DE2434176A1

DE2434176A1 - Wasserloesliche zubereitungen

Info

Publication number: DE2434176A1
Application number: DE2434176A
Authority: DE
Inventors: Makoto Kojima; Yuzuru Noda; Toshihide Okamoto; Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1975-05-15
Also published as: CA1042579A; JPS533796B2; DE2434176C3; JPS5076196A; FR2250791B1; IT1019302B; FR2250791A1; AU7293874A; DE2434176B2; US3925313A; GB1439881A; CH620937A5

Description

25 650 i/wa

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., IBARAKI-SHI, OSAKA/JAPAN

Wasserlösliche Zubereitungen

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Zubereitungen und insbesondere wasserlösliche Zubereitungen eines Ammoniumsalzes eines Polyimid-Ausgangsmaterials, das das Reaktionsprodukt von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und einem Diamin ist,und das einen Säurewert-Rest im Verhältnis von etwa 3 bis 30 % aufweist.

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—. 9 —

Bisher wurden Polymere vom Imidtyp wegen ihrer guten Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und elektrischen Eigenschaf-.ten auf/vielen Gebieten als Überzugsmassen, als Haftmittel, als Formkörper μηά als Fasern (Fasergefüge) verwendet, wo Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit wichtig sind.

Bei den Polymeren vom Imidtyp werden jedoch hitzebeständige Polymere im allgemeinen durch das Verfahren hergestellt, das die Polymerisierung .aromatischer Tetracarbonsäurederivate, wie beispielsweise Pyrömellitisäure —Dianhydrid, Diäthylpyromellithsäure Dichlorid und Diamine in einem polaren organischen Lösungsmittel, die Verformung der erhaltenen löslichen Polyaminsäure mit hohem Molekulargewicht und die chemische oder thermische Behandlung zur Auslösung eines intramolekularen Ringschlusses beinhaltet.

Die Polyiminsäure als Polyimid-Ausgangsmaterial hat jedoch den Nachteil, dass die Reaktion des Ringschlusses leicht während der Lagerung auftritt, wobei ein unlösliches und unschmelzbares Polyimid entsteht. Da weiterhin ein teures basisches Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, in grosser Menge zur Herstellung des Polymeren verwendet wird, wird die Polymerlösung sehr kostspielig und eine grosse Menge des Lösungsmittels, wird während des Verfahrens freigesetzt. In den letzten Jahren ist dies ein Problem der Umweltverschmutzung wegen der Verschmutzung von Luft und Wasser geworden.

Obwohl andererseits in Wasser gelöste Zubereitungen die letztlich aromatische Polyimidfilme bilden, bekannt sind, enthalten solche wasserlöslichen Zubereitungen im allgemeinen

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Polyaminsäure als Polyimidvorstufe. Die wasserlöslichen Zubereitungen von Polyaminsäure tendieren zur Reduktion im Polymerisationsgrad wegen chemischer Veränderungen, wie beispielsweise intramolekulare Wasserabspaltung bei der Imidbildung und deshalb werden die Eigenschaften der gebildeten Filme leicht zerstört und ihre mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihre Festiakeit und ihre Streckung und dergleichen sind schlecht. In Wasser gelöste Zubereitungen die durch Reaktion von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente und Diaminen hergestellt werden und durch Auflösen des hergestellten Polyimids durch Zugabe von Alkanolamin und Wasser, sind ebenfalls bekannt wie aus den japanischen Bekanntmachungsschriften 14503/72 und 19710/72 hervorgeht. Alkanolamine sind jedoch sehr toxisch und beeinflussen die VorSpeicherungsfähigkeit von in Wasser gelösten Zubereitungen nachteilig durch ihre Gegenwart in den System. Ausserdem haben solche Zubereitungen nicht genügend Flexibilität und Hitzebeständigkeit. Obwohl das Auflösen auf ähnliche Art und Weise durch Behandlung der oben beschriebenen Polyimide mit Aminen zur Herstellung von Salzen, wie beispielsweise Tributylamin, Pyridin oder Dimethylanilin, erfolgen könnte, ist die Auflösung im allgemeinen schwierig durchzuführen oder es können keine für die Praxis wertvollen Filme hergestellt werden, selbst wenn sie gel-öst sind. Ausserdem sind Amine ähnlich toxisch wie Alkanolamine und beeinflussen die Lagerfähigkeit nachteilig, weil sie die Zersetzung beschleunigen.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die oben beschriebenen Nachteile.

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Zubereitungen,

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die ein Ammoniumsalz eines gelösten Reaktionsproduktes .aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit einem Diamin in einem wasserlöslichen Lösungsmittel oder gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser enthält, um ein Polyimid-Ausgangsmaterial bzw. eine Polyimidvorstufe mit einem Säurewert-Rest im Verhältnis von etwa 3 bis 30 % herzustellen, worauf die Polyimidvorstufe wasserlöslich gemacht wird durch die Bildung eines Ammoniumsalzes davon.

Erfindungsgemäss wird das Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurerest-Wert im Verhältnis von etwa 3 bis 30 %, das dadurch erhalten wird, dass die Reaktion in einem wasserlöslichen Lösungsmittel oder, wenn erwünscht, in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser durchgeführt wird, aufgelöst, indem man die Säurerest-Gruppen in Ammoniumsalzgruppen umwandelt. Deshalb bleibt gemäss der Erfindung der -Überschuss an Ammoniak, der zur Bildung der Salze benötigt wird,nicht in dem System und deshalb sind die erhaltenen wasserlöslichen Zubereitungen stabil gegenüber Zersetzung während der Lagerung oder Hitzehärtung. Ausserdem besitzen sie eine niedrige Toxizität und strömen keinen unangenehmen Geruch aus. Erfindungsgemäss ist es auch möglich, ausserordentlich gute Charakteristiken an Flexibilität und Hitzefestigkeit zu erhalten, die mit den bekannten in Wasser gelösten Zubereitungen nicht erzielt werden können,weil das oben beschriebene Polyimid-Ausgangsmaterial ein Säurerest-Wert Verhältnis von so niedrigen Werten wie etwa 3 bis 30 % aufweist, so dass die Reaktion zur Bildung des Imids genügend schnell abläuft und der Polymerisationsgrad so hoch ist, dass ausreichende physikalische und mechanische Eigenschaften erhalten werden.

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Der Grund, warum das Säurerest-Wert-Verhältnis des Polyamid-Ausgangsmaterials auf etwa 3 bis 30 % begrenzt ist, ist wie folgt. Wenn das Verhältnis unterhalb etwa 3 % liegt, wird es schwierig, die Lösung durchzuführen, während, wenn das Verhältnis oberhalb etwa 30 % liegt, zwar das Auflösen

leicht durchgeführt werden kann, aber die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen wegen der Bildung von Luftzellen nachteilig beeinflusst werden, weil eine grosse Menge an Komponenten beim Erhitzen der erhaltenen wasserlöslichen Zubereitung (Entwässerung, Deaminierung und dergleichen) entfernt wird. Wenn beispielsweise die Zubereitung als Drahtlack verwendet wird, treten viele Blasen in dem Uberzugsfilm auf und die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Flexibilität, lassen nach.

Die vorliegende Erfindung kann auf geeignete Art und Weise durchgeführt werden, indem man 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder, wenn erwünscht, eine Zubereitung, die Derivate davon (beispielsweise Monoanhydrid, Dianhydrid, Ester und Amide und dergleichen) und ein Diamin enthält, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel oder, wenn erforderlich, in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser erhitzt, um ein Polyimid herzustellen und man anschliessend Ammoniak zu dem erhaltenen Polyimid hinzugibt.

Die Konzentration der Butantetracarbonsäure und des Diamins in der Polymerisationsreaktion sind nicht begrenzt, sondern können in grossem Umfang variieren. Eine Konzentration von etwa 50 bis 95 Gew.% ist bevorzugt. Wenn nämlich die Konzentration zu hoch ist, wird die Durchführbarkeit des Verfahrens schwierig, weil die Viskosität bei der Reaktion ansteigt. Wenn

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die Konsentration zu niedrig ist, ist die Reaktion unwirtschaftlich, weil eine grosse Menge Lösungsmittel erforderlich ist und eine grosse Menge des Lösungsmittels während der Durchführung verlorengeht. Vorzugsweise wird die Dibutantetracarbonsäurekomponente und das Diamin in äquimolaren Mengen zueinander verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch durchgeführt werden, wenn eine der Komponenten in einem überschuss von mehreren Prozenten zugegen ist. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von oberhalb etwa 6o°C bis zum Siedepunkt des Polymersystems unter Normaldruck und insbesondere im Bereich von 8o°C bis zum Siedepunkt des Polymersystems .

Bei der oben beschriebenen Behandlung erfolgt eine Reaktion, die zur Bildung eines Imides führt, wodurch ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert (Rest) im Verhältnis von etwa 3 bis 3o % hergestellt werden kann. Nachstehend wird der Wert durch Milligramm Äquivalent der Carbonsäuregruppe pro Gramm der Probe angegeben und das Säurerest-Wert-Verhältnis bedeutet das Verhältnis des Säur^.restwertes nach der Reaktion, bezogen auf den Säurewert der Carbonsäurekomponente zu Beginn der Reaktion, der mit 1oo % angesetzt wird. Wenn die Reaktion jedoch in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser durchgeführt wird, ist der Säurewert des Systems, ausschliesslich des Wassers, zu Beginn der Reaktion 1oo %.

Als Ammoniak, das zur Bildungder Salze erforderlich ist, kann Ammoniak und eine wässrige, ammoniakalische Lösung verwendet werden. Im allgemeinen wird Ammoniak zusammen mit Wasser, das zum Auflösen der Zubereitung dient, zugesetzt. Obwohl Ammoniak vorzugsweise in einer äquimolaren Menge zu

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dem Säurewert des gebildeten Polyimid-Ausgangsmaterials verwendet wird, besteht keine obere Grenze für die Menge. Pur den Fa.ll, dass Ammoniak im überschuss verwendet wird, wird das Verfahren unwirtschaftlich, weil die freigesetzte Menge gross wird. Die Temperatur bei der Bildung des Salzes des Polyimid-Ausgangsmaterials kann von etwa O⁰C bis 2oo°C und vorzugsweise von 4ö°C bis 12o°C variieren. Auf diese Weise können wasserlösliche Zubereitungen leicht hergestellt werden.

Während es wesentlich ist, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyimid-Ausgangsmaterialien zu verwenden, ist die Art des verwendeten Diamins unbegrenzt.

Geeignete Diamine, die verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatisch^, alicyclische und aromatische Diamene, die durch die Formel H₃N-R'-NH₃, in welcher R¹ eine divalente organische Gruppe darstellt, charakterisiert werden können, und deren Mischungen. Aromatische Diamine können jedoch aus praktischen Gründen vorteilhafter verwendet werden. Spezifische BeLspiele von Diaminen sind beispielsweise die folgenden: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4*-Diami- ■ nodiphenyläthan, 4 ,4 '-Diaminodiphenyl- . ... propan, 4,4'-Di aminodiphenylather, 3,4'-Diaminodiphenylather, Benzidin,3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-DiaminodiphenyIsulfön, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, p-Bis (4^-aittinophenoxy) -benzol, m-Bis (4-aminophenoxy) -benzol _f 4,4*- Diaminobiphenyl, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Di-(p-aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-

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Diaminododecan, 1,4-Diaminocyclohexan^ 2,2 ' -Diaminodiäthyläther, 2,2'-Diaminodiäthylthioäther, 3,3'-Diaminodipropoxyäthan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol, 2-(3'-Aminopheny1)-5-aminobenzoxazol, Bis(4-aminophenyl)-phosphinoxid und Bis(4-aminophenyl)-diäthylsilan und dergleichen. Diese Amine können allein oder in Mischungen mit anderen verwendet werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten wasserlöslichen Lösungsmittel können durch die folgenden Formeln (a) _t (b), (c) und (d) charakterisiert werden:

(a) R-OH

in der R eine monovalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;

(b) HO-R₁ - OH

in der R₁ entweder (1) eine divalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder (2) eine divalente Gruppe der Formel

I² . I²

-(CHCH₀O) - CHCH₉-

in welcher η eine Zahl von 0 bis 5 und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, bedeutet;

(c) R3O - (CH₂CH₂O)_1n-R₄

in der m eine Zahl von 1 ^{bis 3}* R₃ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoß IM t"-^{omen unc}l R₄ ein Wasserstoff atom

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oder eine -0OCCH₃-Gruppe, oder R₃ und R. jeweils Methylgruppen bedeuten; oder

/OH

(d) R₅ — OH
^^OH

in der R₅ eine Restgruppe von Glyzerin oder Trimethylolpropan bedeutet.

Beispiele für ein geeignetes wasserlösliches Lösungsmittel, das unter die Formel (a) fällt, sind Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol und dergleichen. Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel, das unter die Formel (b) fällt, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, andere PoIyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht, Propylenglykol, Dipropylenglykol,, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen. Geeignete Beispiele für ein Lösungsmittel, das unter die Formel (c) fällt, sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonoäthylather, Diäthylenglykolmonoisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Dieäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat und dergleichen. Geeignete Beispiele von Lösungsmittelnd, die unter die obige Formel (d) fallen, sind Glyzerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Glykole und Glyzerin. Dies Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet

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werden. Auch basische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, beeinflussen -die Wasserlöslichkeit nicht nachteiiig. "

Obwohl diese wasserlöslichen Lösungsmittel allein für die Durchführung der Reaktion verwendet werden können, ist es manchmal wirksamer für die Durchführung, wenn die Reaktion zu Beginn der Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Da das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, steigt die Temperatur an, so dass das Reaktionssystem von Anfang an gleichmässig gehalten werden kann.

Die Konzentration des Polymeren in der wasserlöslichen Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen spezifischen Bereich begrenzt. Eine Konzentration von etwa 10 bis 70 Gew.% ist jedoch im allgemeinen am besten geeignet. Wenn die wasserlösliche Zubereitung der Erfindung verarbeitet wird, wird sie so verdünnt, dass sie eine Konzentration aufweist, die sich leicht handhaben lässt. Wenn es erforderlich oder zweckmässig ist, andere wasserlösliche Harze zuzusetzen, können diese der erfindungsgemässen wasserlöslichen Zubereitung zugesetzt werden, was von dem Endverwendungszweck abhängt. Solche Zusätze sind beispielsweise Harnstoff, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Melamin oder Phenolen mit Aldehyden oder deren Veresterungsprodukten, wasserlösliche Verbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche Titanverbindungen, d.h. Dihydroxybis(hydrogenlactato)titan und deren Ammoniumsalze, wasserlösliche Zirkonverbindungen und dergleichen. Diese gegebenenfalls zugesetzten Harze können in Mengen von weniger als etwa 10,im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzgehaltes der

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Zubereitung, zugesetzt werden.

Ausserdem können organische Metallsalze, wie beispielsweise Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Blei oder dergleichen Salze der Octan- oder Naphthensäure, die von Natur aus nicht wasserlöslich sind aber als Polymerisationsbeschleuniger wirken, zugesetzt werden, solange die zugesetzte Menge so niedrig wie etwa 0,01 bis 0,1 Gew.% ist.

Die vorliegende Erfindung wird in grösserem Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele illustriert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, alle Prozente und alle Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Dxaminodiphenylmethan und 70,0 g Triäthylenglykol wurden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer> einem mit einem U-förmigen Rohr versehenen Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, und die Mischung unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur in der Nähe' von 100 C war, fing das Wasser an zu destillieren und das Reaktionssystem wurde schrittweise homogen und dunkelbraun. Während das Erhitzen weitergeführt wurde, stieg die Temperatur des Reaktionssystems schrittweise an, und die Viskosität erhöhte sich ebenfalls. Nach etwa 1 Stunde, von der Zeit an, wo das Wasser anfing abzudestillieren, erreichte die Temperatur des Reaktionssystems den Wert von 130°C. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge abdestillierten Wassers 14 ml und der Säurewert

■* gegeben

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des Reaktionsprodukten lag bei 1^54 mg Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis: 22,0 %). Dann wurde die Reaktion abgebrochen und eine wässrige Ammoniaklösung bei 80 bis 1OO°C hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials zu bilden. Die verwendete wässrige Ammoniaklösung wurde hergestellt, indem man eine 28 %ige wässrige Ammoniaklösung mit der 1 1/2-fachen Volumenmenge reinen Wassers verdünnte. Das überschüssige Ammoniak verdampfte aus dem System, nachdem das Salz gebildet war. Aus diesem Grunde zeigte die erhaltene wasserlösliche Zubereitung kaum oder keinen Ammoniakgeruch .

Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um einen Drahtlack mit einer Viskosität von 9,4 Poise (bei 30°C) und einem Feststoffgehalt von 45,4 % (nachdem es 2 Stunden lang bei 200°C getrocknet wurde)_zu erhalten. Dieser Drahtlack wurde sechs mal auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm

bei 5,0 m/Min, unter Verwendung eines Senkrechtofens von einer Höhe von 3,0 m bei 420°C aufgetragen.

Die Eigenschaften des hitzegehärteten Drahtes waren wie folgt.

Dicke des beschichteten Films 0,041 mm

Biegefähigkeit

Eigendurchmesser-Wicklung gut " (nach 5% Streckung) "

" (nach 10% Streckung) " " (nach 15% Streckung) "

Erweichungstemperatur

(2 kg Belastung) 415°C

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Abriebfestigkeit bei Hin- und Herbewegung (600 g Belastung)

Schältest (20 cm Spanne) Hitzeschock-Widerstand 25O°C χ 2 Stunden

300°C χ 2 Stunden

Durchschlagspannung (Normalzustand >

Rückgang der Biegefähigkeit in der Hitze

22O°C χ 24 Stunden

Ausbrenneigenschaften (burchbrenneigenschaften)

4 2A, 20 Sekunden an; 10 Sekunden aus (120 V)

72
82

gut beim Eigendurchmesser

11 ,3 KV ·

gut bei Eigendurchmesserwicklung

83 Zyklen

Vergleichsbeispiel 1

1,2,3,4-Butahtetracarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Triäthylenglykol wurden unter Erhitzen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Die Reaktion wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald die Temperatur von 120C erreicht wurde. Zu dieser Zeit waren 13 ml Wasser abdestilliert und das Reaktionsprodukt hatte einen Säurewert von 2,3 9 mg (Säurerest-Wert-Verhältnis: 34,2 %). Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 80 bis 100°C hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials herzustellen. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung roch kaum nach Ammoniak. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit

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Wasser verdünnt, um einen Drahtlack mit einer Viskosität
von 4,3 Poise (30°C) und einem Feststoffgehalt von 45,2 %
(nachdem er 2 Stunden lang bei 200°C getrocknet wurde,¹, herzustellen. Wenn dieser Drahtlack auf einen Draht von 1,0 mm Dicke im Durchmesser aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzegehärtet wurde, wurde ein
Schäumen des beschichteten Drahtes festgestellt. Die Eigenschaften des Drahtes waren schlechter als die Eigenschaften des Drahtes aus Beispiel 1, wie aus den folgenden Werten
hervorgeht.

Dicke des beschichteten Films Biegefähigkeit

Eigendurchmesser-Wicklung ¹¹ (nach 5 % Streckung) " (nach 10% Streckung) " (nach 15% Streckung)

Erweichungstemperatur (2 kg Belastung)

Abriebfestigkeit bei Hin- und Herbewegung (6OO g Belastung)

Schältest (20 cm Spanne) Hitzeschock-Widerstand 25O°C χ 2 Stunden

300°C χ 2 Stunden

Durchschlagsspannung (Normalzustand)

Rückgang der Biegefähigkeit in der Hitze

22O°C χ 24 Stunden

0,041 mm gut

schlecht schlecht

4O9°C

53 70

gut beim dreifachen Durchmesser

gut beim fünffachen Durchmesser

8,7 KV

gut bei vierfacher Durchmesserwicklung

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Ausbrenneigenschaft

4 2A, 20 Sekunden an; 10

Sekunden aus (120 V) 45 Zyklen

Vergleichsbeispiel 2

117,Og (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan wurden zu 144,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon in ein gleichartiges Gefäss, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde,eingegeben und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen. Während die Temperatur stieg, destillierten etwa 28 g Wasser ab. Sobald die Reaktionstemperatür 1 50°C erreichte, wurde N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben und zwar in der gleichen Menge, die dem verlorenen Wasser entsprach. Nachdem 6 Stunden lang unter Rühren auf. 150°C erhitzt wurde, wurden 72,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben. 240 g der erhaltenen PoIyimidlösung wurden mit 38,6 g Diäthanolamin und 20,2 g Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen.

Die erhaltene in Wasser gelöste Polyimidzubereitung wurde auf einen Draht appliziert und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Hitze gehärtet. Die Erscheinung des beschichteten Drahtes war schlechter als die des Drahtes von Beispiel 1. Die Eigenschaften dieses Drahtes waren wie folgt.

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Dicke des beschichteten Drahtes Biegef ähigkeit

Eigendurchmesser-Winklung ¹¹ (nach 5 % Streckung) ¹¹ (nach 10% Streckung) ¹¹ (nach 15% Streckung)

Erweichungstemperatur (2 kg B/i*eastung)

Abriebfestigkeit bei Hin- und Herbewegung (600 g B/S^'astung)

Schältest (20 cm Spanne) Hitzeschock-Widerstand 25O°C χ 2 Stunden

300°C χ 2 Stunden

Durchschlagspannung (Normalzustand)

Rückgang der Biegefähigkeit in der Hitze

22O°C χ 24 Stunden

Ausbrenneigenschaft

42A, 20 Sekunden an; Sekunden aus (120 V)

10 0,040 mm gut

schlecht Il

4O3°C

45 71

gut bei dreifachen Durchmesser

gut bei vierfachem Durchmesser

8,5 KV

gut bei dreifacher Durchmesserwicklung

42 Zyklen

Beispiel 2

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 35,0 g Triäthylenglykol und 100 g destilliertes Wasser wurden in den gleichen Gefässtyp gegeben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Sobald die Mischung unter Rühren erhitzt wurde,

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wurde sie sofort homogen und klar. Dann wurden 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei etwa 80°C hinzugegeben und das Gemisch gerührt, wodurch Wasser anfing bei etwa 1OO°C abzudestillieren. Nach 2 Stunden war das anfängliche Wasser und das während der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt und die Temperatur des Gemisches erreichte 130 C. Zu dieser Zeit betrug die Menge des Destillates 113 g. Auf diese Weise wurde ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 1,82 mg Äquivalent/g (Säurrest-Wert-Verhältnis :22,8 %) erhalten. Dann wurde es mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt um ein Ammoniumsalz zu bilden. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes verdünnt. Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der bei der Hitzehärtung erhalten wurde, entsprachen im wesentlichen den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 3

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 70,0 g Äthylenglykol wurden,in ein Reaktionsgefäss vom gleichen Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, eingegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 1,51 mg Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis: 21,6 %) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt, wobei ein Ammoniumsalz hergestellt wurde. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes

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verdünnt. Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der nach der Hitzehärtung erhalten wurde, waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 4

117,0 g (0,5 Mol) 1, 2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1OO',O g (0,5 Mol) 4,4'-Diaininodiphenyläther und 100,0 g Glyzerin wurden in ein Reaktionsgefäss vom gleichen Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt und das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde lang bei 130°C fortgesetzt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 0,69 mg Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis: 10,9 %) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wässrigen Ammoniaklösung zur Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes mit einer Viskosität von 550 Poise (30⁰C) und einem Feststoffgehalt von 50,8 % (nachdem es 2 Stunden lang bei 200⁰C getrocknet wurde) verdünnt. Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem'Messer aufgetragen wurde, wurde es 2 Stunden lang bei 80°C getrocknet, 1 Stunde lang bei 120°C und 1 Stunde bei 25O°C gehalten, um einem Film zu bilden: Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes waren wie folgt:.

Dicke des Films 50 ,u

Reissfestigkeit (ASTM D-882-61T) 13,0 kg/cm² Streckung ( " ) 25 %

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Dielektrizitätskonstante
(1kHz, 20°C) 4,0

Dielektrische Verlusttangente (IkHz, 20°C) - 0,003

Beispiel 5

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 58,0 g (0,5 Mol) Hexamethylendiamin und 35, 0 g ÄthylengIykolmonoäthylather wurden in ein Gefäss vom Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 2,23 mg Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis:23,4 %) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wässrigen Ammoniaklösung unter Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt.

Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem Messer aufgetragen war, wurde diese 2 Stünden lang bei 80⁰C getrocknet, 1 Stunde bei 120°C und eine weitere Stunde bei 25O°C gehalten, wobei ein flexibler und fester Film erzeugt wurde.

Wie oben ausgeführt wurde, trägt die vorliegende Erfindung nicht nur dazu bei, Probleme, wie beispielsweise Umweltverschmutzung, zu verhindern, sondern die unter Verwendung der wasserlöslichen Zubereitungen hergestellten Gegenstände zeigen gute Eigenschaften, wie beispielsweise gute Hitzebeständigkeit und gute Isoliereigenschaften auf dem Gebiet der Elektrizität und dergleichen. Dementsprechend sind sie in der Industrie verwendbar als Isoliermassen auf dem Gebiet der Elektrizität

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als Filme, als Haftmittel, als Schichtstoffe, als Imprägniermittel für Glasfasern oder als Beschichtungsmittel für Metallfolien und dergleichen.

Während die Erfindung im Detail und im Hinblick auf die spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne dass dabei von der Idee und dem Umfang der Erfindung abgewichen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliche Zubereitung, die ein Ammoniumsalz eines Polyimid-Ausgangsmaterials mit einem Säurerest-Wert-Verhältnis von etwa 3 bis 30 % enthält, wobei das Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials durch Reaktion von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit einem Diamin in einem wasserlöslichen Lösungsmittel und, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, und anschliessende Bildung des Ammoniumsalzes erhalten wurde.

2. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Ammoniumsalz durch Behandlung des Polyimid-Ausgangsmaterials mit Ammoniak oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200 C erhalten wurde.

3. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und das Diamin in wenigstens äquimolaren Proportionen verwendet werden.

4. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 60 C bis zum Siedepunkt des Reaktionssystems durchgeführt wird.

5. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn.ζ eichnet , dass das Amin eine Verbindung der Formel

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H₀N - R¹ - NH₀

ist, in der R¹ eine aliphatische, alicyclische oder 'aromatische, divalente Gruppe bedeutet.

6. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Diamin m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläthan,4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylather, 3,4*-Diaminodiphenyläther, Benzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'-Diaminodipheny1-sulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfön, 3,3'-Diaminodiphenylsulfön, p-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, m-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Di-(p-Aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,4-Dxaminocyclohexan, 2,2'-Diaminodiäthyläther, 2,2'-Diaminodiäthylthioäther, 3,3·-Diaminodipropoxyäthan, 2,6-DIaTnInOpVr^in, Guanamin, 2,5-Diamino-1 ,3,4-cr.adiazol, 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenzoxazol, Bis(4-aminöphenyl)-phosphinoxyd oder Bis(4-aminophenyl)-diäthylsilan oder eine Mischung davon ist.

7. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das wasserlösliche Lösungsmittel die allgemeine Formal (a)

R-OH (a)

in der R eine monovalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8

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Kohlenstoffatomen hat; die allgemeine Formel (b) HO-R₁-OH (b)

in der R- entweder (1) eine divalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyclisehen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder (2) eine divalente Gruppe der Formel

?2 ^R2
-(CHCH₂O)_n - CHCH₂-

in welcher η eine Zahl von 0 bis 5 und R₂ ein Wasserstoffatom- oder eine Methylgruppe ist, hat; die allgemeine Formel (c)

R₃O - (CH₂CH₂O)_1n-R₄ · (c)

in der m eine Zahl von 1 bis 3, R~ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R. ein Wasserstoffatom oder eine -OOCCH-j-Gruppe oder R₃ und R₄ jeweils eine Methylgruppe sind, hat; die allgemeine Formel (d)

OH

R₅ OH (d)

in der Rc eine Restgruppe von Glyzerin oder Trimethylolpropan ist, hat; oder ein basisches, organisches Lösungsmittel ist.

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8. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 7, worin das wasserlösliche Lösungsmittel der Formel (a) Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Hexylalkohol oder Cyclohexanol ist.

9. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das wasserlösliche Lösungsmittel der allgemeinen Formel (b) Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol ist.

10. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das wasserlösliche Lösungsmittel der allgemeinen Formel (c) Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther,

_β Diäthylenglykolmonoisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat oder Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat ist.

11. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , dass das wasserlösliche Lösungsmittel der allgemeinen Formel (d) Glyzerin oder Trimethylolpropan ist.

12. Wasserlösliche Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch

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gekennzeichnet , dass das basische organische Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, N, N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid ist.

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