JP6024490B2 - ポリアミドイミド塗料及びそれを用いた絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドイミド塗料及びそれを用いた絶縁電線に関するものである。

ポリアミドイミド塗料は、耐熱性と機械的特性、耐加水分解性などに優れた特性を示す耐熱高分子樹脂であり、このポリアミドイミド塗料を塗布、焼付けして形成した皮膜（絶縁皮膜）を備えた絶縁電線が知られている。

ポリアミドイミド塗料の製造方法としては、例えば、イソシアネート法や酸クロライド法などが知られている。

酸クロライド法では、トリカルボン酸クロライドとジアミン成分を主成分として合成を行うため、その合成したポリアミドイミド塗料を塗布、焼付けしたときにクロライド残基が皮膜中に残存してしまう。そのため、クロライド残基を除くための精製工程が必要となりコストがかかってしまい、さらに精製後にもクロライド残基が残ってしまうため、電気・電子材料の用途には不向きであった。

そこで、製造生産性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、酸成分としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）との主に２成分の合成反応によりポリアミドイミドを生成するイソシアネート法が広く用いられている。イソシアネート法では、ＭＤＩとＴＭＡによる脱炭酸反応でアミド基とイミド基を生成し、直接ポリアミドイミド構造を生成する。

一般に、ポリアミドイミド塗料では、皮膜とした場合の可とう性などの機械的特性や外観を向上させるために、分子量をある程度大きくする必要がある。しかし、分子量を大きくすると、粘度が大きなり、また塗料が大気中より吸水した際に樹脂の白化（固化、析出）が発生し易くなり、塗料の塗装性を大きく低下させてしまうおそれがある。

この対策として、不揮発分濃度を小さくすることが考えられるが、この場合、ポリアミドイミド塗料中に含まれる溶剤の使用量が増すことになるため、コストがかかる。また、同じ厚さの皮膜を得るためにポリアミドイミド塗料を塗装する回数が増えてしまうため、製造コストも増大する。溶剤の使用量を低減し、塗装回数を低減して低コストな製造を可能とするためには、ポリアミドイミド塗料の不揮発分濃度はできるだけ大きいことが望ましい。

このように、外観、機械的特性などが良好な皮膜を形成可能であり、かつ、より高濃度（不揮発分濃度が大きい）でありながら低粘度で低コストに製造可能なポリアミドイミド塗料が望まれている。

特許文献１，２では、低分子量のポリアミドイミドを合成して塗料を低粘度化し高濃度化させる方法が提案されており、ポリアミドイミドの合成時に、アルコール類、オキシム類、フェノール類などをイソシアネート基の反応停止剤（封止剤）として添加することで、イソシアネート成分の反応を停止させる方法が提案されている。

特許文献３では、カプロラクタム化合物の存在下で、トリメリット酸を含有する酸成分と芳香族ジイソシアネート成分を含有するイソシアネート成分とを反応させて高濃度のポリアミドイミド塗料を得ることが提案されている。

また、特許文献４では、溶解性の高いアミック酸エステル型のアミドイミド前駆体を合成する方法が提案されている。

特開平７−２１６０５８号公報 特開２００８−１６２６６号公報 特開２００９−１４９７５７号公報 特開昭４９−４１３５６号公報

上述の特許文献１〜３ように、イソシアネート法を用いて重合開始後早い段階で反応を停止させ、低分子量のポリアミドイミドを生成させて高濃度化させることで、高濃度でありながら低粘度のポリアミドイミド塗料を得ることが可能である。

しかしながら、この方法で得られたポリアミドイミド塗料を導体の直上に塗布し、焼付けして皮膜を形成した場合、未反応のイソシアネートに起因して発泡等が皮膜に発生することがある。その結果、得られる絶縁電線は、外観が悪く可とう性などの機械的特性や絶縁特性が十分でないものとなる場合が多い。

また、特許文献４の方法では、ハロゲン化物を用いるため、水洗浄などによる精製工程が必要であり、高コストとなってしまう。

本発明は上記事情に鑑み為されたものであり、外観、機械的特性が良好な皮膜を形成可能であり、より高濃度でありながら低粘度で塗布作業性を大きく改善でき、精製工程が不要で低コストに製造可能なポリアミドイミド塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体を必須に含む酸成分と、ジイソシアネート成分とからなり、［化１］に示す一般式（１）で表される化学構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有し、一般式（１）で表される前記化学構造が、［化２］に示す一般式（２）で表されるものであり、さらに［化３］に示す一般式（３）で表される化学構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有し、ｍ：ｎが５：９５〜９５：５であるポリアミドイミド樹脂が溶媒に溶解しているポリアミドイミド塗料である。

不揮発分濃度３０％ｍａｓｓ以上で塗料温度３０℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。

前記酸成分は、前記多価カルボン酸無水物のハーフエステル体とトリメリット酸無水物がモル比で１０：９０〜１００：０で配合されてもよい。

前記多価カルボン酸無水物のハーフエステル体が、［化４］に示す一般式（４）で表されるジカルボン酸のハーフエステル体であってもよい。

前記ジカルボン酸のハーフエステル体が、［化５］に示す一般式（５）、［化６］に示す一般式（６）のいずれか一方で表されるもの、あるいは、［化５］に示す一般式（５）で表されるものと［化６］に示す一般式（６）で表されるものの両方を含むものであってもよい。

前記ジカルボン酸のハーフエステル体が、トリメリット酸無水物にアルコールを付加させてトリメリット酸無水物のハーフエステル体として得られたものであってもよい。

また、本発明は、本発明のポリアミドイミド塗料を用いて形成された皮膜を備えた絶縁電線である。

本発明によれば、外観、機械的特性が良好な皮膜を形成可能であり、より高濃度でありながら低粘度で塗布作業性を大きく改善でき、精製工程が不要で低コストに製造可能なポリアミドイミド塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明者らは、ポリアミドイミドの分子鎖骨格中にアミック酸エステル構造を含有する構造とすることで、高濃度でありながら低粘度のポリアミドイミド塗料を実現でき、また、吸水による白化を抑制し、外観や機械的特性に優れた皮膜が形成可能となることを見出した。

すなわち、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料は、［化７］に示す一般式（１）で表される化学構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂が溶媒に溶解しているものである。

一般式（１）の化学構造は、アミック酸エステルを骨格中に含有するポリアミドイミド樹脂を表しており、アミック酸エステルを骨格中に含有することで、イミド基閉環構造とアミド基を骨格中に含有するポリアミドイミド樹脂と比較して溶解性が高くなるため、高濃度に溶剤に溶解させることが可能になる。

本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料では、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が高いために、大気中より吸水した際にも溶解しているポリアミドイミド樹脂が白化（固化、析出）することがなく、塗装作業性を向上させることが可能になる。

ポリアミドイミド塗料の不揮発分濃度は、溶剤の使用量を低減し、塗装回数を低減して低コストな製造を可能とするために、３０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。現在用いられている通常一般のポリアミドイミド塗料では不揮発分濃度は３０％未満となっているが、一般式（１）の化学構造を分子鎖中に含有する本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料では、樹脂の溶解性が高いため、不揮発分濃度を３０ｍａｓｓ％以上と高濃度にすることが可能である。

さらに、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料では、不揮発分濃度を３０ｍａｓｓ％とした場合でも塗料温度３０℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下と低粘度の塗料を実現できる。換言すれば、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料では、塗料温度３０℃での粘度を３０００ｍＰａ・ｓとした場合でも、不揮発分濃度を３０ｍａｓｓ％以上とすることができる。

なお、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料を溶剤で希釈し、不揮発分濃度を３０ｍａｓｓ％未満として使用することも勿論可能である。この場合、希釈に用いる溶剤としては、ポリアミドイミド塗料に用いる溶剤、または溶解性や皮膜特性を損ねない他の適当な溶剤を用いるとよい。

本実施の形態では、ポリアミドイミド樹脂は、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体を必須に含む酸成分と、ジイソシアネート成分とを原料の必須成分として製造される。なお、ハーフエステル体とは、多価カルボン酸無水物にアルコールを反応させてエステルとカルボン酸とが存在する化合物、または、該化合物単体中で縮合して酸無水物となりうる２個のカルボン酸のうち一方がエステルであり、もう一方がカルボン酸として存在する化合物である。さらに、この化合物を生成させることをハーフエステル化という。

多価カルボン酸無水物をハーフエステル化させた化合物（ハーフエステル体）とジイソシアネート成分を原料とすることで、一般式（１）の化学構造を分子鎖に導入したポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

ジイソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の他、汎用的に使用されている２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及び異性体、多量体が例示される。また必要に応じ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは上述の芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体も使用、併用してもよい。また、ジイソシアネート成分として、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＩＰＰ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＩＰＳ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＩＰＥ）、フルオレンジイソシアネート（ＦＤＩ）、４，４’−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、これらの異性体も含まれる。これらの製造方法については特に限定されるものではないが、ホスゲンを用いた方法が工業的に最も適当であり、望ましい。脂肪族や脂環式のジイソシアネート成分を併用すると誘電率低減や樹脂組成物の透明性向上への効果が期待されるため、必要に応じ併用してもよい。

酸成分としては、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体とトリメリット酸無水物をモル比で１０：９０〜１００：０で配合して製造されるものを用いるとよい。換言すれば、酸成分としては、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体とトリメリット酸無水物を、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体が１０モル％以上１００モル％以下の範囲となるように配合したものを用いるとよい。以下、本明細書においては、数値範囲をＡ〜Ｂとして示す場合、この数値範囲にＡ，Ｂを含めるものとする。

多価カルボン酸無水物としては、分子内に３以上のカルボキシル基を含んでいるものであればよく、かつ、そのうち２つのカルボキシル基で無水物となることが可能な化合物であり、この部位にてハーフエステル化されているものであればよい。

多価カルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物やこの誘導体が挙げられる。詳細は後述するが、本実施の形態では、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体としてトリメリット酸無水物のハーフエステル体を用いている。

酸成分として用いる多価カルボン酸無水物のハーフエステル体（トリメリット酸のハーフエステル体）とトリメリット酸無水物の配合の割合は、所望するポリアミドイミド樹脂の特性に応じて変えることができるが、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体の配合比が大きいほどポリアミドイミド樹脂の溶解性が高くなり、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体の配合比が小さいほど溶解性は低くなる。多価カルボン酸無水物のハーフエステル体とトリメット酸無水物の配合比をモル比で０：１００〜４：９６とした場合、分子鎖中のイミド閉環構造の割合が大きくなり溶解性が小さくなってしまうため、酸成分における多価カルボン酸無水物のハーフエステル体とトリメリット酸無水物の配合比はモル比で５：９５〜１００：０とすることが好ましい。溶解性と分子量による皮膜形成性の観点から、酸成分における多価カルボン酸無水物のハーフエステル体とトリメリット酸無水物の配合比はモル比で１０：９０〜７０：３０とすることがより好ましい。

多価カルボン酸無水物のハーフエステル体の配合比が大きくなると、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が小さくなる傾向にある。これは、ポリアミドイミド樹脂の重合時の加熱により、ハーフエステル体が再び酸無水物となってアルコールが離脱し、このアルコールがジイソシアネート成分と反応して重合をブロックしている可能性がある。このブロック反応によりポリアミドイミド樹脂が低分子量化されているため、溶解性はなお向上すると考えられる。なお、アルコールでブロックされたイソシアネート基は、皮膜形成時の焼付けで脱アルコール化され再び反応性をもつため、皮膜形成反応の一部に加わることが可能となり、皮膜内で分子量が伸び、結果として可とう性などの機械的特性の良好な皮膜が得られると推測される。

さらに、低分子量化の他の要因として、ハーフエステル体の重合時の反応が挙げられる。すなわち、エステル化されたカルボン酸（多価カルボン酸無水物のハーフエステル体）と隣接するカルボン酸が立体障壁のためにイソシアネート成分との反応性が低くなり、重合をブロックしている可能性がある。この場合、ハーフエステル体がポリアミドイミドの分子鎖末端となっている可能性が高い。分子鎖端にあるハーフエステル体では、皮膜形成時の焼付けで脱アルコールにより再び無水物となり、皮膜形成反応の一部に加わることができ、皮膜内で分子量が伸びると推測される。

酸成分とジイソシアネート成分との配合比としては、酸成分の合計モル量（Ｘ）とジイソシアネート成分のモル量（Ｙ）が、重合性の点からほぼ等量程度とするとよい。より望ましくは、等量からややジイソシアネート成分が過剰であるＸ：Ｙ＝１００：１００〜１００：１０５とし、ジイソシアネート成分をやや多くする方が皮膜形成に有利である場合がある。

酸成分とジイソシアネート成分の反応溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、クレゾールなどのポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しないものが挙げられ、これらを併用してもよい。

上述のように、本実施の形態では、ポリアミドイミド樹脂として一般式（１）の化学構造を繰り返し単位として分子鎖中に含有するものを用いるが、この一般式（１）の化学構造が、［化８］に示す一般式（２）で表されるものであってもよい。なお、一般式（２）の化学構造は、一般式（１）のＲ₃をベンゼン環（ベンゼン基）としたものである。

本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料では、ポリアミドイミド樹脂として、一般式（２）で表される化学構造と、［化９］に示す一般式（３）で表される化学構造の両方を、繰り返し単位として分子鎖中に含有したものを用いた。

一般式（２）の化学構造はアミック酸エステルの構造を含んでおりポリアミドイミド樹脂の溶解性を向上させている。また、一般式（３）の化学構造はイミド閉環型の構造であり、ポリアミドイミド樹脂の機械的特性、耐熱性を向上させている。一般式（３）の化学構造は、例えば、ＭＤＩなどのジイソシアネート成分と、一般式（２）の化学構造を生成する際に残ったトリメリット酸無水物、又は後から添加されたトリメリット酸無水物とが反応し生成されるものである。

一般式（２）の化学構造と一般式（３）の化学構造の比率ｍ：ｎは、５：９５〜１００：０とすればよい。一般式（２）の化学構造の割合が多いほど樹脂の溶解性は高くなり、不揮発分濃度も高くすることが可能になる。他方で、一般式（２）の化学構造の割合が少なくなり一般式（３）の化学構造の割合が増えると、溶解性が低下し粘度が上昇してしまう。両化学構造の比率ｍ：ｎは、少なくとも５：９５、より好ましくは１０：９０より一般式（２）の化学構造の割合が多いとよい。

一般式（２）で表される化学構造を分子鎖中に含有したポリアミドイミド樹脂とする場合、酸成分に用いる多価カルボン酸無水物のハーフエステル体として、［化１０］に示す一般式（４）で表されるジカルボン酸のハーフエステル体を用いるとよい。

一般式（４）のジカルボン酸のハーフエステル体としては、まずトリメリット酸の１または２の位置をエステル化した［化１１］に示す一般式（５）、［化１２］に示す一般式（６）で表されるジカルボン酸が挙げられる。Ｒ₄は一価の有機基であり、重合時の反応性や、重合後の溶解性、アミック酸エステルのイミド化の効率を大きく妨げないものであればこの構造に制限はない。より好ましくは、アルコール類やフェノール類から容易に得られる構造である、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などがよい。

一般式（５）と一般式（６）のカルボン酸のハーフエステル体は、併用してもよいし、どちらか一方のみを用いてもよい。つまり、一般式（４）のジカルボン酸のハーフエステル体としては、一般式（５）、一般式（６）のいずれか一方で表されるもの、あるいは、一般式（５）で表されるものと一般式（６）で表されるものの両方を含むものの、どちらを用いてもよい。

一般式（５）、一般式（６）のジカルボン酸のハーフエステル体の作製方法としては、トリメリット酸無水物にアルコールを付加させてトリメリット酸無水物のハーフエステル体として得ることが工程も容易であり、低コストである。

なお、一般式（４）のジカルボン酸のハーフエステル体として、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸の２の位置のカルボン酸をエステル化したジカルボン酸を用いることもできる。この構造においてもＲ₄としては上記のものを用いることが好ましい。一般式（４）のジカルボン酸のハーフエステル体としては、１種類の構造でも複数の種類の構造を併用してもよい。

一般式（４）のジカルボン酸のハーフエステル体とトリメリット酸無水物からなる酸成分、ジイソシアネート成分の重合条件は特に限定するものではないが、窒素などの不活性ガス中で１００℃〜１８０℃程度に加熱して重合を行うことが好ましい。このとき、重合反応の暴走を抑制し、一般式（４）のジカルボン酸のハーフエステル体の加熱による脱アルコール化と酸無水物化を抑制するために、１２０〜１６０℃程度で重合することがより望ましく、時間をかけて低温から高温に昇温していくとなおよい。重合終了後には、冷却すると共に反応を停止させるため、イソシアネート基をブロックするアルコール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類を添加することも可能である。

一般式（５）、一般式（６）のジカルボン酸のハーフエステル体を得る際に用いるアルコール原料としては、酸無水物と反応可能な水酸基をもつものを用いればよく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなど一般的な水酸基をもつアルコール類が挙げられ、またフェノール類でも構わない。

これらアルコール類、フェノール類とトリメリット酸無水物を溶剤中で反応させると、一般式（５）、一般式（６）のジカルボン酸のハーフエステル体を得ることができる。このとき用いる溶剤としては、溶解性が良ければ反応させるアルコールそのものを用いてもよく、他の溶剤として、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、クレゾールなど一般的な溶剤を用いることもできる。アルコール類とトリメリット酸無水物の反応は、不活性ガス中で、室温〜１００℃程度で必要であれば還流しながら行うとよい。

トリメリット酸無水物とアルコールの反応では、一般式（５）と一般式（６）の両方のジカルボン酸のハーフエステル体が得られるが、これらを分離することなくそのまま使用してもよいし、常法により分離してどちらか一方のみを使用したり、２種の配合比を調整して使用したりすることも可能である。

さらに、トリメリット酸無水物とアルコール類で一般式（５）、一般式（６）のジカルボン酸のハーフエステル体を生成させた後に、未反応のアルコールが残っている状態でジイソシアネート成分を投入してポリアミドイミド樹脂の合成を行うようにしてもよい。未反応のアルコールはジイソシアネート成分のイソシアネート基をブロックするため、生成するポリアミドイミド樹脂の分子量を低下させ、溶解性を向上させることができる。ただし、過剰にアルコールが残留し、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低くなりすぎると皮膜の特性に影響を及ぼすため、皮膜特性と塗料特性のバランスに応じて系内のアルコール量の調整が必要である。

他方、トリメリット酸無水物とアルコール類で一般式（５）、一般式（６）のジカルボン酸のハーフエステル体を生成させた後に、減圧や加熱等により未反応のアルコール類を除去した後に、ジイソシアネート成分を投入してもよい。この場合、溶剤として低沸点溶剤を用いると、溶剤を減圧や加熱で容易に除去することができる。なお、この後ジイソシアネート成分と重合する際に改めてアルコール類を添加し、重合度を抑制することも勿論可能である。

本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料には、皮膜の機械的特性や絶縁性向上のためにブロックイソシアネート、他の多価カルボン酸、エポキシ材料などを添加してもよく、添加材もこれに制限されるものではない。

また、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料には、ポリアミドイミド皮膜形成時にアミック酸エステル部位のイミド化率を向上させるため、イミド化促進剤を添加してもよい。また、皮膜特性を損なわない限り、皮膜が接触する基材、導体、他の皮膜との密着性を向上させるための密着材、この皮膜と他の材料間での滑性を向上させるための潤滑材、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛微粒子などの無機材料フィラーを添加してもよい。

さらにまた、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料は、塗料特性や皮膜特性を損なわない限り、ポリエステルイミド塗料や他のポリアミドイミド塗料、ポリイミド塗料、ポリエステル塗料、不飽和エステル塗料など、他の塗料と混合して用いて構わない。

なお、本実施の形態では、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジカルボン酸のハーフエステル体を使用したが、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物のハーフエステル体を使用してもよい。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）などが挙げられ、また必要に応じ、ブタンテトラカルボン酸二無水物や５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、あるいは、上述のテトラカルボン酸無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物類等を用いることができ、またはこれらを併用してもよい。

本実施の形態に係る絶縁電線は、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料を塗布、焼付けして形成した皮膜を備えたものである。

本実施の形態では、ポリアミドイミド塗料を導体に塗装し、例えば３５０〜５００℃の炉で１〜２分焼付けすることを１０〜２０回程度繰り返し、導体の外周に、皮膜厚を大きくした絶縁皮膜（ポリアミドイミド皮膜という）を形成した絶縁電線を得た。

本発明のポリアミドイミド塗料では、焼成の際にアミック酸エステル部位で脱アルコールとともにイミド化が起こる。また、分子鎖末端にあるハーフエステル部位では脱アルコールが起こって酸無水物が生成され、この酸無水物と未反応のイソシアネート基、またはアルコールでブロックされていたイソシアネート基とが反応することで分子量が伸び、可とう性などの機械的特性および外観の良好なポリアミドイミド皮膜が形成されると推測される。

導体としては、丸線、平角線など多様な形状を用いることができる。また、導体とポリアミドイミド皮膜との間、あるいはポリアミドイミド皮膜の外周に他の皮膜が存在していてもよい。

例えば、密着性の高い皮膜（密着層という）をポリアミドイミド皮膜の内周側または外周側に設けることで、ポリアミドイミド皮膜と導体や他の皮膜との密着性を向上させることができる。密着層は、絶縁電線の可とう性や絶縁性を損なわない程度に薄く設けることが望ましく、密着層の皮膜厚は、例えば１〜１０μｍである。また、ポリアミドイミド皮膜上に自己融着層を設けてもよい。

以上説明したように、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料では、一般式（１）で表される化学構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂が溶媒に溶解している。

これにより、一般式（１）で表される化学構造を繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂は、溶解性が高いため、より高濃度でありながら低粘度であり、大気中より吸水した際にも白化（固化、析出）することがないポリアミドイミド塗料を実現でき、塗布作業性を大きく改善できる。

また、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料では、未反応のイソシアネートに起因して発泡等が皮膜に発生することがなく、外観、機械的特性が良好な皮膜を形成することができる。

さらにまた、本実施の形態に係るポリアミドイミド塗料は、多価カルボン酸無水物のハーフエステル体、トリメリット酸無水物、およびジイソシアネート成分を原料として製造可能であり、トリカルボン酸クロライドのようなハロゲン化物を使用しないため、ポリアミドイミド塗料中にハロゲンが実質残存せず、皮膜とした際にハロゲンの影響が少ない。また、ハロゲンの水洗浄による除去など煩雑な精製工程が不要で低コストに製造可能である。

本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加え得ることは勿論である。

例えば、本発明のポリアミドイミド塗料は、絶縁電線以外の用途にも使用可能であり、所望の基材に本発明のポリアミドイミド塗料を塗布、焼付けして皮膜を形成することも可能である。

基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマ材料、金属材料、ガラス材料、半導体材料などを用いることができ、この基材にポリアミドイミド塗料を塗布し、１００〜３００℃程度の適当な温度で乾燥、焼成を行うことで皮膜を形成することができる。なお、ポリアミドイミド塗料の塗布方法も特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート、バーコート、ロール印刷、キャスト法などを用いることができる。

攪拌機、窒素流入管、温度計、冷却管を取り付けたフラスコを用意し、第一段目の合成反応として、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）５２５．７ｇ、メタノール（ＭｅＯＨ）８．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１６７．４ｇに溶解させ、６０℃で２時間反応させた。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を６９８．６ｇ投入し、１４０℃で２時間、１５０℃で１時間、さらに１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、ベンジルアルコール３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９１．９ｇを加え、実施例１のポリアミドイミド塗料を得た。実施例１におけるトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル比は、ＴＭＡ：ＭｅＯＨ：ＭＤＩ＝１００：１０：１０２となる。

同様にして、表１に示す原料の組み合わせにて、実施例１〜１３のポリアミドイミド塗料を得た。

なお、実施例１１，１２では、予めハーフエステル化されたトリメリット酸とジイソシアネート成分を配合してポリアミドイミド塗料を合成した。また、実施例１３では、溶剤にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。

また、比較のために、通常の合成方法を適用し、第一段目の合成反応として、トリメリット酸無水物７８８．６ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０４７．９ｇをＮＭＰ３０７４．３ｇに溶解させ、１４０℃で２時間反応させ、その後、イソシアネート成分の反応を停止させるための反応停止剤としてベンジルアルコール４５．２ｇを加えて比較例１のポリアミドイミド塗料を得た。

これら実施例１〜１３、比較例１のワニス特性を評価した。ワニス特性としては、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびその比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに、塗料温度３０℃で粘度が３０００ｍＰａ・ｓのときの不揮発分濃度（濃度 at 粘度３Ｐａ・ｓ）を評価した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液はＮ−メチル−２−ピロリドン）を用いて測定した。また、不揮発分濃度は、Ｅ型粘度計で測定した塗料温度３０℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド塗料１．５ｇを２００℃のオーブンで２時間加熱して溶剤を揮発させ、残った不揮発成分の重量と加熱前のポリアミドイミド塗料の重量との差により求めた。

また、実施例１〜１３、比較例１のポリアミドイミド塗料を、常法により直径０．８ｍｍの銅線に塗装し、４００℃の塗装炉で９０秒間焼き付けることを１５回繰り返して、皮膜厚３５μｍの絶縁電線を得ると共に、得られた絶縁電線の外観と可とう性の評価を行った。

絶縁電線の外観は、光学式の粒検出装置と顕微鏡にて評価し、皮膜に発泡等がみられた場合「×」（不合格）、皮膜に発泡等が見られない場合「○」（合格）とした。

可とう性は、丸線の絶縁電線を２０％伸張した後に、当該絶縁電線の導体径（ｄ）の１倍〜１０倍の直径を有する巻き付け棒へＪＩＳＣ３００３に準拠した方法で巻き付けを行い、光学顕微鏡で亀裂、割れなどの欠陥が生じない最小の巻き付け棒の直径を求めた。結果は、絶縁被膜に亀裂、割れなどの欠陥が生じない最小の巻き付け棒の直径が２ｄ以下であるものを合格とした。評価結果をまとめて表１に示す。

表１に示すとおり、実施例１〜１３のポリアミドイミド塗料では、塗料温度３０℃で粘度が約３０００ｍＰａ・ｓのときの不揮発分濃度が３０ｍａｓｓ％以上と高濃度であるのに対し、比較例１のポリアミドイミド塗料では、塗料温度３０℃で粘度が約３０００ｍＰａ・ｓのときの不揮発分濃度が３０ｍａｓｓ％未満と小さくなっていた。

また、実施例１〜１３のポリアミドイミド塗料を用いて形成した皮膜は、外観が良好でかつ可とう性が優れており、比較例１と比較して遜色ない外観、機械特性の皮膜を形成することができた。

Claims (7)

1. 多価カルボン酸無水物のハーフエステル体を必須に含む酸成分と、ジイソシアネート成分とからなり、［化１］に示す一般式（１）で表される化学構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有し、一般式（１）で表される前記化学構造が、［化２］に示す一般式（２）で表されるものであり、さらに［化３］に示す一般式（３）で表される化学構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有し、ｍ：ｎが５：９５〜９５：５であるポリアミドイミド樹脂が溶媒に溶解していることを特徴とするポリアミドイミド塗料。
   
2. 不揮発分濃度３０ｍａｓｓ％以上で塗料温度３０℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載のポリアミドイミド塗料。
3. 前記酸成分は、前記多価カルボン酸無水物のハーフエステル体とトリメリット酸無水物がモル比で１０：９０〜１００：０で配合される請求項１記載のポリアミドイミド塗料。
4. 前記多価カルボン酸無水物のハーフエステル体が、［化４］に示す一般式（４）で表されるジカルボン酸のハーフエステル体である請求項１または３記載のポリアミドイミド塗料。
   
5. 前記ジカルボン酸のハーフエステル体が、［化５］に示す一般式（５）、［化６］に示す一般式（６）のいずれか一方で表されるもの、あるいは、［化５］に示す一般式（５）で表されるものと［化６］に示す一般式（６）で表されるものの両方を含むものである請求項４記載のポリアミドイミド塗料。
   
6. 前記ジカルボン酸のハーフエステル体が、トリメリット酸無水物にアルコールを付加させてトリメリット酸無水物のハーフエステル体として得られたものである請求項４または５記載のポリアミドイミド塗料。
7. 請求項１〜６いずれかに記載のポリアミドイミド塗料を用いて形成された皮膜を備えたことを特徴とする絶縁電線。