DE2714416C2 - Verfahren zum Stabilisieren einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung

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Description

(a) R-OH
worin R einen monovalenten organischen Rest einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
(b) OH-R1-OH
worin Ri (1) einen divalenten organischen Rest einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder(2) eine divalente Gruppe der Formel
\ R.
2 CHCH2O
„—CHCH2-
darstellt, worin π den Wert 0 bis 5 hat und R2 ein Wasserstoffato-n oder eine Methylgruppe ist,
(c) R3O-(CH2CH2O)111-R4
worin m eine Zahl von 1 bis 3 ist und R3 eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 ein Wasserstoffa'.om oder eine —OOCCH3-Gruppe darstellt oder R3 und R4 beide Methylgruppen sind, oder
OH
R5-OH
OH
worin R5 ein Glyzerin- oderTrimethylolpropanrest ist.
Es sind zahlreiche organische Harzlösungen vom Lösungsmitteltyp entwickelt und auf vielen Gebieten eingesetzt worden. Diese Lösungen von in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzen schließen die Freigabe einer großen Menge eines Lösungsmittels bei der Herstellung ein, beispielsweise Erhitzungs- und/oder Trockenstufen, und aus dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung und der Umweltsicherheit stellt dies ein Problem dar. Insbesondere sind die Lösungsmittel, die auf dem Gebiet der elektrischen Isolierlacke und dergleichen verwendet werden, meistens sauer oder basisch, wie Kresol, Xylenol, Phenole oder N-Methylpyrrolidon, und es besteht deshalb die Gefahr, daß sich die Ablagerungen aus den Harzlösungen entzünden.
Um diese Nachteile zu vermeiden, sind Versuche gemacht worden, die Lösungsmittel bei Harzlösungen sicherer zu machen, beispielsweise indem man als Hauptkomponente in dem Lösungsmittel Wasser verwendet.
Wasserlösliche Zusammensetzungen, die hauptsächlich für elektrische Isolierlacke geeignet sind, werden in der (1S-PS 39 36 404 und US-PS 39 25 313 sowie der japanischen Patentanmeldung 37 126/71 und in der japanischen Patentanmeldung 18 463/71 beschrieben.
Diese Zusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bei ihrer Verwendung als elektrische Isolierlacke, aber es tritt das Phänomen auf, daß die Viskosität der Lösungen während der Lagerung über längere Zeiträume bei den sogenannten wasserlöslichen Harzlösungen ansteigt und im schlimmsten Falle wird wegen der übermäßig hohen Erhöhung der Viskosität der Lösungen deren Weiterverwendung unmöglich.
Aufgabe der Lösung ist es, ein Verfahren zum Stabilisieren von wasserlöslichen Harzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch I angegebene Verfahrensweise gelöst.
Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Konzentration der Reaktionslösußg der sauren Komponente aus 1,23.4-Butantetracarbonsäure als Hauptkomponente der sauren Komponente und dem Diamin bei der Kondensationsreaktion, aber eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% wird bevorzugt. Ist die Konzentration zu hoch, so werden die Umsetzungsbedingungen schwierig wegen des Ansteigens der Viskosität der Reaktion und andererseits, wenn die Konzentration zu niedrig ist. ist dies unwirtschaftlich, wei1 große Mengen an Lösungsmittel benötigt werden und weiterhin, weil große Mengen des Lösungsmittels bei der Herstellungsstufe des gewünschten Produktes wieder abgegeben werden müssen.
Das Molverhältnis des Diamins zu der Säurekomponente aus 1.2,3,4-Butantetracarbonsäure als Haupikomponente beträgt etwa 0,55 bis 1,8 Mol pro Mol der Säurekomponente.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 600C bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung unter normalem Druck.
Bei der Kcndensationsreaktion erhält man eine Restsäurezahlverhältnis von etwa 3 bis etwa 50%. Nachfolgend wird die Säurezahl in Form von mg Äquivalent der pro Gramm der Probe enthaltenen Carboxylgruppen ausgedrückt, und das Restsäureverhältnis bedeutet das Verhältnis der Restsäurezahl nach der Reaktion zu der Säurezahl der Carbonsäurekomponente in dem System zu Beginn der Reaktion, die mit 100% angesetzt wird. Wird jedoch die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser durchgeführt, so wird die Säurezahl des Systems, das Wasser ausgenommen, zu Beginn der Reaktion mit 100% angenommen.
Für das Kondensationsprodukt ist es wesentlich, daß die Säurekomponente aus 1.2,3,4-Butantetracarbonsäure allein oder einer Polycarbonsäurekomponentc, die wenigstens etwa 50 Mol.-% von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure enthält, besteht Liegt der Anteil der verwendeten 1,23,4-Butantetracarbonsäure unterhalb etwa 50 Mol.-%, so ist die Wirkung hinsichtlich der Wasseriöslichmachung gering.
Beispiele von Polycarbonsäuren, die innerhalb des oben genannten Bereiches zusammen mit 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure verwendet werden können, schließen di-, tri- oder letravalente aliphatische, alicyclische oder aromatische Polycarbonsäuren ein, die allein oder als Mischungen verwendet werden können. Typische Beispiele solcher Polycarbonsäure sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Subericsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, isophthalsäure, Tetraphthalsäure, Trimellitsäure, 4-Carboxydiphenyl-3',4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydipheiiylmethan-3',4'-dicarbonsäure, 3-Carboxydiphenylmethan-3\4'-dicarbonsäure, 4-CarboxydiphenylätheΓ-3',4'-dicaΓbonsäure, 3-Carboxydiphenyläther- 3',4'-dicarbonsäure, 4-Carboxydiphenylketon-3',4'-dicarbonsäure, 4-CarboxydiphenyIsulfon-3',4'-dicarbonsäure, Pyromellitsäure, 3,3\4,4'-Diphenyltetracarbonsäure, 33\4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Diphenylmethantetracarbonsäure, 33',4,4'-Diphenyläthertetracarbonsäure, 3,3\4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäure, l,l-Bis(23-dicarboxyphenyl)äthan-, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-, 1,2,5,6-NaphthaIintetracarbonsäure, Cyclopentan-l^^-tetracarbonsäure oder deren Anhydride, Isomere (beispielsweise wenn die Stellung der Carbonsäuregruppe verändert ist). Diese Säuren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Geeignete Diamine schließen aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine, die durch die Formel N2N-R—NH2 wiedergegeben sind (worin R eine divalente organische Gruppe bedeutet) und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind jedoch aromatische Diamine. Beispiele für geeignete Diamine sind:
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan^^'-Diamindiphenyläther.S^'-Diaminidipheryläther, Benzidin,3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'-DiaminodiphenylsuIfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminidiphenylsulfon, p-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, m-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, m-Xyly!endiamin, p-Xylylendiamin, Di-(p-aminocyclohexyl)methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Noname- "ώ thylendiamin, 4,4'-Dimethylheptadiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diamindodecan, 1,4-Diami-
jjj nocyclohexan, 2,2'-Diaminodiäthyläther, 2,2'-Diaminodiäthylthioether, 3,3'-Diaminidipropoxyäthan, 2,6-Di-
$' aminopyridin, Guanidin, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol, 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenzoxazol, Bis(4-amino-
>f phenyl)phosphinoxid und Bis(4-aminophenyl)diäthylsilan.
Diese Amine können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Die wasserlöslichen Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch (a), (b), (c) oder (d) wiedergegeben werden:
m (a) R-OH
& wobei R einen monovalenten organischen Rest einer aliphatischen oder acyclischen Verbindung mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet, (b) HO-Ri-OH
worin Ri (1) einen divalenten organischen Rest einer aliphatischen oder acyclischen Verbindung mit 3 bis 8 |i Kohlenstoffatomen oder (2) eine divallente Gruppe der Formel
b0
bedeutet, worin η0 bis5 ist und R2ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt: b5
jf| (c) R3O-(CH2CH2O)n,-R4
worin ml bis 3 bedeutet, Rj eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder eine — OOCCHj-Gruppe oder Rj und R4 beide Methylgruppen bedeuten, oder
OH
/
(d) R5-OH
OH
worin Rs einen Glyzerin- oderTrimethylolpropanrest bedeutet.
ίο Beispiele für wasserlösliche Lösungsmittel der Formel (a) sind Isopropylalkohol. n-Butylalkohol, tert.-ButyIalkohoi, Hexylalkohol und Cyclohexanol. Lösungsmittel der Formel (b) sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. Tetraäthylenglykol, andere niedrigmolekulargewichtige Polyüthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-ButandioI. i,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandiol. Beispiele für Lösungsmittel der Formel (c) sind Äthylenglykolmonomethyläther. Äthylenglykolmonoisopropyläther. Äthylenglykolmonobutyläther. Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther. Diäthylenglykolmonoisopropyläther. Diäthylenglykolmonobutyläther. Triäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther. Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat.
Geeignete Lösungsmittel der Formel (d) sind Glyzerin und Trimethylolpropan. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel werden Glykole und Glyzerin. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Darüber hinaus beeinflussen basische Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon. N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid nicht den Effekt der Wasserlöslichmachung.
Obwohl diese wasserlöslichen Lösungsmittel einzeln für die Durchführung der Umsetzung verwendet werden können, ist es manchmal verfahrenstechnisch vorteilhaft, wenn die Umsetzung anfangs in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Die vorerwähnte Verfahrensweise ist beschränkt auf den Fall, wo die Säurekomponente als freie Säure in der Reaktion vorliegt. Wird andererseits beabsichtigt, für die Reaktion ein Säureanhydrid als Teil der Säurekomponente zu verwenden, so kann Wasser nicht als Co-Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet werden.
Das Kondensationsprodukt mit einem Restsäurezahlverhältnis von etwa 3 bis etwa 50%. das nach der oben beschriebenen Verfahrensweise erhalten wurde, und unter Ausbildung eines Salzes mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung neutralisiert worden ist. ist wasserlöslich. Die zur Bildung des neutralisierten Salzes des Kondensationsproduktes zu verwendende baiische stickstoffhaltige Verbindung kann Ammoniak, ein primäres Amin, ein sekundäres, tertiäres, heterocyclisches Amin oder eine quarternäre Ammoniumverbindung sein. Spezielle Beispiele sind: Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylamin, Triethylamin, n-Methylmorpholin, n-Äthylmorpholin, Pyridin, Methylamin, Äthylamin. Diethylamin, Dimethylamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und Triethanolamin.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, diese stickstoffhaltigen Verbindungen zusammen mit Wasser, das zum Verdünnen der wasserlöslichen Zusammensetzung verwendet wird, zu verwenden. Die bevorzugte Menge an stickstoffhaltiger Verbindung ist etwa eine äquivalente Menge zu der Säurezahl des Kondensationsproduktes.
Wendet man die stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge an, die größer als erforderlich ist, für die Wasserlöslichmachung, so ist dies unwirtschaftlich, weil große Mengen der stickstoffhaltigen Verbindungen beim Erhitzen und beim Trocknen bei der Verarbeitung freigesetzt werden. Verwendet man jedoch flüchtige stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, so ist es manchmal praktisch einen Überschuß davon zu verwenden und dann während der Wasserlöslichmachung diese flüchtige stickstoffhaltige Verbindung zu verdampfen.
Die Temperatur bei der Bildung des Salzes des Kondensationsproduktes liegt im Bereich von 0 bis 200°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur (beispielsweise bei etwa 20 bis 30° C) bis etwa 120° C.
Die bevorzugte organische Carbonsäurekomponente in dem organischen Carboxylat ist eine Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und/oder Acrylsäure.
Die Menge des Salzes der basischen stickstoffhaltigen Verbindung liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung. Liegt die Menge des Salzes unterhalb etwa 0,01 Gew.-Teilen, so ist die Wirkung der Stabilisierung zu gering und nicht praktisch und liegt andererseits die Menge des Salzes oberhalb etwa 10 Gew.-Teilen, so ist die Wirkung der Stabilisierung merklich, aber bei der Verarbeitung findet ein Schäumen oder ähnliche Erscheinungen statt.
Das bevorzugte Salz der zugegebenen basischen stickstoffhaltigen Verbindung ist eines, das nicht in dem Harz nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei der Verarbeitung zurückgehalten wird, und geeignete Beispiele hierfür sind Carbonate, Formiate, Acetate oder Propionate von Ammoniak, Trialkylamin, wie Trimethylamin oder Triethylamin, N-A!kyldiäthanoiamin, wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Äthyldiäthanolamin, N,N-Dialkyläthanolamin, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamin oder Ν,Ν-Diäthyläthanolamin oder von Diethanolamin. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Das Carbonat oder Carboxylat wird im allgemeinen zu der wasserlöslichen Zusammensetzung bei Raumtemperatur zugegeben, aber sie können auch zusammen mit der basischen, stickstoffhaltigen Verbindung für die Bildung des Salzes des Kondensationsproduktes während der Herstellung der wasserlöslichen Zusammenset-
b5 zung zugegeben werden oder sie können vorher dem Kondensationsprodukt für die Bildung der wasserlöslichen Zusammensetzung zugegeben werden.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In einen 5-Litcr-Dreihalskolben. der mit einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Rührer ausgerüstet ist. werden 1100 g destilliertes Wasser und 700 g Äthylenglykol vorgelegt und der Inhalt wird unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 40 bis 60°C beträgt, werden 1170 g (5 Mol) 1,2.3,4-Butantetraearbonsäure ■-> zugegeben und wenn die Temperatur 60 bis80cC beträgt,gibt man 990 g(5 Mol) Diaminodiphenylmethan hinzu. Man erhitzt weiter unter Rühren und wenn die Temperatur in der Nähe von 100nC ist, destilliert Wasser ab. Etwa 2 Stunden nach dem Beginn der Abdestillation des Wassers ist das zu Beginn zugegebene Wasser und das Wasser, das während der Umsetzung gebildet wurde, abdestilliert, und die Temperatur in dem Reaktionssystem erreicht 130°C. Die Säurezahl des Kondensationsproduktes beträgt 1,62 mg Äquivalent pro Gramm (das Restsäurczahlvcrhältnis: 23,2%). Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniaklösung bei 80 bis 100" C zugegeben unter Ausbildung des Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes. Die wäßrige Ammoniaklösung wurde hergestellt, indem man 35Og eines handelsüblichen 28gew.-%igen wäßrigen Ammoniaks mit 350 g destilliertem Wasser verdünnte.
Das erhaltene Ammoniumsalz des Kondensationsproduktes wurae mit destilliertem Wasser verdünnt, so daß ι ι man eine wasserlösliche Zusammensetzung erhielt mit einer Viskosität von 20 Poise (bei 30°C) und der Harzgehalt betrug48,0% (nach 2stündigem Trocknen bei 200' C).
Zu der erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung wurde Ammoniumcarbonat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben (alle Mengen an zugegebenem Ammoniumcarbonat sind auf 100 Teile des Har/.gchaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung bezogen), und die wasserlösliche Zusammensetzung wurde verschlossen aufbewahrt, wobei man die Veränderung der Viskosität im Laufe der Zeit beobachtete.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Probe Nr. 0 2 0,1 3 4 5
1 2.0 2.0 1 5 10
6,0 2,5 2.0 2,0 2.0
15,0 3,5 2.0 1.8 1,8
50,0 6,2 2,2 1,9 1.5
Gel 15,0 2,4 2,1 1,6
2.8 2,1 1,7
Menge des zugegebenen Ammoniumcarbonais (Teile)
Anfangsviskosität der wasserlöslichen Zusammensetzung 2.0 2.0 2.0 2,0 2.0 jo
(Pa s bei 30° C)
Viskosität während Lagerung bei 50"C(Pa-S bei 30°C).
nach 3 Tagen
nach 5 Tagen
nach 10 Tagen 50,0 t>,2 2,4 2,1 i,b
nach 20 Tagen
Wie aus den Ergebnissen der Probe 1 in der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt die wasserlösliche Zusammensetzung, die nach dem vorliegenden Beispiel erhalten wurde, inhärent ein merkliches Ansteigen der Viskosität bei der Lagerung während einer längeren Zeit. Bei den Proben 2 und 5, bei denen Ammoniumcarbonat zugegeben wurde in verschiedenen Mengen als ein Salz einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung, welches ein typisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wurde eine Verhinderung des Ansteigens der Viskosität beobachtet und, bei dem vorliegenden Beispiel kann man eine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Viskosität feststellen, wenn die Zugabe an Ammoniumcarbonat in Mengen von 1 bis 5 Teilen erfolgt.
45 Beispiel 2
Es wurde eine wasserlösliche Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu der erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung wurden verschiedene Arten von Salzen einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß der nachfolgenden Tabelle 2 gegeben, und es wurde die Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung des Viskositätsanstiegs beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Zugegebenes Salz*) Anfangs Viskosität während der Lagerung bei 5O0C in nach nach nach
Probe Nr. viskosität einem verschlossenen Gefäß (Pa ■ s bei 30°C) 5 Tagen · 10 Tagen 20 Tagen
(Pa-s bei 30° C) nach 15,0 50,0 Gel
3 Tagen 2,2 2,4 2,8
keines ZO 6,0 2,5 3,0 3,9
1 Ammoniumcarbonat 2,0 2,0 3a 4,5 6,7
3 Ammoniumformat 2,0 2,1 4,1 6,8 11,0
6 Ammoniumacetat 2,0 2,4 22 2,6 3,0
7 Ariimoniumpropionat 2,0 3,0
8 Triäthanolamincarbonat 2,0 2,1
9
*) Zugegebene Menge: 1 Teil pro 100 Teile Harzgehalt.
Beispiel 3
Es wurde ein Kondensationsprodukt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 700 g Triäthylenglykol anstelle von 700 g Athylenglykol verwendet wurden. Das erhaltene Kondensationsprodukt hatte eine Säurezahl von 1,57 mg Äquivalent pro Gramm (Restsäurezahlverhältnis: 22,5%). Die Reaktion wurde dann abgebrochen und eine wäßrige Triäthanolaminlösnng wurde bei 70 bis 80°C zugegeben, wobei man eine wasserlösliche Zusammensetzung erhielt mit einer Viskosität von 40 Poise (bei 30"C) und einem Harzgehalt von 45,5% (nach 2stündigem Trocknen bei 2000C). Die wäßrige Triäthanolaminlösung wurde hergestellt durch Verdünnen von 669 gTriäthanolamin mit 700 gdestilliertem Wasser.
Zu der erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung wurde Ammoniumcarbonat in Mengen von 5 Teilen zugegeben, um die Wirkung hinsichtlich der Verminderung des Viskositätsanstiegs zu beobachten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Probe Nr. zugegebenes Salz Anfangs- Viskosität während der Lagerung bei 500C in
viskosiläl einem verschlossenen Gefäß(Pa · s bei 300C)
(Pa-s bei 300C) nach nach nach nach
3 Tagen 5 Tagen 10 Tagen 20 Tagen
10 keines
11 Ammoniumcarbonat
4,0 4,0
8,0
4,3
20,0 4,8
80,0 5.3
Gel 6,0
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wird eine ausreichende Viskositätsverhinderung erzielt, auch wenn man als basische stickstoffhaltige Verbindung für die Neutralisation eine solche verwendet, die unterschiedlich ist von der für die Stabilisierung verwendeten.
Beispiel 4
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Reaktionszeiten variierte, um wasserlösliche Zusammensetzungen mit verschiedenen Säurezahlen zu erhalten. Die Konzentrationen dieser wasserlöslichen Zusammensetzungen wurden mit destilliertem Wasser so eingestellt, daß sie den gleichen Harzanteil hatten. Zu den wasserlöslichen Zusammensetzungen mit verschiedenen Säurezahlen wurde Ammoniumcarbonat gegeben, und es wurde dann die Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung des Viskositätsanstiegs beobachtet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Probe Restsäurezahlverhältnis Salz*) Nr. (Säurezahl) Anfangs- Viskosität während der Lagerung bei 50° C in
viskosität einem verschlossenen Gefäß (Pa · s bei 300C)
(Pa-sbei30°C) nach nach nach nach
3 Tagen 5 Tagen 10 Tagen 20 Tagen
45 12 10,4
(0,73 mg Äquivalent/g)
3 23,2
(1,62 mg Äquivalent/g)
13 41,7
(2,9! mg Äquivalent/g)
keines 6,7
zugegeben 6,7
keines 2,0
zugegeben 2,0
keines 0,8
zugegeben 0,8
*) 1 Teil Ammoniumcarbonat pro 100 Teile Harz.
19,0
73
6,0
2,0
0,8
50,0 8,0
15,0
2a
1.5 10.0
Beispiel 5
Gel
92 		Gel
11,5
50,0
2,4		 Gel
2»
2J5
KO		 5.5
1.1
(A) In einen Kolben der gleichen Art wie in Beispiet 1 wurden 100 g Athylenglykol und 693 g (3,5 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan zugegeben und der Inhalt wurde auf 800C erhitzt Dann wurden 655 g (2£ Mol) 1,23,4-Butantetracarbonsäure zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 30 Minuten auf 110 bis 12O0C erhitzt Nach dem Abkühlen des Systems auf 700C wurden 134 g (0,7 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 120 bis 1300C erhitzt und die Umsetzung wurde weitere 30 Minuten vorgenommen, wobei man ein Kondensationsprodukt erhielt mit einer Säurezahl von 1,12 mg pro g (Restsäurezahlverhältnis: 203%). Dazu gab man eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung unter Ausbildung eines Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes und dann verdünnte man mit destilliertem Wasser, wobei man eine wasserlösliche Zusammensetzung (Probe Nr. 14) erhielt mit einer Viskosität von 15,0 Poise (bei 30°C) und einem Harzgehalt von 403% (nach 2stündigem Trocknen bei 2000C).
(B) Die in (A) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 153 g (0,7 Mol Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wuiden anstelle von Trimellitsäureanhydrid für die Herstellung eines Kondensationsproduktes mit einer Säurezahl von 1,25 mg/g (Restsäurezahlverhältnis: 22,3%). Dazu wurde eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung gegeben unter Bildung eines Ammonimsalzes des Kondensationsproduktes, und dann wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um den Harzgehalt einzustellen und wodurch man eine wasserlösliche Zusammensetzung (Probe Nr. 15) erhielt, mit einer Viskosität von 1,7 Pa-s (bei 300C) und einem Harzgehalt von 40,5% (nach 2stündigem Trocknen bei 20O3C).
(C) Die in (A) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 70 g (0,7 Mol) Bernsteinsäure anstelle von Trimellitsäureanhydrid verwendet wurden, wobei man ein Kondensationsprodukt erhielt mit einem Säurewert von 0,97 mg/g (Restsäurezahlverhältnis: 18,6%). Dazu wurde eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung gegeben unter Ausbildung eines Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes, und dann wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um den Harzgehalt einzustellen. Man erhielt so eine wasserlösliche Zusammensetzung (Probe Nr. 16) mit einer Viskosität von 0,7 Pas (bei 300C) und einem Harzgehalt von 40,3% (nach 2stündigem Trocknen bei 2000C).
Zu jeder durch die Bildung eines Ammoniumsalzes erhaltenen wasserlöslichen Zusammensetzung (Proben Nr. 14 bis 16) wurde 1 Teil (pro 100 Teile des Harzgehaltes) Ammoniumcarbonat gegeben, um die Wirkung der Verhinderung des Ansteigens der Viskosität zu messen. Für Vergleichszwecke wurde auch das Ansteigen der Viskosität in den Fällen, in denen kein Salz zugegeben wurde, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Probe Nr. Salz Anfangsviskosität
(Pa-s bei 300C)		 Viskosität während der Lagerung bei 50"C in einem
verschlossenen Gefäß(Pa ·s bei 30"C)
nach 3 Tagen nach 5 Tagen nach 10 Tagen		 2,7
1,6		 5,8
1,8		 nach
20 Tagen
14 keines
zugegeben		 1,5
1,5		 2,4
1,5		 3,0
1,7		 6,3
1,8		 20,0
2,0
15 keines
zugegeben		 1,7
1,7		 2,5
1,6		 1,2
0,7		 2,4
0,7		 25.0
2,1
16 keines
zugegeben		 0,7
0,7		 1,0
0,7		 8,0
0,7
Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, kann eine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Ansteigens der Viskosität selbst dann beobachtet werden, wenn andere verschiedene Polycarbonsäuren zusammen mit 1,23,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente verwendet werden.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Stabilisieren von wasserlöslichen Zusammensetzungen eines Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Carbonat und/oder ein organisches Carboxyiat einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung zu der wasserlöslichen Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,01 bis etwa <0 Gew.-Teiien, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzgehaltes in der wasserlöslichen Zusammensetzung, zugibt, wobei die wasserlösliche Zusammensetzung hergestellt worden ist durch Kondensation von 1.23,4-Butantetracarbonsäure oder deren mindestens etwa 50 Mol.-% davon enthaltender Mischung mit einer Polycarbonsäure als Säurekomponente mit einem Diamin in Gegenwart eines gegebenenfalls mit Wasser gemischten wasserlöslichen Lösungsmittels bis zu einem Restsäurezahlverhältnis von etwa 3 bis etwa 50% der Säurezahl, die vor der Kondensation vorlag, und anschließender Salzbildung des Kondensationsproduktes mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Diamin etwa 0,55 bis 1.8 Mol pro Mol der Säurekomponente und an Stabilisierungsmittel etwa 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Salz der Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und/oder Acrylsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Carbonat, Formiat, Acetat oder Propionat von Ammoniak, Trialkylamin, N-Alkyldiethanolamin, N,N-Dia!kylethanolamin und/oder Triethanolamin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe die Methyl- oder Ethylgruppe ist
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Lösungsmittel wenigstens eine Verbindung aus der Klasse (a), (b), (c) oder (d) ist, wobei diese Klassen bedeuten:
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