DE2714416A1

DE2714416A1 - Verfahren zum stabilisieren einer wasserloeslichen zusammensetzung

Info

Publication number: DE2714416A1
Application number: DE19772714416
Authority: DE
Inventors: Makoto Kojima; Hiroshi Shibata; Yasuhiro Suzuki; Katsuhiko Yamaguchi
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1978-03-30
Also published as: SU688134A3; IT1073244B; JPS5422212B2; MX146453A; US4183835A; JPS5342241A; CA1099421A; FR2366333B1; GB1532740A; FR2366333A1; DE2714416C2

Description

HOFFMANN · EITLE <5fc PARTNER PAT E N TAN W ALTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197ί) . DIPl.-l NG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DI PL.-L

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARAIELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-βΟΟΟ MO N CH EN 81 . TELEFON (OW) 911087 · TE LEX 05-29619 (PATHE)

-V

29 149 o/wa

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. IBARAKI

JAPAN

Verfahren zum Stabilisieren einer wasserlöslichen Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Stabilisieren einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung, bei dem man als Stabilisierungsmittel

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ein Carbonat und/oder ein organisches Carboxylat einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung zu der wasserlöslichen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung zusetzt, wobei die wasserlösliche Zusammensetzung hergestellt wurde durch Kondensation, indem man eine Säurekomponente aus 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure allein oder eine Polycarbonsäurekomponente, die wenigstens etwa 50 Mol.% 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und ein Diamin enthält, in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels oder gewünschtenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser umsetzt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält, das ein Restsäureverhältnis von etwa 3 bis etwa 50 % des Säurewertes der vor der Kondensation vorlag, enthält, worauf man anschliessend ein Salz eines Kondensationsproduktes mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung bildet.

Es sind zahlreiche organische Harzlösungen vom Lösungsmitteltyp entwickelt worden und auf vielen Gebieten eingesetzt worden. Diese Lösungen von in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzen schliessen die Freigabe einer grossen Menge eines Lösungsmittels bei der Herstellung ein, beispielsweise Erhitzungs- und/oder Trockenstufen/ und aus dem Gesichts punkt der Umweltverschmutzung und der Umweltsicherheit stellt dies ein Problem dar. Insbesondere sind die Lösungsmittel, die auf dem Gebiet der elektrischen Isolierlacke und dergleichen verwendet werden, meistens sauer oder basisch, wie Kresol, Xylenol, Phenole, N-Methylpyrrolidon und dergleichen und es besteht deshalb auch eine grosse Gefahr, dass

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sich die Ablagerungen aus den Harzlösungen entzünden.

Um diese Nachteile zu vermeiden sind Versuche gemacht worden, die Lösungsmittel bei Harzlösungen sicherer zu machen, beispielsweise indem man als Hauptkomponente in dem Lösungsmittel Wasser verwendet oder durch Anwendung einer Wasserlöslichkeitsmachungsmethode, einer Emulsionsmethode und dergleichen.

Im Hinblick auf die vorgenannten Verhältnisse sind wasserlösliche Zusammensetzungen, die hauptsächlich für elektrische Isolierlacke geeignet sind, in der US-PS 3 936 404 und US-PS 3 925 313 sowie der japanischen Patentanmeldung 37126/71, entsprechend der US-Patentanmeldung Serial Nr. 617 135 und in der japanischen Patentanmeldung 18463/71, entsprechend der US-Patentanmeldung, Serial Nr. 569 427, beschrieben worden.

Alle diese Zusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bei ihrer Verwendung als elektrische Isolierlacke, aber es tritt das Phänomen auf, dass die Viskosität der Lösungen während der Lagerung über längere Zeiträume bei den sogenannten wasserlöslichen Harzlösungen ansteigt und im schlimmsten Falle wird wegen der übermässig hohen Erhöhung der Viskosität der Lösungen deren Verwendung unmöglich.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den Bemühungen, die

vorgenannten Nachteile zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von wasserlöslichen Harzzusanunensetzungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisierungsmittel ein Carbonat

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und/oder ein organisches Carboxylat einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung zu der wasserlöslichen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung zugibt, wobei die wasserlösliche Zusammensetzung hergestellt worden ist durch eine Kondensation einer sauren Komponente aus 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure allein oder einer polybasischen sauren Komponente enthaltend wenigstens 50 Mol.% 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit einem Diamin in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels oder gewünschtenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser, wodurch man ein Kondensationsprodukt erhält, welches ein restliches Säurezahlverhältnis von etwa 3 bis etwa 50 % der Säurezahl vor der Kondensation hat und worauf man ein Salz des Kondensationsproduktes mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung bildet.

Die Erfindung kann durchgeführt werden, indem man als Stabilisierungsmittel ein Carbonat und/oder ein organisches Carboxylat einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung zu einer wasserlöslichen Zusammensetzung zugibt, die erhalten wurde durch Kondensation einer Säurekomponente aus 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Hauptkomponente und einem Diamin in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels oder gewünschtenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser, wobei die Kondensation unter Erhitzen vorgenommen wird und man ein Kondensationsprodukt erhält und worauf man anschliessend ein Salz des Kondensationsproduktes durch Neutralisation des Kondensationsproduktes mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung bildet.

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Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Konzentration der Reaktionslösung der sauren Komponente aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Hauptkomponente der sauren Komponente und dem Diamin bei der Kondensationsreaktion, aber eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 90 Gew.% wird bevorzugt. Ist die Konzentration zu hoch, so werden die Umsetzungsbedingungen schwierig wegen des Ansteigens der Viskosität der Reaktion und andererseits, wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist dies unwirtschaftlich, weil grosse Mengen an Lösungsmittel benötigt werden und weiterhin weil grosse Mengen des Lösungsmittels bei der Herstellungsstufe des gewünschten Produktes wieder abgegeben werden müssen.

Das Molverhältnis des Diamins zu der Säurekomponente aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Hauptkomponente beträgt etwa 0,55 bis etwa 1,8 Mole pro Mol der Säurekomponente und die erfindungsgemäss erstrebte Wirkung des Kondensationsproduktes kann innerhalb des oben beschriebenen Bereiches erzielt werden. Liegt jedoch das Mengenverhältnis des verwendeten Diamis ausserhalb des oben erwähnten Bereiches, so findet kein merklicher Viskositätsanstieg der wasserlöslichen Lösung nach der Bildung eines Salzes aus dem erhaltenen Kondensationsprodukt statt und deshalb ist es dann nicht erforderlich die vorliegende Erfindung anzuwenden.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 60°C bi
malern Druck.

etwa 60 C bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung unter nor-

Bei der erwähnten Verfahrensweise findet eine Kondensationsreaktion statt und es kann ein Kondensationsprodukt mit

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einem Restsaurezahlverhältnis von etwa 3 bis etwa 50 % erhalten werden. Nachfolgend wird die Säurezahl in Form von mg Äquivalent der pro Gramm der Probe enthaltenen Carboxylgruppen ausgedrückt und das restliche Säurezahlverhältnis bedeutet das Verhältnis der restlichen Säurezahl nach der Reaktion zu der Säurezahl der Carbonsäurekomponente in dem System zu Beginn der Reaktion, die mit 100 % angesetzt wird. Wird jedoch die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser durchgeführt, so wird die Säurezahl des Systems, das Wasser ausgenommen, zu Beginn der Reaktion mit 100 % angenommen.

Für das Kondensationsprodukt gemäss der Erfindung ist es wesentlich, dass die Säurekomponente aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure allein oder einer Polycarbonsäurekomponente die wenigstens etwa 50 Mol.% von 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure enthält, besteht. Liegt der Anteil der verwendeten 1,2 ,3,4-Butantetracarbonsäure unterhalb etwa 50 Mol.%, so ist dies nicht bevorzugt, weil die Wirkung hinsichtlich der Wasserlöslichmachung gering wird.

Beispiele von Polycarbonsäuren, die innerhalb des oben genannten Bereiches zusammen mit 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure verwendet werden können, schliessen di-, tri- oder tetravalente aliphatische, alicyclische oder aromatische Polycarbonsäuren ein, die allein oder als Mischungen verwendet werden können. Typische Beispiele solcher Polycarbonsäure, die hier verwendet werden können, sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Subericsäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Hexahydrophthalsäure,

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Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetraphthalsäure, Trimellitsäure, 4-Carboxydiphenyl-3',4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenylmethan-3',4'-dicarbonsäure, 3-Carboxydiphenylmethan-3',4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenyläther-3',4'-dicarbonsäure, 3-Carboxydiphenyläther-3',4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenylketon-3·,4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenylsulfon-3',4'-dicarbonsäure, Pyromellitsäure, 3,3',4'4'-Diphenyltetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Diphenylmethantetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Dipheny1-äthertetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäure, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthan-, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan—, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und dergleichen oder deren Anhydride, Isomere (beispielsweise wenn die Stellung der Carbonsäuregruppe verändert ist) und dergleichen. Diese Stoffe können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Geeignete verwendbare Diamine schliessen ein aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine, die durch die Formel NpN-R-NH- wiedergegeben sind (worin R eine divalente organische Gruppe bedeutet) und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind jedoch aromatische Diamine. Beispiele für geeignete Diamine sind die folgenden:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diamindiphenyläther, 3,4'-Diaminidiphenyläther, Benzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminidiphenylsulfon, p-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, m-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Di-(paminocyclohexyl)methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,

809813/0653 - s -

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Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4 , 4'-Dimethylheptadiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diamindodecan, 1, 4-Diaminocyclohexan, 2,2'-Diaminodiäthylather, 2,2'-Diamino diäthylthioäther, 3,3'-Diaminidipropoxyäthan, 2,6-Diaminopyridin, Guanidin, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol, 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenzoxazol, Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid und Bis(4-aminophenyl)diäthylsilan und dergleichen. Diese Amine können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Die wasserlöslichen Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch (a), (b), (c) oder (d) wiedergegeben werden:

(a) R-OH

wobei R einen monovalenten organischen Rest einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(b) HO-R₁-OH

worin R₁ (1) einen divalenten organischen Rest einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder (2) eine divalente Gruppe der Formel

R₂ R₂

I t

- (CHCH₂O)_n - CHCH₂ -

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-λ- 271U16

bedeutet, worin η 0 bis 5 ist und R- ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt;

(C) R₃O-(CH₂CH₂O)_1n-R₄

worin m 1 bis 3 bedeutet, R, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine -0OCCH₃-Gruppe oder R₃ und R₄ beide Methylgruppen bedeuten, oder

OH

(d) R₅ OH

OH

worin R₅ einen Glyzerin-oder Trimethylolpropanrest bedeutet.

Geeignete Beispiele für wasserlösliche Lösungsmittel der Formel (a) sind Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol und dergleichen. Geeignete Lösungsmittel der Formel (b) sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, andere niedrigmolekulargewichtige Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel der Formel (c) sind Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoisopropy lather , Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutylather,

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Triäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dergleichen.

Geeignete Lösungsmittel der Formel (d) sind Glyzerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel werden Glykole und Glyzerin. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Darüberhinaus beeinflussen basische Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethyl formamid nicht den Effekt der Wasserlöslichmachung.

Obwohl diese wasserlöslichen Lösungsmittel einzeln für die Durchführung der Umsetzung verwendet werden können, ist es manchmal verfahrenstechnisch vorteilhaft, wenn die Umsetzung anfangs in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

Die vorerwähnte Verfahrensweise ist beschränkt auf den Fall, wo die Säurekomponente als freie Säure in der Reaktion vorliegt. Wird andererseits beabsichtigt, für die Reaktion ein Säureanhydrid als Teil der Säurekomponente zu verwenden, so kann Wasser nicht als Co-Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet werden.

Das Kondensationsprodukt mit einem restlichen Säurezahlverhältnis von etwa 3 bis etwa 50 %, das nach der oben beschriebenen Verfahrensweise erhalten wurde, und unter Ausbildung eines Salzes mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung neutralisiert worden ist, ist wasserlöslich. Die zur Bildung des neutralisierten Salzes des Kondensationsproduktes

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zu verwendende basische stickstoffhaltige Verbindung ist eine stickstoffhaltige Verbindung, die basich ist und Beispiele hierfür schliessen Ammoniak, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin, heterocyclische Amine, die in gleicher Weise wie ein tertiäres Amin wirken, eine quarternäre Ammoniumverbindung und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für reaktive stickstoffhaltige Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schliessen ein: Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Tetraäthyl ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylamin, Triäthylamin, n-Methylmorpholin, n-Äthylmorpholin, Pyridin, Methylamin, Äthylamin, Diethylamin, Dimethylamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, diese stickstoffhaltigen Verbindungen zusammen mit Wasser, das zum Verdünnen der wasserlöslichen Zusammensetzung verwendet wird, zu verwenden Die bevorzugte Menge an stickstoffhaltiger Verbindung ist etwa eine äquivalente Menge zu der Säurezahl des Kondensationsproduktes. Wendet man die stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge an, die grosser als erforderlich ist, für die Wasserlöslichmachung, so ist dies unwirtschaftlich, weil grosse Mengen der stickstoffhaltigen Verbindungen beim Erhitzen und beim Trocknen bei der Verarbeitung freigesetzt werden. Verwendet man jedoch flüchtige stickstoffhaltige Ver bindungen, wie Ammoniak, so ist es manchmal praktisch einen überschuss davon zu verwenden und dann während der Wasserlöslichmachung diese flüchtige stickstoffhaltige Verbindung zu verdampfen und dergleichen.

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Die Temperatur bei der Bildung des Salzes des Kondensationsproduktes liegt im Bereich von etwa O bis etwa 200 C und vorzugsweise bei Raumtemperatur (beispielsweise bei etwa 20 bis 30⁰C) bis etwa 120°C.

Arbeitet man nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise, so wird die wasserlösliche Zusammensetzung leicht erhalten.

Ein typisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, das Ansteigen der Viskosität der wasserlöslichen Zusammensetzung während der Lagerung zu vermeiden und dadurch die wasserlösliche Zusammensetzung zu stabilisieren, indem man als Stabilisierungsmittel ein Carbonat und/oder ein organisches Carboxylat der basischen stickstoffhaltigen Verbindung zu der wasserlöslichen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung zugibt.

Die bevorzugte organische Carbonsäurekomponente in dem organischen Carboxylat, das als Stabilisierungsmittel verwendet wird, ist eine organische Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Acrylsäure und dergleichen.

Die Menge des Salzes der verwendeten basischen stickstoffhaltigen Verbindung liegt innerhalb des vorher genannten Bereiches, vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung. Liegt die Menge des Salzes

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unterhalb etwa 0,01 Gew.-Teilen, so ist die Wirkung der Stabilisierung zu gering und nicht praktisch und liegt andererseits die Menge des Salzes oberhalb etwa 10 Gew.-Teilen, so ist die Wirkung der Stabilisierung merklich aber bei der Verarbeitung findet ein Schäumen oder ähnliche Erscheinungen statt.

Das bevorzugte Salz der zugegebenen basischen stickstoffhaltigen Verbindung ist eines, das nicht in dem Harz nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei der Verarbeitung zurückgehalten wird, und geeignete Beispiele hierfür sind ein Carbonat, ein Format, ein Acetat oder ein Propionat von Ammoniak; ein Carbonat, ein Format, ein Acetat oder ein Propionat von einem Trialkylamin, wie Trimethylamin, Triäthylamin und dergleichen; ein Carbonat, ein Format, ein Acetat oder ein Propionat von N-Alkyldiäthanolamin, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin und dergleichen; ein Carbonat, ein Format, ein Acetat oder ein Propionat von Ν,Ν-Dialkyläthanolamin, wie N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin oder dergleichen; ein Carbonat, ein Format, ein Acetat oder ein Propionat von Diäthanolamin und dergleichen. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Diese Carbonat- oder organischen Carboxylatverbindungen werden im allgemeinen zu der wasserlöslichen Zusammensetzung bei Raumtemperatur nach der Bildung der wasserlöslichen Zusammensetzung zugegeben, aber sie können auch zusammen mit der basischen, stickstoffhaltigen Verbindung für die Bildung des Salzes des Kondensationsproduktes während

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der Herstellung der wasserlöslichen Zusammensetzung zugegeben werden oder sie können vorher dem Kondensationsprodukt für die Bildung der wasserlöslichen Zusammensetzung zugegeben werden.

Wie vorher beschrieben, wird durch die Erfindung eine Stabilisierung der wasserlöslichen Zusammensetzung bewirkt, indem man ein Carbonat oder organisches Carboxylat einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung zu der wasserlöslichen Zusammensetzung zugibt.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Zusammensetzung schliesst zahlreiche Arten von Kondensationsprodukten ein, die erhalten werden durch eine Wasserlöslichmachung von Kondensationsprodukten mit hohen Molekulargewichten, Kondensationsprodukten die Aminogruppen oder Carboxylgruppen als Endgruppen enthalten usw. und die durch verschiedene Mischverhältnisse der Säurekomponente und des Diamins gebildet werden. Die Stabilisierung gemäss der Erfindung ist auch wirkungsvoll für wasserlösliche Zusammensetzungen die durch Mischen oder Teilreaktion anderer wasserlöslicher Harzkomponenten mit diesen Kondensationsprodukten erhalten werden. Weiterhin können die wasserlöslichen Zusammensetzungen zahlreiche Additive, Vernetzungsmittel und dergleichen enthalten.

Die Erfindung wird näher in den folgenden Beispielen beschrieben. Sie soll aber nicht durch diese Beispiele limitierend ausgelegt werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

In einen 5 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 1100 g destilliertes Wasser und 700 g Ä'thylenglykol vorgelegt und der Inhalt wird unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 40 bis 60 C beträgt werden 1170 g (5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure zugegeben und wenn die Temperatur 60 bis 80°C beträgt, gibt man 990 g (5 Mol) Diaminodiphenylmethan hinzu. Man erhitzt weiter unter Rühren und wenn die Temperatur in der Nähe von 100⁰C ist, destilliert Wasser ab. Etwa 2 Stunden nach dem Beginn der Abdestillation des Wassers ist das zu Beginn zugegebene Wasser und das Wasser, das während der Umsetzung gebildet wurde, abdestilliert und die Temperatur in dem Reaktionssystem erreicht 130⁰C. Die Säurezahl des Kondensationsproduktes beträgt 1,62 mg Äquivalent pro Gramm (das restliche Säurezahlverhältnis: 23,2 %). Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wässrige Ammoniaklösung bei 80 bis 100⁰C zugegeben unter Ausbildung des Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes. Die wässrige Ammoniaklösung wurde hergestellt, indem man 3 5Og eines handelsüblichen 28 Gew.%-igen wässrigen Ammoniaks mit 3 5Og destilliertem Wasser verdünnte.

Das erhaltene Ammoniumsalz des Kondensationsproduktes wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass man eine wasserlösliche Zusammensetzung erhielt mit einer Viskosität von 20 Poise (bei 30°c) und der Harzgehalt betrug 48,0 % (nach 2-stündigem Trocknen bei 200⁰C).

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Zu der erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung wurde Ammoniumcarbonat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben (alle Mengen an zugegebenem Ammoniumcarbonat sind auf 100 Teile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung bezogen) und die wasserlösliche Zusammensetzung wurde verschlossen aufbewahrt, wobei man die Veränderung der Viskosität im Laufe der Zeit beobachtete.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Probe Nr.	1	2	3	4	5
	0 20 60 150 500 Gel	0,1 20 25 35 62 150	1 20 20 22 24,5 28	5 20 18,5 19,5 21 21 ,5	10 20 18 15,5 16 17
Menge des zugege benen Ammonium- carbonats (Teile) Anfangsviskosität der wasserlöslichen Zusammensetzung (Poise bei 30^cC) Viskosität während Lagerung bei 50⁰C (Poise bei 30°C): nach 3 Tagen nach 5 Tagen nach 10 Tagen nach 20 Tagen

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— Pt —

Wie aus den Ergebnissen der Probe 1 in der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt die wasserlösliche Zusammensetzung, die nach dem vorliegenden Beispiel erhalten wurde, inhärent ein merkliches Ansteigen der Viskosität bei der Lagerung während einer längeren Zeit. Bei den Proben 2 und 5, bei denen Anunoniumcarbonat zugegeben wurde in verschiedenen Mengen als ein Salz einer basischen stickstoffhal tigen Verbindung, welches ein typisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wurde eine Verhinderung des Ansteigens der Viskosität beobachtet und bei dem vorliegenden Beispiel kann man eine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Viskosität feststellen, wenn die Zugabe an Ammoniumcarbonat in Mengen von 1 bis 5 Teilen erfolgt.

Beispiel 2

Es wurde eine wasserlösliche Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu der erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung wurden verschiedene Arten von Salzen einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung gemäss der nachfolgenden Tabelle 2 gegeben und es wurde die Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung des Viskositätsanstiegs beobachtet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben .

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Tabelle

σ> cn co

Probe	zugegebenes	Anfangs	Viskosität während der Lagerung bei 50⁰C in einem verschlossenen Gefäss (Poise bei 30°C)	nach 5 Tagen	nach 10 Tagen	nach 20 Tagen
Nr.	Salz *	viskosität (Poise bei 30°C)	nach 3 Tagen	150	500	Gel
1	keines	20	60	22	24,3	28
3	Ammonium carbonat	20	20	25,3	29,8	39,3
6	Ammonium format	20	21,5	32,5	45,8	67,3
7	Ammonium- acetat	20	24,5	41,5	68,5	110
8	Ammonium- propionat	20	30	22,5	25,8	30,3
9	Triäthanol- amincarbonat	20	21,3

* zugegebene Menge: 1 Teil pro 100 Teile Harzgehalt

VO I

cn

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Beispiel 3

Es wurde ein Kondensationsprodukt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 700 g Triäthylenglykol anstelle von 700 g Äthylengly kol verwendet wurden. Das erhaltene Kondensationprodukt hatte eine Säurezahl von 1,57 mg Äquivalent pro Gramm (Restsäurezahlverhältnis: 22,5 %). Die Reaktion wurde dann abgebrochen und eine wässrige Triäthanolaminlösung wurde bei 70 bis 80°C zugegeben, wobei man eine wasserlösliche Zusammensetzung erhielt mit einer Viskosität von 40 Poise (bei 30°C) und einem Harzgehalt von 45,5 % (nach 2-stündigem Trocknen bei 200°C). Die wässrige Triäthanolaminlösung wurde hergestellt durch Verdünnen von 669 g Triäthanolamin mit 700 g destilliertem Wasser.

Zu der erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung wurde Ammoniumcarbonat in Mengen von 5 Teilen zugegeben, um die Wirkung hinsichtlich der Verminderung des Viskositätsanstiegs zu beobachten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle

σ> cn co

Probe	zugegebenes	Anfangs	Viskosität während der Lagerung bei 50⁰C in einem verschlossenen Gefäss (Poise bei 30°C)	nach 5 Tagen	nach 10 Tagen	nach 20 Tagen
Nr.	Salz	viskosität (Poise bei 30Oc)	nach 3 Tagen	200 48,3	800 53,5	Gel 60
10 11	keines Ammonium carbonat	40 40	80 43,2

- «■ - 271U16

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, wird eine ausreichende Viskositätsverhinderung erzielt auch wenn man als basische stickstoffhaltige Verbindung für die Neutralisation eine solche verwendet, die unterschiedlich ist von der für die Stabilisierung verwendeten.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass man die Reaktionszeiten variierte um wasserlösliche Zusammensetzungen mit verschiedenen Säurezahlen zu erhalten. Die Konzentrationen dieser wasserlöslichen Zusammensetzungen wurden mit destilliertem Wasser so eingestellt, dass sie den gleichen Harzanteil hatten. Zu den wasserlöslichen Zusammensetzungen mit verschiedenen Säurezahlen wurde Ammoniumcarbonat gegeben und es wurde dann die Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung des Viskositätsanstiegs beobachtet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle 4

O CD OO

Probe Nr.	Restsäure zahlver hältnis (Säurezahl) (%)	Salz*	Anfangs viskosität (Poise bei 3 O⁰C)	Viskosität während der Lagerung bei 50°C in einem verschlossenen Gefäss (Poise bei 30°C)	nach 5 Tagen	nach 10 Tagen	nach 20 Tagen
12	10,4 (0,73 mg Äquivalent/ g)	keines	67	nach 3 Tagen	500	Gel	Gel
3	23,2 (1,62 mg Äquivalent/ g)	zuge geben	67	190	80	92	115
13	41,7 (2,91 mg Äquivalent/ g)	keines	20	73	150	500	Gel
zuge geben	20	60	22	24,3	28
keines	8	20	15	25	55
zuge geben	8	12	9,5	10	11
8

⁴I Teil Ammoniumcarbonat pro 100 Teile Harz

NJ

.C-■P-

OT

Beispiel 5

(A) In einen Kolben der gleichen Art wie in Beispiel

1 verwendet, wurden 100 g Äthylenglykol und 693 g (3,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugegeben und der Inhalt wurde auf 80°C erhitzt. Dann wurden 655 g (2,8 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure zugegeben und die Reaktion wurde weitere 30 Minuten auf 110 bis 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Systems auf 70°C wurden 134 g (0,7 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf 120 bis 130⁰C erhitzt und die Umsetzung wurde weitere 30 Minuten vorgenommen, wobei man ein Kondensationsprodukt erhielt, mit einer Säurezahl von 1,12 mg pro g (Restsäurezahlverhältnis: 20,9 %)· Dazu gab man eine 28 %-ige wässrige Ammoniaklösung unter Ausbildung eines Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes und dann verdünnte man mit destilliertem Wasser, wobei man eine wasserlösliche Zusammensetzung (Probe Nr. 14) erhielt, mit einer Viskosität von 15,0 Poise (bei 30⁰C) und einem Harzgehalt von 4O,3 % (nach 2-stündigem Trocknen bei 200°C).

(B) Die in (A) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 153 g (0,7 Mol Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurden anstelle von Trimellitsäureanhydrid für die Herstellung eines Kondensationsproduktes mit einer Säurezahl von 1,25 mg/g (Restsäurezahlverhältnis: 22,3 %). Dazu wurde eine 28 %-ige wässrige Ammoniaklösung gegeben unter Bildung eines Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes und dann wurde mit destilliertem Wasser verdünnt um den Harzgehalt einzustellen und wodurch

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man eine wasserlösliche Zusammensetzung (Probe Nr. 15) erhielt, mit einer Viskosität von 17,2 Poise (bei 30°C) und einem Harzgehalt von 40,5 % (nach 2-stündigem Trocknen bei 200°C).

(C) Die in (A) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 70 g (0,7 Mol) Bernsteinsäure anstelle von Trimellitsäureanhydrid verwendet wurden, wobei man ein Kondensationsprodukt erhielt mit einem Säurewert von 0,97 mg/g (Restsäurezahlverhältnis: 18,6 %). Dazu wurde eine 28 %-ige wässrige Ammoniaklösung gegeben unter Ausbildung eines Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes und dann wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um den Harzgehalt einzustellen. Man erhielt so eine wasserlösliche Zusammensetzung (Probe Nr. 16) mit einer Viskosität von 6,9 Poise (bei 30⁰C) und einem Harzgehalt von 40,3 % (nach 2-stündigem Trocknen bei 200°C).

Zu jeder durch die Bildung eines Ammoniumsalzes erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung (Proben Nr. 14 bis 16) wurde 1 Teil (pro 100 Teile des Harzgehaltes) Ammoniumcarbonat gegeben, um die Wirkung der Verhinderung des Ansteigens der Viskosität zu messen. Für Vergleichszwecke wurde auch das Ansteigen der Viskosität in den Fällen, in denen kein Salz zugegeben wurde, gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 enthalten.

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Tabelle

Probe	Salz	Anfangs-	Viskosität während der Lagerung bei 50⁰C in einem verschlossenen Gefäss (Poise bei 30°C)	nach 5 Tagen	nach 10 Tagen	nach 20 Tagen
Nr.	keines	viskosität (Poise bei 30⁰C)	nach 3 Tagen	27	58	200
14	zugegeben	15	24	16	18	20,5
15	keines	15	15	30	63	250
16	zugegeben	17	25	17,5	18,5	21
keines	17	16,5	12	24	80
zugegeben	6,9	10	6,8	6,9	7,1
6,9	6,8

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Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ersichtlich ist, kann eine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Verhinde rung des Ansteigens der Viskosität selbst dann beobachtet werden, wenn andere verschiedene Polycarbonsäuren zu sammen mit 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente verwendet werden.

Die Erfindung wurde im Detail hinsichtlich besonderer Ausführungsformen beschrieben aber für den Fachmann ist es klar, dass zahlreiche Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne dass man vom Umfang und Geist der Erfindung abweicht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Stabilisieren von wasserlöslichen Zusammensetzungen eines Harzes, dadurch gekennzeichnet , dass man als Stabilisierungsmittel ein Carbonat und/oder ein organisches Carboxylat einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung zu der wasserlöslichen Zusammensetzung in Mengen von etwa O,01 bis etwa 10 Gew.Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung zugibt, wobei die wasserlösliche Zusammensetzung hergestellt worden ist durch Kondensation indem man eine Säurekomponente aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure allein oder eine Polycarbonsäurekomponente, enthaltend wenigstens etwa 50 Mol.% 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und ein Diamin, in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels oder gewünschtenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser umsetzt unter Ausbildung eines Kondensationsproduktes mit einem Restsäurezahlverhältnis von etwa 3 bis etwa 5O % der Säurezahl, die vor der Kondensation vorlag, worauf man anschliessend ein Salz des Kondensationsproduktes mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an dem genannten Diamin etwa 0,55 bis 1,8 Mol pro Mol der Säurekomponente beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Säurekomponente eine Säurekomponente ist, die wenigstens etwa 5O Mol.% 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und wenigstens eine andere di-, tri- oder tetravalente Carbonsäure enthält.

«i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Menge des Stabilisierungsmittels aus dem genannten Carbonat und/oder organischen Carboxylat der basischen stickstoffhaltigen Verbindung im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile, bezogen auf 1OO Gew.-Teile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte organische Carboxylat der genannten basischen stickstoffhaltigen Komponente ein Salz einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Carboxylat Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und/oder Acrylsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Stabilisierungsmittel ein Carbonat, Format, Acetat oder Propionat von Ammoniak; ein Carbonat, Format, Acetat oder Propionat von Trialkylamin; ein Carbonat, Format, Acetat

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oder Propionat von N-Alkyldiäthanolamin; ein Carbonat, Format, Acetat oder Propionat von N,N-Dialkyläthanolamin und/oder ein Carbonat, Format, Acetat oder Propionat von Triäthanolamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Trialkylamin Trimethylamin oder Triäthylamin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η -

*■ zeichnet, dass das genannte N-Alkyldiäthanolamin N-Methyldiäthanolamin oder N-Äthyldiäthanolamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte N,N-Dialkyläthanolamin N,N-Dimethyläthanolamin oder N,N-Diäthyläthanolamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte wasserlösliche Lösungsmittel wenigstens eine Verbindung aus der Klasse (a), (b), (c) oder (d) ist, wobei diese Klassen bedeuten:

(a) R-OH

worin R einen monovalenten organischen Rest einer aliphatischen oder alcyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

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(b) OH-R₁-OH

R₂ R₂

I I

-(CHCH₂O)_n - CHCH₂ -

darstellt, worin η den Wert 0 bis 5 hat und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

(c) R₃O-(CH₂CH₃O)_1n-R₄

worin m eine Zahl vin 1 bis 3 ist und R-eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R. ein Wasserstoff-

atom oder eine -0OCCH₃-Gruppe darstellt oder R₃ und R₄ beide Methylgruppen sind, oder

worin R₅ ein Glyzerin- oder Trimethylolpropanrest ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte basische stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak, ein primäres Amin,

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ein sekundäres Amiη, ein tertiäres Amin, eine heterocyclische Verbindung, die wie ein tertiäres Amin reagiert, eine quarternäre Ammoniumverbindung und/oder Mischungen davon ist.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die genannte basische stickstoffhaltige Verbindung, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylamin, Triäthylamin, n-Methylmorpholin, n-Äthylmorpholin, Pyridin, Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Dimethylamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin und/oder Mischungen hiervon darstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die genannte di-, tri- oder tetravalente Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Subericsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, 4-Carboxydiphenyl-3',4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenylmethan-3',4'-dicarbonsäure, 3-Carboxydiphenylmethan-3·,4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenyläther-3',4'-dicarbonsäure, 3-Carboxydiphenyläther-3',4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenylketon-3',4·-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenylsulfon-3',4 *-dicarbonsäure, Pyromellitsäure, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzphenontetracarbonsäure, 3,3 *,4,4'-Diphenylmethantetracarbonsäure,

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3,3',4,4'-Diphenyläthertetracarbonsäure, 3 ,3 ' , 4 , 4 ' Diphenylsulfontetracarbonsäure, 1,1-Bis(2,3-Dicarboxyphenyl)äthan-, 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)propan-, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, oder einem Anhydrid oder einem Isomeren hiervon oder Mischungen hiervon.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Diamin ein alighatisches, alicyclisches oder aromatisches Diamin der Formel H₂N-R-NH₂ oder ein Gemisch davon ist, wobei R eine divalente organische Gruppe bedeutet.

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