JP4090645B2

JP4090645B2 - 熱硬化性樹脂の分解処理方法

Info

Publication number: JP4090645B2
Application number: JP28044699A
Authority: JP
Inventors: 純也後藤; 邦夫新井; 雅文阿尻
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP2001098107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場などから大量に廃棄されている産業廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含まれていながら、これまでリサイクルが実現できていない熱硬化性樹脂を、高速に大量に分解処理して、再利用可能な１〜２核体フェノール類化合物を５０ｗｔ％以上含む低〜中分子化合物として、回収・再利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物をプラスチック原料として再生することは、技術的に困難であった。
【０００３】
近年、熱硬化性樹脂を、超臨界状態あるいは亜臨界状態の水を用いて加水分解し、有用化合物を選択的に回収する方法が検討されているが、例えば、特開平１０−２４２７４号公報に開示されている方法を用いれば、エポキシ樹脂のように、構造中にエーテル結合、エステル結合、酸アミド結合を有する熱硬化性樹脂を、酸触媒や、アルカリ触媒を添加することなく、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間程度の条件で、完全にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶までに分解することが可能である。しかし、フェノール樹脂は超臨界水中でも非常に難分解性であり、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間の条件では、２０ｗｔ％程度しかＴＨＦ可溶まで分解しない。
【０００４】
一方、アルカリ触媒を過剰に加えてアルカリ加水分解によって、硬化したフェノール樹脂からノボラックを回収できることを、Summersが報告している。（R.M．Summers:j.Polym.Sci.,Poym.Chem.Ed.,16,1669(1978)）
この方法で生成したノボラックは、フェノール性水酸基を有するために添加したアルカリ触媒と塩を形成して、ノボラックのアルカリ塩として回収される。このノボラックのアルカリ塩から、遊離のノボラックを分離、精製して再利用するためには、ノボラックよりも強い酸（例えば、塩酸、硫酸、酢酸、炭酸）で中和処理を行う必要が生じる。また、中和処理により、触媒として添加したアルカリは、塩となるため、アルカリ触媒として、そのまま再利用することはできず、廃棄物として処理しなければならない。このような分離、精製工程での問題から、アルカリ加水分解による分解処理は、有用な方法とは、言い難い。
【０００５】
このように、熱硬化性樹脂を短時間で効率的に分解して、有用な低〜中分子化合物として回収、分離、精製して再利用することは、広く望まれているが実現できていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱硬化性樹脂のリサイクルが極めて困難であるという問題点を解決するため、種々の検討を行った結果なされたものである。その目的とするところは、主として、工場などから排出される産業廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含まれていながら、これまでリサイクルが実現できていない熱硬化性樹脂を、高速に大量に分解処理し、再利用する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、超臨界水又は亜臨界水を溶媒として、熱硬化性樹脂を加水分解及び／又は熱分解により、１〜２核体フェノール類化合物を５０ｗｔ％以上含む低〜中分子化合物まで分解するに際し、触媒としてアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を添加することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法であり、上記で用いたアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を、回収、分離して、再度、分解処理工程に利用することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法である。また、回収、分離したアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩は、更に、精製して再利用しても良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で分解される熱硬化性樹脂は、硬化した樹脂、未硬化の樹脂、樹脂を含有するワニスを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料もしくは成型品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等の有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには、銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。
また、熱硬化性樹脂の種類としては、特に限定されるものではないが、本発明は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール変性メラミン樹脂について、特に効果的に適応できる。
【０００９】
本発明で熱硬化性樹脂から分解回収できる１〜２核体フェノール類化合物は、フェノール、クレゾール類、キシレノール類等の単核体フェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、および２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパン等の２核体フェノールなどに代表されるが、上記のフェノール類化合物に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で用いるアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩は、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム等と、フェノール類化合物として、フェノール、クレゾール類、キシレノール類等の単核体フェノール、またはジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパン等の２核体フェノールフェノール類化合物とから形成されるものである。例えば、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられるが、コスト面および触媒としての効果から、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドが好ましい。
【００１１】
本発明で用いるアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩は、アルカリ土類金属として、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム等と、フェノール類化合物として、フェノール、クレゾール類、キシレノール等の単核体フェノール、またはジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパン等の２核体フェノールとから形成されるものである。例えば、カルシウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、バリウムフェノキシド等が挙げられるが、コスト面および触媒としての効果から、カルシウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシドが好ましい。
【００１２】
これらのアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩は、単独または混合物の形で用いられ、高純度である必要はない。また、これらの塩は、分解処理工程で触媒として用いたのち、分解反応後の回収液から蒸発操作などにより、分離、回収し、必要に応じて、精製を行い、再度触媒として利用してもよい。
【００１３】
超臨界水又は亜臨界水に添加するアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩の使用割合は、水１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、望ましくは５〜５０重量部の割合である。
【００１４】
本発明の分解処理方法は、高温高圧の条件下で実施されるが、温度が２００〜６００℃、圧力が２〜６０Ｍｐａの範囲で、温度および圧力を超臨界又は亜臨界の条件に調製すれば良いが、望ましくは、温度が３６０〜５００℃、圧力が２０〜５０ＭＰａ範囲で、温度および圧力を設定すれば良い。反応時間は、１〜６０分の範囲で調製できるが、通常は３〜３０分で分解処理が終了する。水の使用割合は、熱硬化性樹脂１重量部に対して、１〜２０重量部の範囲であり、望ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００１５】
また、分解処理に供する熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂製品の大きさは、特に限定されるものではないが、分解反応が、より短時間で進行するように、あらかじめ０．１〜１０ｍｍ程度に粉砕しておくことが好ましい。
【００１６】
本発明において、超臨界水又は亜臨界水を反応溶媒として熱硬化性樹脂を加水分解及び／又は熱分解するに際し、触媒としてアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を添加することで、特に分解が困難であった熱硬化性樹脂を、容易に分解し、１〜２核体フェノール類化合物を５０ｗｔ％以上含む低〜中分子化合物として回収することができる。また、本発明で得られる１〜２核体フェノール類化合物は、遊離のフェノール類化合物として回収できるため、中和処理を行うことなく分離・精製を行うことができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１］フェノール樹脂硬化物の分解
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１５０℃で１５分間加圧成形して、さらに１８０℃で４時間の熱処理を加えたフェノール樹脂硬化物を用いた。
小型回分式反応器（内容積５ｃｍ³、ＨａｓｔｅｒｏｙＣ−２７６製）に、粒径０．５−１．０ｍｍに粉砕した上記フェノール樹脂硬化物０．２５ｇ、水１．８ｇ、触媒としてカリウムフェノキシド０．２５gを仕込み、内部をアルゴンで置換して封入した。反応器を流動砂浴に投入して、急速に加熱して内温を４００℃とすることで、反応器内圧を３０ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。４００℃、３０ＭＰａで１０分間保った後、反応器をエアーガンで冷却して、常温常圧に戻した。分解反応後の回収液は、１．０μｍのフィルターでろ過し、ろ液を水可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残った水不溶分は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）で溶解させたのち、１．０μｍのフィルターでろ過し、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。フィルターに残ったＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち秤量した。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約８５ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分を、ガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ）（以下、ＧＣ−ＦＩＤと略す）により分析を行ったところ、遊離したフェノール、クレゾール等のフェノール類化合物として約５０ｗｔ％を回収できたことを確認した。回収量に対して、その主な内訳は、フェノールが３８ｗｔ％、ｏ−クレゾールが２３ｗｔ％、ｐ−クレゾールが２６ｗｔ％、その他（キシレノール等）が１３ｗｔ％であった。
【００１９】
［実施例２］フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、反応温度を４４０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物は約９０ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分を、ＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、遊離したフェノール、クレゾール等のフェノール類化合物として約６０ｗｔ％を回収できたことを確認した。回収量に対して、その主な内訳は、フェノールが４１ｗｔ％、ｏ−クレゾールが２９ｗｔ％、ｐ−クレゾールが１７ｗｔ％、その他（キシレノール等）が１４ｗｔ％であった。
【００２０】
［実施例３］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、フェノール樹脂成形材料（樹脂：４４ｗｔ％、有機フィラー：４２ｗｔ％、無機フィラー：１４ｗｔ％含有）約０．５７ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、樹脂成分、有機フィラーは、ほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分を、ＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、樹脂成分（全体に対する割合：４４ｗｔ％）の約５５ｗｔ％を遊離したフェノール、クレゾール等のフェノール類化合物として回収できたことを確認した。回収量に対して、その内訳は、フェノールが３８ｗｔ％、ｏ−クレゾールが２３ｗｔ％、ｐ−クレゾールが２６ｗｔ％、その他（キシレノール等）が１３ｗｔ％であった。
また、無機フィラーは、ＴＨＦ不溶残渣として回収し、樹脂、有機フィラーと完全に分離できた。
【００２１】
［実施例４］フェノール樹脂積層板端材の分解
実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、フェノール樹脂積層板端材（紙：５１ｗｔ％、樹脂：４９ｗｔ％含有）約０．５ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行い分解反応を行った。
その結果、樹脂成分、紙成分はほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分を、ＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、樹脂成分（全体に対する割合：４９ｗｔ％）の約６０ｗｔ％を、遊離したフェノール、クレゾール等のフェノール類化合物として回収できたことを確認した。
回収量に対して、その内訳は、フェノールが５０ｗｔ％、ｏ−クレゾールが２０ｗｔ％、ｐ−クレゾールが１５ｗｔ％、その他（キシレノール等）が１５ｗｔ％であった。
【００２２】
［実施例５］エポキシ樹脂積層板端材の分解
実施例１において、フェノール樹脂積層板端材の代わりに、エポキシ樹脂積層板端材（銅箔：１０．９ｗｔ％、ガラスクロス：２１．７ｗｔ％、フィラー：２８．２ｗｔ％、樹脂：３９．２ｗｔ％含有）０．５ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、樹脂成分は、ほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分を、ＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、樹脂成分（全体に対する割合：３９．２ｗｔ％）の約６７ｗｔ％を、遊離したフェノール、クレゾール等のフェノール類化合物として回収できたことを確認した。回収量に対して、その主な内訳は、フェノールが３０ｗｔ％、O-クレゾールが６ｗｔ％、ｐ-クレゾールが７ｗｔ％、イソプロピルフェノールが２７ｗｔ％であった。
また、銅箔成分、ガラスクロスはＴＨＦ不溶残渣として回収して、樹脂成分と完全に分離できた。
【００２３】
［実施例６］
実施例１において、分解後に回収した水可溶分の水分を蒸発させて、カリウムフェノキシド０．２０ｇを分離・回収した。続いて、実施例１において、触媒として、分離・回収して得たカリウムフェノキシド０．２０gを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約８０ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分を、ＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、遊離したフェノール、クレゾール等のフェノール類化合物として、約５０ｗｔ％を回収できたことを確認した。回収量に対して、その主な内訳は、フェノールが３８ｗｔ％、ｏ−クレゾールが２３ｗｔ％、ｐ−クレゾールが２６ｗｔ％、その他（キシレノール等）が１３ｗｔ％であった。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、触媒として用いたカリウムフェノキシドを加えずに、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の分解率は、約１５ｗｔ％と非常に低い値であった。また、分解生成物を、ＧＣ−ＦＩＤで分析を行ったところ、遊離したフェノール、クレゾール等のフェノール類化合物としての回収率は、約５ｗｔ％であった。回収量に対して、その主な内訳は、フェノールが４１ｗｔ％、ｏ−クレゾールが２９ｗｔ％、ｐ−クレゾールが１７ｗｔ％、その他（キシレノール等）が１４ｗｔ％であった。
【００２５】
［比較例２］
実施例１において、触媒としてカリウムフェノキシド０．２５gに代えて、水酸化カリウム０．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物は約９０ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となり、フェノール、クレゾール等のフェノール類化合物のカリウム塩が生成した。
これらのフェノール類化合物のカリウム塩に、中和剤として硫酸０．２２ｇを添加し、ＧＣ−ＦＩＤで分析を行ったところ、遊離のフェノール類化合物を、約５０ｗｔ％回収できたことを確認した。回収量に対して、その主な内訳は、フェノールが４１ｗｔ％、ｏ−クレゾールが２９ｗｔ％、ｐ−クレゾールが１７ｗｔ％、その他（キシレノール等）が１４ｗｔ％であった。その際、約０．３９ｇの硫酸カリウムが副生成物として発生した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明において、超臨界水又は亜臨界水を反応溶媒として熱硬化性樹脂を加水分解及び／又は熱分解するに際し、触媒としてアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を添加することで、特に分解が困難であった熱硬化性樹脂を容易に分解し、１〜２核体フェノール類化合物を５０ｗｔ％以上含む低〜中分子化合物を回収することができる。得られる１〜２核体フェノール類化合物は、遊離のフェノール類化合物として回収できるため、後工程で中和処理を行うことなく分離・精製を行うことができる。

Claims

超臨界水又は亜臨界水を溶媒として、熱硬化性樹脂を加水分解及び／又は熱分解により、１〜２核体フェノール類化合物を５０ｗｔ％以上含む低〜中分子化合物まで分解するに際し、触媒として、アルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を添加することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法。
熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール変性メラミン樹脂からなる群より選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
アルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれるアルカリ金属と、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタンおよび２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパンからなる群より選ばれるフェノール類化合物とから形成される塩であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
アルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選ばれるアルカリ土類金属と、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタンおよび２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパンからなる群より選ばれるフェノール類化合物とから形成される塩であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
分解処理工程で用いたアルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を、回収、分離し、再び触媒として分解処理工程で利用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。