비한 폴리이미드막을 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명(실시예 1)의 이미드기 함유 화합물(화합물 A)에 있어서의 적외 분광 차트이다.
도 2는 본 발명(실시예 1)의 이미드기 함유 화합물(화합물 A)의 경화물(폴리미드 수지)에 있어서의 적외 분광 차트이다.
도 3은 이미드기 함유 화합물 용액의 보관 중에 있어서의 경과 시간(일)과, 점도(mPaㆍsec)의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 4는 이미드기 함유 화합물 용액 중의 점도 안정제(오르토포름산트리메틸)의 배합량(중량%)과, 점도(mPaㆍsec)의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 5는 이미드기 함유 화합물 용액 중의 점도 안정제(오르토포름산트리에틸)의 배합량(중량%)과, 점도(mPaㆍsec)의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 6(a)~(e)는 이미드기 함유 화합물의 용도의 양태를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 7은 시판 폴리이미드(캡톤 H)에 있어서의 적외 분광 차트이다.
도 8은 본 발명(실시예 1)의 이미드기 함유 화합물(화합물 A)의 경화물(폴리미드 수지)에 있어서의 시차 열천칭 차트(TG-DTA 곡선)이다.
도 9는 본 발명(실시예 2)의 이미드기 함유 화합물(화합물 B)에 있어서의 적외 분광 차트이다.
도 10은 본 발명(실시예 2)의 이미드기 함유 화합물(화합물 B)의 열경화물(폴리미드 수지)에 있어서의 적외 분광 차트이다.
도 11은 본 발명(실시예 3)의 이미드기 함유 화합물(화합물 C)에 있어서의 적외 분광 차트이다.
도 12는 본 발명(실시예 3)의 이미드기 함유 화합물(화합물 C)의 열경화물(폴리미드 수지)에 있어서의 적외 분광 차트이다.
도 13(a)~(b)는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4의 폴리이미드 필름(열경화물)의 상태를 설명하기 위하여 제공하는 도면(사진)이다.
도 14는 비교예 2의 이미드기 함유 화합물(화합물 D)에 있어서의 적외 분광 차트이다.

[제1 실시형태]

제1 실시형태는, 도 1에, 그 적외 분광 차트를 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액으로서, 이미드기 함유 화합물이 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크(피크 A)와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크(피크 B)와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크(피크 C)를 갖고, 또한, 점도 안정제가, 오르토카르복실산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 일방인 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액이다.

그리고, 이러한 이미드기 함유 화합물은, 그 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1500cm^-1에, 벤젠고리의 탄소에서 유래한 흡수 피크(피크 D)와, 파수 1710cm^-1에, 카르보닐기에서 유래한 흡수 피크(피크 E)를 갖고 있고, 화합물의 정성 분석(특정)을 행할 때의 기준 피크로 할 수 있다.

1. 폴리이미드 성형품

부분적으로 가수분해하여, 이미드기 함유 화합물을 제조함에 있어서, 그 원재료로서, 종래 산업 폐기물 등으로서 처리되고 있었던 폴리이미드 성형품이 폭넓게 대상이 된다.

따라서, 바람직한 폴리이미드 성형품으로서, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 도료, 폴리이미드계 레지스트, 폴리이미드제 전기 부품 케이싱, 폴리이미드제 전자 부품 재료, 폴리이미드제 용기, 폴리이미드제 기계 부품, 폴리이미드제 자동차 부품 등을 들 수 있다.

나아가서는, 폴리이미드 필름 표면에 금속 회로 패턴이 형성된 회로 기판이나 TAB 테이프 등의 복합 적층체라도, 본 발명의 이미드기 함유 화합물을 제조할 때의 원재료로서의 폴리이미드 성형품으로서 사용할 수 있다.

2. 부분적 가수분해

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도 1에, 그 적외 분광 차트를 나타내는 바와 같이, 소정 구조를 갖는 폴리이미드 성형품의 부분적 가수분해물이다.

즉, 일례이지만, 소정 크기의 폴리이미드 성형품을, 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 50~100℃의 온도 조건으로 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 이미드기 함유 화합물로서, 하기 식(1)로 나타내는 소정 구조를 갖는 이미드기 함유 화합물이 대상이다.

보다 구체적으로는, 양 말단 혹은 그 근방에, 폴리아미드산 구조 A와, 폴리아미드산 구조 및 알칼리 비누 구조의 혼합물 C를 갖고 있고, 이들 구조 A, C 사이에 폴리이미드 구조 B를 갖는 이미드기 함유 화합물이 바람직하다.

따라서, 탄소 원자로 이루어지는 분자 내 등에, 적어도 이미드기, 아미드기 및 카르복실기, 나아가서는 카르보닐기 등을 가짐으로써, 저온 경화 가능하고, 또한, 각종 유기 용제에 대한 용해성이나 밀착성이 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있다.

식(1)

(화학식 1 중, 기호 X는, 알칼리 금속 등(리튬/Li, 나트륨/Na, 칼륨/K, 루비듐/Rb, 또는 세슘/Ce)이고, 첨자 n 및 l은, 폴리이미드 구조의 양측에 위치하는 폴리아미드산 구조의 존재량(몰수)을 나타내는 기호로서, 통상 0.1~0.8의 범위 내의 값이고, 첨자 m은, 폴리이미드 구조의 존재량(몰수)을 나타내는 기호로서, 통상 0.2~0.9의 범위 내의 값이다.)

또한, 이미드기 함유 화합물의 분자 말단에 대해서는, 하기 식(2)로 나타내는 바와 같은 소정 구조를 갖는 것으로 추정되고 있다.

즉, 기호 A로 나타내는 바와 같이, 폴리아미드산 구조와, 기호 B로 나타내는 바와 같이, 폴리아미드산 및 알칼리 비누 구조의 혼합물과, 기호 C로 나타내는 바와 같이, 알칼리 비누 구조가 각각 단독 또는 조합되어, 분자 말단 구조를 이루고 있는 것으로 추정되고 있다.

따라서, 이러한 분자 말단으로 함으로써, 더욱 저온 경화 가능하며, 또한, 각종 유기 용제에 대한 용해성이나 밀착성이 더욱 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있다.

식(2)

단, 이미드기 함유 화합물은, 탄소 원자로 이루어지는 1 분자 내에, 반드시 이미드기, 아미드기 및 카르복실기를 동시에 포함할 필요는 없고, 하기 식(3)-1로 나타내는 이미드기를 갖는 포이리미드와, 하기 식(3)-2로 나타내는 아미드기를 갖는 폴리아미드산과, 및 하기 식(3)-3으로 나타내는 카르복실기를 갖는 카르복실산 화합물의 혼합물이어도 된다.

식(3)-1

식(3)-2

식(3)-3

3. 적외 분광 차트

(1)이미드기

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 파수 1375cm^-1 혹은 그 근방에 이미드기에서 유래한 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이와 같이 이미드기를 분자 내에 가짐으로써, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있고, 나아가서는, 열경화 처리에 의해 고분자량화되어 폴리이미드 수지가 된 경우에, 소정의 내열성을 발휘할 수 있기 때문이다.

한편, 도 1의 적외 분광 차트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물에 있어서의 이미드기량(피크 높이)을, 부분적인 가수분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있다.

그리고, 도 2 등에 나타내는 경화 후의 폴리이미드의 적외 분광 차트의 이미드기량(피크 높이)을 100으로 하였을 때에, 부분적인 가수분해인 이미드기 함유 화합물에 있어서의 이미드기량(피크 높이)을 간이적인 이미드화율로 정의하여, 10~50의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 15~45의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20~40의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직한 것이 판명되어 있다.

추가로 말하면, 경화 후의 폴리이미드에 있어서의 파수 1375cm^-1의 이미드기에서 유래하는 적외 분광 차트의 피크 높이(S2') 및 경화 후의 폴리이미드에 있어서의 파수 1500cm^-1의 벤젠고리에서 유래하는 적외 분광 차트의 피크 높이(S1')의 비율(S2'/S1')을 100으로 하였을 때에, 후술하는 바와 같이, 부분적인 가수분해인 이미드기 함유 화합물에 있어서의 대응한 피크 비율(S2/S1)의 비율을 이미드화율로 정의할 수도 있다. 그 경우라도, 20~55의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 30~50의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 38~48의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직한 것이 판명되어 있다.

(2)아미드기

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 파수 1600cm^-1혹은 그 근방에 아미드기에서 유래한 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이와 같이 아미드기를 분자 내에 가짐으로써, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있기 때문이다.

한편, 도 1의 적외 분광 차트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 명확한 아미드기에서 기인한 흡수 피크(파수 1600cm^-1)를 나타내지만, 도 2 등에 나타내는 바와 같이, 경화하여 이루어지는 폴리이미드에서는, 이러한 아미드기에서 기인한 흡수 피크를 갖지 않는 것이 판명되어 있다.

(3)카르복실기

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 파수 1413cm^-1혹은 그 근방에 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이와 같이 카르복실기를 분자 내에 가짐으로써, 양호한 용해성이나 밀착성을 갖는 이미드기 함유 화합물로 할 수 있기 때문이다.

한편, 도 1의 적외 분광 차트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 카르복실기에서 기인한 흡수 피크(파수 1413cm^-1)를 갖지만, 도 2 등에 나타내는 바와 같이, 열경화하여 이루어지는 폴리이미드에서는, 이러한 카르복실기에서 기인한 흡수 피크를 갖지 않는 것이 판명되어 있다.

(4)카르보닐기

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 파수 1710cm^-1 혹은 그 근방에 카르보닐기에서 유래한 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 카르보닐기를 분자 내에 가짐으로써, 보다 양호한 용해성을 갖는 이미드기 함유 화합물로 할 수 있기 때문이다.

한편, 도 1의 적외 분광 차트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물에 있어서의 카르보닐기량(피크 높이)은, 부분적인 가수분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있으나, 도 2 등에 나타내는 폴리이미드의 적외 분광 차트의 카르보닐기량(피크 높이)을 100으로 하였을 때에, 30~70의 범위로 하는 것이 바람직하고, 35~60의 범위가 보다 바람직하고, 40~50의 범위가 더욱 바람직한 것이 판명되어 있다.

(5)벤젠고리에 대한 비율

(5)-1 S1/S2

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 이미드기에서 유래한 파수 1375cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 하였을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 이미드기의 존재 비율을 규정함으로써, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 부분적인 가수분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있기 때문이다.

따라서, S1/S2의 비율을 3~8의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, S1/S2의 비율을 5~7의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(5)-2 S1/S3

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 아미드기에서 유래한 파수 1600cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S3으로 하였을 때에, S1/S3의 비율을 2~20의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 아미드기의 존재 비율을 규정함으로써, 소정 유기 용제에 대한 용해성이나 밀착성이 더욱 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 부분적인 가수분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있기 때문이다.

따라서, S1/S3의 비율을 5~15의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, S1/S3의 비율을 7~12의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(5)-3 S1/S4

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 카르복실기에서 유래한 파수 1413cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S4로 하였을 때에, S1/S4의 비율을 8~30의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 카르복실기의 존재 비율을 규정함으로써, 소정 유기 용제에 대한 용해성이나 밀착성이 더욱 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 부분적인 가수분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있기 때문이다.

따라서, S1/S4의 비율을 10~25의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, S1/S4의 비율을 13~20의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

4. 평균 중량 분자량

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 평균 중량 분자량을 1,000~100,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 평균 중량 분자량으로 함으로써, 소정의 저온 경화성이 얻어짐과 함께, 유기 용제에 대한 양호한 용해성이 얻어지기 때문이다.

따라서, 이미드기 함유 화합물의 평균 중량 분자량을 3,000~60,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5,000~30,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 이러한 이미드기 함유 화합물의 평균 중량 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정할 수 있다.

5. 용매

(1)종류

또한, 이미드기 함유 화합물 용액에 있어서의 용매의 종류에 관해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 물, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아니솔 등의 적어도 하나인 것이 바람직하다.

특히, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드이면, 이미드기 함유 화합물의 용해성이 우수하여, 상당한 고형분 농도까지 용해시킬 수 있기 때문에, 바람직한 유기 용제이다.

나아가서는, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용하여, 이미드기 함유 화합물을 충분히 용해시켜 두고, 그 상태에서 물이나 알코올 등을 소정량(예를 들어, 유기 용제의 전체량의 1~30중량%)을 추가 배합함으로써, 균일하고 또한 안전성 등이 높은 이미드기 함유 화합물 수용액이나 알코올액으로 하는 것도 바람직하다.

(2)배합량

또한, 이미드기 함유 화합물 용액에 있어서의 용매의 배합량에 관하여, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도로 환산하여, 1~40중량%의 범위 내의 값이 되도록 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도가 소정 범위 내의 값이 되도록 이러한 용매의 배합량을 조정함으로써, 점도 안정제의 효과를 유효하게 발휘시킬 수 있고, 나아가서는, 양호한 저장 안정성이 얻어지기 때문이다.

또한, 이러한 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도이면, 이미드기 함유 화합물 용액의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 도포 건조가 용이해지고, 나아가서는, 다른 배합 성분, 예를 들어, 열가소성 수지 성분(포비닐알코올 수지, 포비닐포르말 수지, 포비닐부티랄 수지, 하이드록시기 함유 폴리에스테르 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 등), 열경화성 수지 성분(에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지 등), 광경화성 수지 성분(아크릴 모노머, 아크릴 올리고머 등), 금속 재료, 세라믹 재료 등을 균일하고 또한 신속하게 배합할 수 있기 때문이다.

보다 구체적으로는, 용매의 배합량이 99중량%를 초과한 값이 되고, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도가 1중량% 미만의 값이 되면, 이미드기 함유 화합물 용액의 초기 점도가 과도하게 낮아져, 취급이 곤란해지거나, 폴리이미드막의 형성시의 도포 건조가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 용매의 배합량이 60중량% 미만이 되고, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도가 40중량%를 초과한 값이 되면, 점도 안정제의 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도 안정성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 용매의 배합량에 관하여, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도 환산으로서, 당해 고형분 농도가 이미드기 함유 화합물 용액의 전체량에 대하여 5~30중량%의 범위 내의 값이 되도록 용매를 배합하는 것이 보다 바람직하고, 10~20중량%의 범위 내의 값이 되도록 용매를 배합하는 것이 더욱 바람직하다.

(3)점도

또한, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도를 10~500,000mPaㆍsec(측정 장치: B형 점도계, 측정 온도: 25℃, 이하 동일하다)의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도를 소정 범위로 제한함으로써, 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 도포성이 향상되고, 나아가서는, 다른 배합 성분, 예를 들어, 열가소성 수지 성분, 열경화성 수지 성분, 광경화성 수지 성분, 금속 재료, 세라믹 재료 등을 균일하고 또한 신속하게 배합할 수 있기 때문이다.

따라서, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도를 1,000~80,000mPaㆍsec의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5,000~30,000mPaㆍsec의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

6. 점도 안정제

(1)종류

점도 안정제의 종류로는, 오르토카르복실산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 일방인 것을 특징으로 한다.

즉, 이러한 점도 안정제를 배합함으로써, 이미드기 함유 화합물 용액의 보관시에 있어서의 점도 상승이 적어져, 저장 안정성이 우수한 이미드기 함유 화합물 용액을 얻을 수 있다.

또한, 보다 구체적으로는, 오르토카르복실산에스테르로서, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필, 오르토포름산트리부틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토아세트산트리프로필, 오르토아세트산트리부틸, 오르토프로피온산트리메틸, 오르토프로피온산트리에틸, 오르토프로피온산트리프로필, 오르토프로피온산트리부틸, 오르토발레르산트리메틸, 오르토발레르산트리에틸, 오르토클로로아세트산트리메틸, 오르토클로르아세트산트리에틸, 오르토클로로아세트산트리프로필, 오르토클로로아세트산트리부틸, 오르토디클로로아세트산트리메틸, 오르토디클로르아세트산트리에틸 등의 적어도 하나의 탈수제를 들 수 있다.

특히, 오르토포름산트리메틸 및 오르토포름산트리에틸이면, 비교적 소량의 배합이라도, 점도 상승으로 이어지는 미량의 수분을 흡수하여, 양호한 점도 안정성을 발휘하기 때문에, 바람직한 오르토카르복실산에스테르이다.

또한, 킬레이트화제로서, 피트산, 타닌산, 갈산 등의 적어도 하나인 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 점도 안정제이면, 점도 안정제의 배합량이 비교적 소량이라도, 유리된 금속 이온 등을 포착하여, 유효하게 점도 상승을 억제할 수 있기 때문이다.

여기서, 도 3을 참조하여, 각종 점도 안정제에 의한, 이미드기 함유 화합물 용액에 대한 점도 유지 효과(점도 상승 억제 효과)를 설명한다.

도 3은, 가로축에, 실시예 1 등에 준거한 점도 안정제(2중량%)를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액의 실온 보존 중에 있어서의 경과 일수(일)를 취하여 나타내고 있고, 세로축에, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액의 점도(mPaㆍsec)를 취하여 나타내고 있다.

그리고, 특성 곡선 A가, 점도 안정제로서, 오르토포름산트리메틸을 배합한 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있고, 특성 곡선 B가, 점도 안정제로서, 오르토포름산트리에틸을 배합한 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있으며, 특성 곡선 C가, 점도 안정제로서, 피트산을 배합한 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있다. 한편, 특성 곡선 D가, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있다.

이러한 도 3 중의, 이들 특성 곡선 A~C가 나타내는 바와 같이, 각종 점도 안정제를 소정량(2중량%) 포함하는 경우, 경과 일수에 따라 이미드기 함유 화합물 용액의 점도 상승은 각각 약간 관찰되지만, 30일 경과 후여도, 각각 2500mPaㆍsec, 4900mPaㆍsec 및 6100mPaㆍsec 정도이다.

그 반면, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 이미드기 함유 화합물 용액의 경우, 특성 곡선 D가 나타내는 바와 같이, 경과 일수에 따라 이미드기 함유 화합물 용액의 점도가 현저하게 상승되고, 30일 경과 후에는 겔화되어 버려, 점도 측정을 할 수 없는 상태인 것을 나타내고 있다.

즉, 이러한 도 3의 특성 곡선 A~D의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 소정의 점도 안정제를 이미드기 함유 화합물 용액에 배합함으로써, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우와 비교하여, 보관시의 점도 상승을 유효하게 억제할 수 있다고 할 수 있다.

(2)배합량

또한, 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여, 점도 안정제의 배합량을 0.1~20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 점도 안정제의 배합량을 제한하여 구성함으로써, 확실하게 점도 상승을 억제할 수 있음과 함께, 얻어지는 이미드기 함유 화합물의 반응성 등을 저해할 우려가 적어지기 때문이다.

보다 구체적으로는, 이러한 점도 안정제의 배합량이 0.1중량부 미만의 값이 되면, 점도 안정제의 종류 등에 따라서는, 점도 안정화 효과가 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 점도 안정제의 배합량이 20중량부를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드막의 내열성이나 기계적 물성이 현저하게 저하되거나, 혹은, 저온 경화성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여, 점도 안정제의 배합량을 0.2~10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도 4 및 도 5를 참조하여, 점도 안정제의 배합량을 바꾼 경우에 의한, 이미드기 함유 화합물 용액에 대한 점도 유지 효과를 설명한다.

또한, 도 4는, 가로축에, 실시예 1 등에 준거한 이미드기 함유 화합물 용액 중의 점도 안정제(오르토포름산트리메틸)의 배합량(중량%)을 취하여 나타내고 있고, 세로축에, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액의 점도(mPaㆍsec)를 취하여 나타내고 있다.

그리고, 특성 곡선 A가, 경과 일수가 0일, 즉, 이미드기 함유 화합물 용액의 초기 상태에 대응하고 있다. 또한, 특성 곡선 B가, 3일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있고, 특성 곡선 C가, 10일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있고, 특성 곡선 D가, 20일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있으며, 특성 곡선 E가, 30일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 용액에 대응하고 있다.

이러한 도 4 중의, 이들 특성 곡선 A~E가 나타내는 바와 같이, 점도 안정제(오르토포름산트리메틸)의 배합량(1중량%, 1.5중량%, 2중량%, 3중량%)의 상이에 따라, 점도 상승에 차이가 관찰되는데, 예를 들어, 점도 안정제의 배합량이 전체량에 대하여 2중량%이면, 30일 경과 후여도, 2500mPaㆍsec 정도의 값이다.

그 반면, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우(0중량%), 경과 일수에 따라, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도가 현저하게 상승하고, 30일 경과 후에는 겔화되어, 점도 측정을 할 수 없는 상태인 것을 나타내고 있다.

즉, 이러한 도 4 중의 특성 곡선 A~E의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 소정량의 점도 안정제를 이미드기 함유 화합물 용액에 배합함으로써, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우와 비교하여, 보관시의 점도 상승을 유효하게 억제할 수 있다고 할 수 있다.

또한, 도 5는, 점도 안정제의 종류로서 오르토포름산트리에틸을 사용한 예이며, 그 이외에는, 도 4에 나타내는 내용과 동일하다.

즉, 이러한 도 5 중의, 이들 특성 곡선 A~E가 나타내는 바와 같이, 점도 안정제(오르토포름산트리에틸)의 배합량(1중량%, 1.5중량%, 2중량%, 3중량%)에 따라, 점도 상승에 차이가 관찰되는데, 예를 들어, 점도 안정제가 2중량%이면, 30일 경과 후여도, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도는 6100mPaㆍsec 정도로, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우(0중량%)와 비교하여, 보관시의 점도 상승을 유효하게 억제할 수 있는 것이 이해된다.

(3)아민 화합물

또한, 점도 안정성을 더욱 향상시키기 위하여, 이미드기 함유 화합물 용액 중에 소정량의 아민 화합물을 배합하는 것도 바람직하다.

특히, 이미드기 함유 화합물 용액이 수용액인 경우, 보관 중의 점도 상승이 현저한 것이 판명되어 있고, 이러한 이미드기 함유 화합물 수용액 중에 아민 화합물, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민 등의 적어도 하나의 3급 아민 화합물을, 상기 서술한 점도 안정제와 함께 배합함으로써, 이미드기 함유 화합물 수용액의 실온 보관 중의 점도 증가를 현저하게 억제할 수 있다.

또한, 아민 화합물을 배합하는 경우, 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여 당해 아민 화합물의 배합량을 0.1~20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 아민 화합물의 배합량을 제한하여 구성함으로써, 이미드기 함유 화합물 수용액의 점도 상승을 확실하게 억제할 수 있음과 함께, 얻어지는 이미드기 함유 화합물의 반응성 등을 저해할 우려가 적어지기 때문이다.

보다 구체적으로는, 이러한 아민 화합물의 배합량이 0.1중량부 미만의 값이 되면, 아민 화합물의 종류 등에 따라서는, 아민 화합물에 의한 점도 안정 효과가 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 아민 화합물의 배합량이 20중량부를 초과하면, 얻어지는 아민 화합물의 내열성이나 기계적 물성이 현저하게 저하되거나, 혹은, 저온 경화성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여, 아민 화합물의 배합량을 0.5~10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

7. 계면 활성제

(1)종류

또한, 이미드기 함유 화합물 용액 중에, 당해 용액의 안정성을 향상시키거나, 이미드기 함유 화합물의 분산성을 향상시키거나, 도포하는 기재에 대한 젖음성을 향상시키거나, 나아가서는, 얻어진 도막의 표면 평활성을 조정하기 위하여, 소정의 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다.

이와 같은 계면 활성제의 종류로는, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등이 있으나, 구체적으로는, 암모늄염계 계면 활성제, 아민염계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 실록산계 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

(2)배합량

또한, 이미드기 함유 화합물 용액 중에 계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량을 이미드기 함유 화합물 용액의 전체량에 대하여 0.01~10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 계면 활성제의 배합량이 0.01중량% 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이고, 이러한 계면 활성제의 배합량이 10중량%를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 계면 활성제의 종류에 따라서 다르기도 하지만, 그 배합량을 이미드기 함유 화합물 용액의 전체량에 대하여 0.1~5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

8. 착색제

또한, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용도나 형태에 따라 염료나 안료 등의 착색제를 배합하는 것도 바람직하다.

특히, 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하의 저온 경화가 가능하기 때문에, 첨가물로서 각종 안료나 염료를 배합하였다고 해도 그들이 열분해되지 않으므로, 종래 불가능하였던 컬러화 폴리이미드막으로 하는 것이 가능하게 되었다.

9. 저온 경화성

또한, 이미드기 함유 화합물의 저온 경화성에 관하여, 200℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 150℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하의 온도 조건으로 열경화하여, 소정의 폴리이미드(예를 들어, 이미드화율로 70% 이상)가 되는 것이 바람직하다.

따라서, 예를 들어, 도 1에 나타내는 적외 분광 차트의 이미드기 함유 화합물(화합물 A)을, 통상 100℃~200℃, 30분의 가열 조건으로 처리한 경우에, 도 2에 나타내는 적외 분광 차트로 나타내어지는 폴리이미드(이미드화율로 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다)가 되는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 이미드기 함유 화합물이 100℃~150℃, 30분의 가열 조건으로 열경화되는 것이면, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지로 이루어지는 기재에 대해서도 소정의 폴리이미드막을 안정적으로 형성할 수 있다.

또한, 150℃ 초과~200℃, 30분의 가열 조건으로 열경화되는 것이면, 금속 기재나 세라믹 기재에 대하여 소정의 폴리이미드막을 형성할 수 있는 것은 물론, 폴리에스테르 수지 등으로 이루어지는 수지 기재에 대해서도 소정의 폴리이미드막을 안정적으로 형성할 수 있다.

10. 제조 방법

또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물을 제조함에 있어서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 제조 방법, 즉, 하기 공정(1)~(3)을 포함하는 이미드기 함유 화합물의 제조 방법에 의한 것이 바람직하다.

(1)폴리이미드 성형품을 절단하여, 소정 크기로 하는 준비 공정

(2)소정 크기의 폴리이미드 성형품을 물 및 염기성 화합물의 존재 하에 50~100℃의 온도 조건으로 가수분해하여, 조제(粗製) 이미드기 함유 화합물로 하는 공정

(3)조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖는 이미드기 함유 화합물로 하는 공정

(1)공정(1)

공정(1)은, 폴리이미드 성형품을 절단하여, 소정 크기로 하는 준비 공정이다.

따라서, 폴리이미드 성형품을 절삭 장치, 분쇄 장치, 분급 장치 등을 사용하여, 산업 폐기물 등으로서의 폴리이미드 성형품을 절단하거나, 분급하여, 그 최대 폭이나 평균 입경을 미리 조정하는 것이 바람직하다.

즉, 보다 균일하고 또한 신속하게 부분적 가수분해가 가능하게 되도록, 커터, 나이프, 초퍼, 슈레더, 볼밀, 분쇄 장치, 체, 펀칭 메탈, 사이클론 등을 사용하여, 산업 폐기물 등으로서의 폴리이미드 성형품을 절단하거나, 분급하여, 그 최대 폭이나 평균 입경을 미리 조정하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 폴리이미드 성형품을 직사각형상으로 조정하는 경우, 그 평균 폭을 10mm 이하, 보다 바람직하게는 1~5mm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드 성형품을 입자상으로 조정하는 경우, 그 평균 입경을 10mm 이하, 보다 바람직하게는 1~5mm의 범위 내의 값, 더욱 바람직하게는 2~45mm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 최대 폭이나 평균 입경을 더욱 고르게 하기 위하여, 드라이 아이스 등을 사용하여 냉각하면서, 펀칭 메탈이나 체 등을 구비한 수지용 분쇄기에 투입해 분쇄하여, 소편(小片)상 혹은 입자상의 폴리이미드 분쇄품으로 하는 것이 바람직하다.

(2)공정(2)

이어서, 공정 2는, 소정 크기의 폴리이미드 성형품을 적어도 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 40~100℃의 온도 조건, 보다 바람직하게는 50~80℃의 온도 조건으로 부분적으로 가수분해하여, 조제 이미드기 함유 화합물로 하는 공정이다.

따라서, 적어도 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 소정 온도 하, 예를 들어, 상압에서 1~48시간의 조건으로 폴리이미드 성형품을 가수분해하는 것이 바람직하다.

여기서, 염기성 화합물로는, 수산화물 이온을 발생시키는 화합물을 의미하는데, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산소다 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 지방산염이나, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 아세트산암모늄, 하이드록실아민, 히드라진, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.

특히, 비교적 저온에서, 또한 마일드하게 가수분해가 일어나는 점에서, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 서술한 바와 같이, 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서의 이미드기에서 유래한 흡수 피크, 아미드기에서 유래한 흡수 피크, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크 등의 유무나, 각각의 피크 높이, 나아가서는, 벤젠고리에서 유래한 흡수 피크와의 상대 높이비 등이 소정 범위 내의 수치인 것을 확인함으로써, 폴리이미드 성형품이 부분적으로 가수분해되어, 원하는 조제 이미드기 함유 화합물이 얻어지고 있는지의 여부를 확인할 수 있다.

(3)공정(3)

이어서, 공정(3)은, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖는 이미드기 함유 화합물로 하는 공정이다.

따라서, 예를 들어 산 처리(염산, 질산, 황산 처리 등), 수세, 알칼리 처리(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 처리 등), 및 수세의 일련 공정을 1~10회 반복하여 행하고, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 불순물이 제거된 이미드기 함유 화합물로 하는 것이 바람직하다.

한편, 조제 이미드기 함유 화합물이 충분히 정제되었는지의 여부에 대해, 염소, 황, 인, 알루미늄, 마그네슘 등의 원소(혹은 원소 이온)가 소정량 이하인 것을, 이온 크로마토그래프나 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 정량함으로써 확인할 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 염소 이온이 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하인 것을 이온 크로마토그래프 원소 분석에 의해 정량하여, 조제 이미드기 함유 화합물의 정제 정도를 확인할 수 있다.

11. 용도

본 발명의 이미드기 함유 화합물의 용도에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 소정 온도에서 열경화시켜, 양호한 내열성 등을 갖는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 도료, 폴리이미드계 전기 절연 재료 등, 나아가서는, 내열성 전기 부품 케이싱, 내열성 전자 부품 재료, 내열성 회로 기판, 내열성 용기, 내열성 기계 부품, 내열성 자동차 부품 등의 각종 내열성 폴리이미드 성형품의 용도로 할 수 있다.

[제2 실시형태]

제2 실시형태는, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 유기 용제를 포함하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법으로서, 이미드기 함유 화합물이, 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖고, 또한, 하기 공정(1) 및 (2)를 포함하는 것을 특징으로 한 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법이다.

공정(1): 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 이미드기 함유 화합물 용액을 기재 상에 도포하여, 도포물을 형성하는 공정과,

공정(2): 형성한 도포물을 가열 처리하여, 폴리이미드막으로 하는 공정.

1. 이미드기 함유 화합물 용액

이미드기 함유 화합물 용액에 대해서는, 제1 실시형태에서 설명한 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기에서 다시 설명하는 것은 생략한다.

한편, 이미드기 함유 화합물 용액의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가물을 배합할 수 있다.

즉, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지(아크릴 수지를 포함한다), 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 탄소 수지 등의 적어도 1종을 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 열경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지의 용도나 형태에 따라, 도전성 재료, 전기 절연성 재료, 자외선 흡수제, 방사선 흡수제, 가교제, 점도 조정제, 소광제, 경량화재, 섬유 등의 적어도 1종을 배합하는 것도 바람직하다.

2. 공정 1

이미드기 함유 화합물 용액을 기재 상에 도포하여, 도포물을 형성하는 공정이다.

여기서, 이미드기 함유 화합물 용액의 도포 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다.

따라서, 이러한 도포 방법으로서, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 다이 코트법 등의 각종 도장 방법이, 도장 목적 혹은 원하는 도장 막두께에 따라 적절히 선택된다.

한편, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도에 대해서는, 예를 들어, 바람직한 범위(10~500,000mPaㆍsec, 25℃)에 있어서, 상기 서술한 각종 도포 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

또한, 기재에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 각종 수지 필름, 각종 수지 기판, 필름상 유리, 유리 기판, 필름상 세라믹스, 세라믹스 기판, 종이 등의 1종 단체 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

특히, 각종 수지 필름으로는, 폴리에스테르 필름(PET, PNT, PCT, PCTA, PCTG), 폴리카보네이트 필름(PC), 폴리올레핀 필름(PE, PP), 트리메틸펜탄(TMP), 불소 필름(PTFE, PFVD), 폴리우레탄 필름(PU), 폴리아미드 필름(PA), 폴리술폰 필름(PSU), 폴리페닐렌술파이드 필름(PPS), 폴리에테르에테르케톤 필름(PEEK), 실리콘 필름(Si) 등을 들 수 있다.

또한, 각종 수지 기판으로는, 에폭시 수지 기판, 페놀 수지 기판, 아크릴 수지 기판, 폴리카보네이트 수지 기판, 실리콘 수지 기판, 폴리올레핀 수지 기판, 폴리아세탈 수지 기판, ABS 수지 기판, PEEK 수지 기판 등의 적어도 하나를 들 수 있다.

또한, 각종 기재의 표면에 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 실시함으로써, 각종 기재에 대한 밀착성이 더욱 우수한 폴리이미드막을 효율적으로 얻을 수 있다.

여기서, 각종 기재에 표면 처리로서, 예를 들어, 프라이머 처리, 표면 조면화 처리, 화염 처리, 코로나 처리, 자외선 처리, 규산화염 처리(이트로(주) 제공, 이트로 처리가 일례), 커플링제 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 아연 처리, 수세 처리 등의 적어도 하나의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 각종 기재에 금속층(금속 배선도 포함한다)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같은 실시에 의해, 실드 효과를 갖는 회로 기판, 혹은, 내부 회로를 갖는 다층 기판 등의 완성품 혹은 중간 제품으로서, 금속층을 내부에 더 구비한 폴리이미드막을 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.

3. 공정 2

공정 2는, 형성한 이미드기 함유 화합물로 이루어지는 도포물을 가열 처리하여, 용매를 제거함과 함께, 이미드기 함유 화합물을 반응시켜, 폴리이미드막으로 하는 공정이다.

즉, 가열 온도 100~300℃, 가열 시간 10~180분의 조건으로, 도포물의 가열 처리를 행함으로써, 이미드화율이 70% 이상이고, 내열성이나 기계 특성이 우수한 필름상의 폴리이미드막으로 할 수 있다.

따라서, 가열 온도 130~250℃, 가열 시간 20~120분의 가열 처리 조건으로 하는 것이 보다 바람직하고, 가열 온도 150~200℃, 가열 시간 30~60분의 가열 처리 조건으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 가열 처리의 기준으로서, 예를 들어, 도 1에 나타내는 적외 분광 차트의 이미드기 함유 화합물(화합물 A)을, 통상 100℃~200℃, 30분의 가열 조건으로 처리한 경우에, 도 2에 나타내는 적외 분광 차트로 나타내어지는 폴리이미드(이미드화율로 70% 이상)가 되는 것이 바람직하다.

4. 공정 3

공정 2 후에 공정 3을 마련하여, 플렉시블 회로 기판을 제조하기 위해, 얻어진 폴리이미드막 위에 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.

즉, 얻어진 폴리이미드막 위에 금속층을 형성한 후, 리소그래피법에 의해 회로 패턴을 형성함으로써, 내열성이나 전기 특성이 우수하고, 게다가 저렴한 플렉시블 회로 기판으로 할 수 있기 때문이다.

따라서, 이와 같은 플렉시블 회로 기판에 의해, 실드 효과를 갖는 회로 기판, 혹은, 복수의 플렉시블 회로 기판이 적층되어 이루어지는 다층 기판 등을 효율적이면서 또한 경제적으로 얻을 수 있다.

여기서, 얻어진 폴리이미드막의 용도의 양태에 대해, 도 6(a)~(e)를 참조하여, 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 이미드기 함유 화합물의 대표적 용도는, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 내열성이나 전기 절연성 등을 향상시키기 위한 단층의 폴리이미드 필름(10)으로서, 본 발명의 이미드기 함유 화합물을 소정 조건으로 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 다른 수지 필름(12)의 내열성이나 전기 절연성 등을 향상시키기 위하여, 폴리이미드 필름(10)을 적층하여 이루어지는 복합 수지 필름(13)의 양태인 것도 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 필름이나 폴리올레핀 필름 등의 수지 필름(12)의 표면에 본 발명의 이미드기 함유 화합물에서 유래한 소정의 폴리이미드막(10)을 형성하여, 내열성 등을 갖는 복합 수지 필름(13)의 양태로 하는 것도 바람직하다.

또한, 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 도 6(b)에 나타내는 복합 수지 필름(13)의 변형예이나, 다른 수지 필름(12)의 양면에 폴리이미드 필름(10)(10a, 10b)을 적층하여 이루어지는 복합 수지 필름(13')의 양태로 하는 것도 바람직하다.

또한, 도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름(10)의 편면에 금속층(14)을 형성하여, 금속 복합 폴리이미드 필름(16)의 양태로 하는 것도 바람직하다. 이와 같은 금속 복합 폴리이미드 필름(16)이면, 폴리이미드 필름(10)과 금속층(14) 사이의 접착제층을 생략할 수 있어, 금속 복합 폴리이미드 필름(16)의 박막화에 도움이 될 수 있다.

또한, 도 6(e)에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름(10)의 양면에 제1 금속층(14a)과 제2 금속층(14b)을 형성함과 함께, 제1 금속층(14a)과 제2 금속층(14b)을 전기적으로 접속하는 비아홀(14c)을 형성함으로써, 양면 회로 기판(20)으로 하는 것도 바람직하다.

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

1. 이미드기 함유 화합물 용액의 제조

(1)공정 1

폴리이미드 성형품으로서의 캡톤 필름(캡톤-100H가 주체이나, 다른 캡톤 필름의 혼합품, 토레ㆍ듀폰(주) 제조)을, 초퍼를 사용하여 폭 10mm 이하의 직사각형상으로 절단하였다.

이어서, 드라이 아이스를 첨가하여 냉각하면서, 직경 3mm의 펀칭 메탈을 구비한 수지용 분쇄기(모델 번호 P-1314, 주식회사 호라이)에 투입하여, 당해 펀칭 메탈을 통과하는 폴리이미드 성형품(평균 입경: 약 3㎛)을, 부분적으로 가수분해하는 대상으로서의 폴리이미드 분쇄품으로 하였다.

(2)공정 2

이어서, 교반 장치가 장착된 1000ml 용기 내에, 얻어진 폴리이미드 분쇄품 5g과, 이온 교환수 400g과, 염기성 물질로서 수산화칼륨 2g을 수용하였다.

이어서, 용기 내의 온도를 50℃로 가온한 후, 수용물을 교반하면서, 24시간의 조건으로 가수분해 처리를 행하여, 조제 이미드기 함유 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.

(3)공정 3

이어서, 조제 이미드기 함유 화합물을 포함하는 용액에 대해, 산 처리, 수세, 알칼리 처리 및 수세를 5회 반복하여 행하고, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 입자상의 이미드기 함유 화합물(평균 입경: 30㎛)로 하였다.

그리고, 표 1에 이미드기 함유 화합물의 가수분해 조건 및 평균 입경을 나타낸다.

한편, 입자상의 이미드기 함유 화합물 중에, 칼륨이 약 0.2중량%, Si가 약 0.02중량%, Ca가 약 0.02중량%, Fe가 0.005중량%, 각각 포함되어 있는 것을 정량 분석에 의해 확인하였다.

(4)공정 4

이어서, 교반 장치가 장착된 용기 내에, 입자상의 이미드기 함유 화합물을 30g, N-메틸-2-피롤리돈을 67g 투입하여, 균일한 이미드기 함유 화합물 용액으로 하였다.

이어서, 얻어진 이미드기 함유 화합물 용액 97g에 대해, 점도 안정제로서의 오르토포름산트리에틸을 2g(2중량%) 배합하여, 100g의 이미드기 함유 화합물 용액(고형분 농도 30중량%)을 제조하였다.

2. 이미드기 함유 화합물의 평가

(1)FT-IR 분석(평가 1)

얻어진 입자상의 이미드기 함유 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 고형분 농도가 15중량%가 되도록 용해시킨 후, 두께 10㎛의 이미드기 함유 화합물 필름을 제조하고, 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용하여, ATR법으로 각종 관능기(이미드기, 아미드기, 카르복실기, 카르보닐기, 벤젠고리 등)의 존재를 확인함과 함께, 이미드화율을 산출하였다.

보다 구체적으로는, 경화 후의 폴리이미드에 있어서의 파수 1375cm^-1의 이미드기에서 유래하는 적외 분광 차트의 피크 높이(S2') 및 파수 1500cm^-1의 벤젠고리에서 유래하는 적외 분광 차트의 피크 높이(S1')의 비율(S2'/S1')을 100으로 하였을 때에, 부분적인 가수분해인 이미드기 함유 화합물의 이미드기 및 벤젠고리에 대응한 피크 비율(S2/S1)의 비율을 측정하여, 이미드화율(=(S2/S1)/(S2'/S1')×100)이 38%인 것을 확인하였다. 하였다. 표 1에, 이미드기 함유 화합물의 FT-IR 결과 및 평균 입경을 나타낸다.

한편, 도 1에, 얻어진 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 차트(이미드화율: 38%)를 나타내고, 도 2에, 이미드기 함유 화합물(화합물 A)의 경화물(150℃, 30분의 열경화 조건), 즉, 경화물인 폴리이미드의 적외 분광 차트(이미드화율: 100%)를 나타낸다.

그리고, 또한 도 7에, 참고를 위하여 시판의 폴리이미드(캡톤 H)에 있어서의 적외 분광 차트를 나타낸다.

(2)용해성(평가 2)

공정(4)에서 상기 서술한 바와 같이, 점도 안정제로서의 오르토포름산트리에틸을 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액(30중량%)을 100g 제조하였다.

이어서, 하기 기준에 준하여, 이미드기 함유 화합물 용액의 제조 상태로부터, 이미드기 함유 화합물의 용해성을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 30분 이내에 용해 가능하다.

○: 60분 이내에 용해 가능하다.

△: 120분 이내에 용해 가능하다.

×: 120분 경과해도, 용해 불가이다.

(3)보존 안정성(평가 3)

이미드기 함유 화합물 용액의 점도를, 제조 직후(초기), 10일 경과 후에 측정하였다.

이어서, 하기 기준에 준하여, 이미드기 함유 화합물 용액의 점도로부터, 이미드기 함유 화합물 용액의 보존 안정성을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 20일 후에 있어서, 초기값의 3배 이내의 값이다.

○: 20일 후에 있어서, 초기값의 5배 이내의 값이다.

△: 20일 후에 있어서, 초기값의 10배 이내의 값이다.

×: 20일 후에 있어서, 초기값의 10배 초과 또는 측정 불가이다.

(4)저온 경화성(평가 4)

이미드기 함유 화합물 용액을 연강철 플레이트(길이 80mm, 폭 30mm, 두께 1mm) 위에 도포하고, 또한 120℃, 30분 및 150℃, 30분의 조건으로 각각 가열 경화시켜 두께 20㎛의 폴리이미드막을 형성하고, 하기 기준에 준하여 저온 경화성을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 120℃ 및 150℃에서, 각각 강고한 폴리이미드막이 형성 가능하다.

○: 120℃에서는 폴리이미드막이 약간 유연하지만, 150℃이면, 강고한 폴리이미드막이 형성 가능하다.

△: 120℃에서는 폴리이미드막이 유연하지만, 150℃이면, 대략 강고한 폴리이미드막이 형성 가능하다.

×: 120℃, 150℃의 양방에서 경화가 불충분하며, 강고한 폴리이미드막이 형성 불가능하다.

(5)밀착성(평가 5)

저온 경화성의 평가에서 얻어진 폴리이미드막(150℃, 30분 경화품)에 대해, JIS K-5400에 준하여 크로스컷 시험을 행하고, 하기 기준에 준하여 밀착성을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 박리 수가 0/100 크로스컷이다.

○: 박리 수가 1~5/100 크로스컷이다.

△: 박리 수가 6~10/100 크로스컷이다.

×: 박리 수가 11/100 크로스컷 이상이다.

(6)내열성(평가 6)

저온 경화성의 평가에서 얻어진 폴리이미드막(150℃, 30분 경화품)에 대해, 내열성으로서, 시차 열천칭(TG-DTA)을 사용하여, 질소 중에서 30~500℃까지 가열(승온 속도 10℃/분)하고, 도 8에 나타내는 바와 같이, 시차 열천칭 차트(TG-DTA 곡선)를 얻었다. 그리고, TG-DTA 곡선 중, TG 곡선을 바탕으로, 이하의 기준으로 폴리이미드막의 내열성 평가를 행하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 10% 중량 감소 온도가 450℃ 이상이다.

○: 10% 중량 감소 온도가 400℃ 이상이다.

△: 10% 중량 감소 온도가 350℃ 이상이다.

×: 10% 중량 감소 온도가 350℃ 미만이다.

(7)난연성(평가 7)

저온 경화성의 평가에서 얻어진 폴리이미드막(150℃, 30분 경화품)에 대해, UL 규격 94에 준하여 난연성 평가를 행하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: V-0 조건을 클리어한다.

○: V-1 조건을 클리어한다.

△: V-2 조건을 클리어한다.

×: V-2 조건을 클리어하지 않는다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 폴리이미드 성형품으로서, 캡톤 필름의 종류를 캡톤 H(토레ㆍ듀폰(주) 제조)로 바꿈과 함께, 가수분해 시간을 36시간으로 변경하여, 폴리이미드 성형품의 가수분해의 정도를 바꾸어 이미드기 함유 화합물(화합물 B)을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물의 용해성 등에 대해 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 도 9에, 얻어진 이미드기 함유 화합물(화합물 B)의 적외 분광 차트(이미드화율: 32%)를 나타내고, 도 10에, 이미드기 함유 화합물(화합물 B)의 경화물(150℃, 30분의 열경화 조건), 즉, 폴리이미드의 적외 분광 차트(이미드화율: 100%)를 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 폴리이미드 성형품으로서, 캡톤 필름의 종류를 캡톤 EN(토레ㆍ듀폰(주) 제조)으로 바꿈과 함께, 가수분해 시간을 12시간으로 단축하여, 폴리이미드 성형품의 가수분해의 정도를 바꾸어 이미드기 함유 화합물(화합물 C)을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물의 용해성 등에 대해 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 도 11에, 얻어진 이미드기 함유 화합물(화합물 C)의 적외 분광 차트(이미드화율: 43%)를 나타내고, 도 12에, 이미드기 함유 화합물(화합물 C)의 경화물(150℃, 30분의 열경화 조건), 즉, 폴리이미드의 적외 분광 차트(이미드화율: 100%)를 나타낸다.

[실시예 4~6]

실시예 4~6에서는, 이미드기 함유 화합물 용액 중의 점도 안정제로서의 오르토포름산트리에틸의 배합량을 1중량%, 1.5중량% 및 3중량%로 한 것 이외에는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 용액을 제조하고, 그 보존 안정성 등에 대하여 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 도 13(b)에, 바 코터를 사용하여, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름 상에 도포 후, 140℃, 20분의 조건으로 가열 건조시켜 이루어지는, 실시예 4의 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막(20㎛)의 상태를 나타낸다. 또한, 도 13(a)에, 동일하게 형성한, 상기 서술한 실시예 1의 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막(20㎛)의 상태를 사진으로 나타낸다.

이러한 도 13(a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 오르토포름산트리에틸의 배합량에 상관없이, 폴리에스테르 필름에 대하여, 양호한 도포성이나 밀착성을 나타냄과 함께, 담황색 투명의 균일한 두께의 폴리이미드막(20㎛)이 얻어졌다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 폴리이미드 성형품에 대하여 수산화나트륨을 이론 분해량의 약 80배 몰량(약 66g)을 첨가한 후, 80℃, 상압, 7일간의 조건으로 가수분해하고, 또한, 산성 물질로 중화하여 피로멜리트산 및 방향족 아민으로 완전히 분해한 것 이외에는(이미드화율: 0%), 실시예 1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 용액을 제조하고, 그 보존 안정성 등에 대해 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 폴리이미드 성형품에 수산화칼륨을 이론 분해량의 1배 몰량(약 0.1g) 첨가한 후, 30℃, 상압, 8시간의 조건으로 가수분해하고, 또한, 산성 물질로 중화함과 함께, 정제하여, 부분 가수분해를 거의 하지 않은 화합물(화합물 D)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 용액을 제조하고, 그 보존 안정성 등에 대해 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 도 14에, 얻어진 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 차트(이미드화율: 70%)를 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 실시예 1에서, 이미드기 함유 화합물에 배합한 점도 안정제를 전혀 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 용액을 제조하고, 그 보존 안정성 등에 대해 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7~9]

실시예 7~9에서는, 실시예 1에서, 이미드기 함유 화합물 용액 중에 배합한 점도 안정제를 피트산으로 함과 함께, 그 배합량을 1중량%, 2중량% 및 3중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 보존 안정성 등을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 10~12]

실시예 10~12에서는, 실시예 1에서, 이미드기 함유 화합물 용액 중에 배합한 점도 안정제를 오르토포름산트리메틸로 함과 함께, 그 배합량을 1중량%, 2중량% 및 3중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 각각 보존 안정성 등을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 13~15]

실시예 13~15에서는, 실시예 1에서, 이미드기 함유 화합물 용액 중에 배합한 점도 안정제를 오르토포름산트리메틸 및 피트산(배합 비율 1:1)으로 하고, 그 배합량을 1중량%, 2중량% 및 3중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 각각 보존 안정성 등을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 16에서는, 이미드기 함유 화합물 용액으로서, 이미드기 함유 화합물 수용액을 제조하고, 또한, 점도 안정제로서, 아민 화합물(3급 아민)의 병용 효과를 확인하였다.

즉, 실시예 1의 이미드기 함유 화합물 용액의 제조에 나타내는 바와 같이, 공정(1)~(3)을 실시하여, 입자상의 이미드기 함유 화합물(평균 입경: 5㎛)을 얻었다.

이어서, 공정(4)로서, 교반 장치가 장착된 용기 내에 입자상의 이미드기 함유 화합물을 100g, N-메틸-2-피롤리돈을 400g 투입하여, 균일한 이미드기 함유 화합물의 유기 용제 용액으로 하였다.

이어서, 얻어진 이미드기 함유 화합물의 유기 용제 용액 500g에 대하여, 논이온계 계면 활성제로서 퍼플루오르알킬에틸렌옥사이드 부가물 1g을 배합하였다.

마지막으로, 수성 용매(물)를 서서히 배합하여, 호모 믹서로 교반하면서, 전체량에 대한 수분량이 60%가 되도록 조정하고, 평균 입경이 0.1~1.0㎛ 범위인 이미드기 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 에멀션 타입의 수용액(고형분 농도: 30중량%)으로 하였다.

이어서, 얻어진 이미드기 함유 화합물 수용액 100g에 대하여, 점도 안정제로서 오르토포름산트리메틸 0.06g과, 아민 화합물(3급 아민)로서의 트리메틸아민을 0.03g을 배합하여, 실시예 16의 이미드기 함유 화합물 수용액으로 하였다.

얻어진 이미드기 함유 화합물 수용액에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 보존 안정성 등의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 16에서는, 점도 안정제로서, 오르토포름산트리메틸 및 아민 화합물 대신에, 오르토포름산트리메틸 및 아민 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 수용액으로 하였다.

[실시예 18]

실시예 18에서는, 점도 안정제로서, 오르토포름산트리메틸 및 아민 화합물 대신에, 오르토포름산트리메틸만을 배합한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 수용액으로 하였다.

[실시예 19]

실시예 19에서는, 점도 안정제로서, 오르토포름산트리에틸 및 아민 화합물 대신에, 오르토포름산트리에틸만을 배합한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 수용액으로 하였다.

[실시예 20]

실시예 20에서는, 실시예 1에서 얻어진 이미드기 함유 화합물(화합물 A)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액을, 두께 3㎛의 알루미늄박 상에 바 코터를 사용하여 도포한 후, 150℃, 30분의 조건으로 열경화시켜, 두께 10㎛의 폴리이미드 및 두께 20㎛의 금속박의 복합 필름을 형성하여, 외관 평가를 행하였다.

그 결과, 각각 담황색으로 착색되어 있으나, 투명감이 우수한 폴리이미드막이 알루미늄박 상에 균일하고 또한 강고하게 형성되어 있는 것을 확인하였다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로, UL94 규격에 준하여 난연성을 평가한 결과, V-0 조건을 클리어하는 것을 확인하였다.

[실시예 21]

실시예 21에서는, 실시예 1에서 얻어진 이미드기 함유 화합물(화합물 A)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액을, 기재로서의 폴리에스테르 필름 상에 바 코터를 사용하여 도포한 후, 150℃, 30분의 조건으로 열경화시켜, 두께 10㎛의 폴리이미드 및 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름의 복합 필름을 형성하여, 외관 평가를 행하였다.

그 결과, 담황색으로 착색되어 있으나, 투명감이 우수한 폴리이미드가 폴리에스테르 필름 상에 강고하게 형성되어 있는 것을 확인하였다.

한편, 기재로서의 폴리에스테르 필름 단독으로는, V-0 조건은 물론, V-1 조건이나 V-2 조건이어도 클리어할 수 없는 것을 별도 확인하였다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 의하면, 산업 폐기물 등으로서의 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해함과 함께, 소정의 적외 흡수 피크를 갖는 특정 구조의 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 소정의 점도 안정제를 배합함으로써, 저온 경화 가능하며, 또한 양호한 용해성이나 밀착성을 나타내는 데다, 보관시에 있어서의 점도 상승이 적어, 저장 안정성이 우수한 이미드기 함유 화합물 용액을 얻을 수 있게 되었다.

또한, 이러한 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 이미드기 함유 화합물이면, 저온 경화시켜, 폴리이미드막(폴리이미드 수지)으로 할 수 있으나, 종래의 폴리이미드 수지의 제조 비용과 비교하여, 1/10 이하로, 동등한 내열성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것이 판명되어 있다.

따라서, 폴리이미드 수지의 원재료의 전부 또는 일부로서, 이러한 이미드기 함유 화합물을 사용한 경우, 경제적으로 매우 유리하게 폴리이미드막(폴리이미드 수지)을 제공할 수 있게 되었다.

게다가, 이러한 이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 이미드기 함유 화합물이면, PET 필름이나 PP 필름 등의 표면에 적층하는 것만으로, 복합화된 폴리이미드막(폴리이미드 수지)을 포함하는 내열 필름으로 할 수 있게 되었다.

따라서, 얻어진 폴리이미드막(폴리이미드 수지) 등을 내열성 전기 부품 케이싱, 내열성 전자 부품 재료, 내열성 전기 부품용 실드판(스마트폰형 휴대전화나 태블릿형 휴대전화에 있어서의 실드판을 포함한다), 내열성 용기, 내성열 기계 부품, 내열성 자동차 부품 등의 각종 폴리이미드 성형품의 용도에 대해, 각각 바람직하게 사용하는 것이 기대된다.

10: 폴리이미드(폴리이미드 필름, 폴리이미드막)
12: 다른 수지 필름
13: 복합 수지 필름
14: 금속층
14a: 제1 금속층
14b: 제2 금속층
14c: 비아홀
16: 금속 복합 폴리이미드 필름
20: 양면 회로 기판

Claims

폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액으로서,
상기 이미드기 함유 화합물이 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서,
파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와,
파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와,
파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크를 갖고,
상기 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 상기 이미드기에서 유래한 파수 1375cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 하였을 때에, S1/S2의 비율을 3~10의 범위 내의 값으로 하고,
상기 점도 안정제가, 오르토카르복실산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 일방인 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액.
제1항에 있어서,
상기 점도 안정제가, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필, 오르토포름산트리부틸, 피트산, 타닌산 및 갈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액.
제1항에 있어서,
상기 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여, 상기 점도 안정제의 배합량을 0.1~20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액.
제1항에 있어서,
상기 용매가, 물 및 N-메틸-2-피롤리돈, 혹은 어느 일방인 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액.
제1항에 있어서,
상기 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 아미드기에서 유래한 파수 1600cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S3으로 하였을 때에, S1/S3의 비율을 2~20의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액.
제1항에 있어서,
상기 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하였을 때에, 상기 카르복실기에서 유래한 파수 1413cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S4로 하였을 때에, S1/S4의 비율을 8~30의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 용액.
이미드기 함유 화합물 용액에서 유래한 폴리이미드막의 제조 방법으로서, 하기 공정(1) 및 (2)를 포함하는 것을 특징으로 한 폴리이미드막의 제조 방법.
공정(1): 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물과, 용매와, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 용액으로서, 상기 이미드기 함유 화합물이 적외 분광 측정한 경우에 얻어지는 적외 분광 차트에 있어서, 파수 1375cm^-1에, 이미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm^-1에, 아미드기에서 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm^-1에, 카르복실기에서 유래한 흡수 피크와,
상기 적외 분광 차트에 있어서, 벤젠고리에서 유래한 파수 1500cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 상기 이미드기에서 유래한 파수 1375cm^-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 하였을 때에, S1/S2의 비율을 3~10의 범위 내의 값으로 하고,
상기 점도 안정제가, 오르토카르복실산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 일방인 이미드기 함유 화합물 용액을 기재 상에 도포하여, 도포물을 형성하는 공정
공정(2): 형성한 도포물을 가열 처리하여, 폴리이미드막으로 하는 공정
제7항에 있어서,
상기 도포물을, 표면 처리한 기재 상, 또는 금속 배선을 구비한 기재 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 제조 방법.
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