DE2434176C3

DE2434176C3 - Wasserlösliche Zubereitungen eines Polyimid-Ausgangsmaterials

Info

Publication number: DE2434176C3
Application number: DE2434176A
Authority: DE
Inventors: Makoto Kojima; Yuzuru Noda; Toshihide Okamoto; Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1980-04-10
Also published as: FR2250791B1; DE2434176A1; JPS533796B2; CA1042579A; GB1439881A; JPS5076196A; AU7293874A; CH620937A5; DE2434176B2; FR2250791A1; IT1019302B; US3925313A

Description

D-e Erfindung betrifft wasserlösliche Zubereitungen eines Ammoniumsal/es eines Poiyimid-Ausgangsmaterials. das das Reaktionsprodukt von 1.2.3.4-Butantelra carbonsäure und einem Diamin ist, und das ein Säure/ahl-Vcrhältnis von etwa 3 bis 30% aufweist.

Polymere vom Imidtyp werden wegen ihrer guten Hitzebeständigkeit.chemischen Beständigkeit und elektrischen Eigenschaften auf vielen Gebieten als Überzugsmassen, als Haftmittel, als Formkörper und als Fasern verwendel

Polyimide werden im allgemeinen durch Umsetzen aromatischer Tetracrabonsäuredcrivatc. wie beispicls weise Pyromcllithsäuredianhydrid. Diäthylpyromclliihsäurcdichlorid und Diamine in einem polaren organischen lösungsmittel. Verformung der erhalicncn löslichen Polyamidsäure mit hohem Molekulargcwichl und chemische oder thermische Behandlung zur Auslosung eines intramolekularen Ringschlusscs erhal ten.

Die Polyimidsäure als Polyimid Ausgangsmaicrial hai jedoch, den Nachteil, daß die Reaktion des Ringschlusscs schon leichl während der Lagerung aufirii¹. wobei ein unlösliches und unschmelzbares Polvimid entsteh!. Da weiterhin ein teures basisches Lösungsmittel, wie beispielsweise N Methvl 2 pyrrolidon. N,N Dimethyl acetamid oder N₁N Dimeihylfiirmamid. in großer Menge zur Herstellung des Polymeren verwendel wird, wird die Polymerlösung sehr teuer und eine große Menge des Lösungsmittels wird während des Verfahrens freigesetzt und kann die Umwelt verschmutzen.

Obwohl in Wasser gelöste Zubereitungen zur Bildung von aromatischen Polyimidfilmen bekannt sind, enthalten solche wasserlöslichen Zubereitungen im allgemeinen Polyamidsäurc als Polyimidvorslufe. Die wasserlöslichen Zubereitungen von Polyamidsäure tendieren zur Reduktion im Polymerisationsgrad wegen chemischer Veränderungen, wie beispielsweise intramolekulare Wasserabspaltung bei der Imidbildung und deshalb werden die Eigenschaften der gebildeten Filme leicht zerstört und ihre mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihre Festigkeit und ihre Dehnbarkeit und dergleichen sind schlecht In Wasser gelöste Zubereitungen, die durch Reaktion von 1^3,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente und Diaminen hergestellt

ίο werden und durch Auflösen des gebildeten Polyimide durch Zugabe von Alkanolamin und Wasser, sind aus JP-OS 14 503/72 und 19 710/72 bekannt Alkanolamine sind jedoch sehr toxisch und beeinflussen die Lagerfähigkeit von in Wasser gelösten Zubereitungen nachteilig durch ihre Gegenwart in dem System. Außerdem ergeben solche Zubereitungen keine genügende Biegefähigkeit und Hitzebeständigkeit Obwohl das Auflösen auf ähnliche Art und Weise durch Behandlung der Polyimide mit Aminen, wie beispielsweise Tributylamin.

Pyridin oder Dimethylanilin zur Herstellung von Salzen, erfolgen könnte, ist die Auflösung im allgemeinen schwierig durchzuführen oder es können aus den Lösungen keine für die Praxis wertvollen Filme hergestellt werden. Außerdem sind Amine ähnlich toxisch wie Alkanolamine und beeinflussen die Lagerfähigkeit nachteilig, weil sie die Zersetzung beschleunigen. Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe dienen die im Anspruch 1 angegebenen wasserlöslichen Zubereitungen.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Zubereitungen wird das Polyimid Ausgangsmaterial mit einem Säurezahl-Verhältnis von 3 bis $0%, das durch Umsetzung in

η einem wasserlöslichen, gegebenenfalls wasserhaltigen. Lösungsmittel erhallen worden ist, aufgelöst, indem man die Säuregruppen in Ammoniumsalzgruppen umwandelt. Deshalb bleibt gemäß der Erfindung der Überschuß an Ammoniak, der zur Bildung der Salze ben<itigt wird, nicht in dem System und deshalb sind die erhaltenen wasserlöslichen Zubereitungen stabil gegenüber Zersetzung während der Lagerung oder Hitzehärtung. Außerdem besitzen sie eine niedrige Toxiziiät und haben keinen unangenehmen Geruch.

Der Grund, warn u das Säurezahl-Verhältnis des Polyimid Ausgangsmaterials auf etwa 3 bis 30% begrenzt ist. ist folgender: Liegt das Verhältnis unterhalb clwa !%. so wird es schwierig, die Lösung durchzuführen, während bei einem Verhältnis oberhalb

-,o etwa 30%. zwar das Auflösen lci^rl:t durchgcführl werden kann, aber die mechanischen Eigenschaften und da Aussehen wegen der Bildung von Luft/eilen nachteilig beein^rlußt werden, weil eine große Menge an Komponenten beim Lrhitzen der erhaltenen wasserlös

Vi liehen /.Übereilung (f nt Wässerung. Deaminierung und dergleichen) cnllernt wird. Wenn beispielsweise die /Übereilung als Drahtlack verwendet wird, treten viele Blasen m dem Ubcrziigsfilm auf und die mechanischen I igcnsch.iflcn. beispielsweise die Bicgefähigkeil. lassen

M) nach.

Uic Kuny.cnirdiiun der Buiansciratarbonsüure und des Diamine in der Polymerisationsreaktion kann in großem Umfang variieren. Eine Konzentration Von etwa 50 bis 95 Gew.-% ist bevorzugt. Wenn nämlich die κ Konzentration zu hoch ist, wird die Durchführbarkeit des Verfahrens schwierig, weil die Viskosität bei der Reaktion ansteigt. Wenn die Konzentralion zu niedrig ist, ist die Reaktion unwirtschaftlich, weil eine große

Menge Lösungsmittel erforderlich ist und eine große Menge des Lösungsmittels während der Durchführung verlorengeht. Vorzugsweise werden die Dibutantetracarbonsäurekompanente und das Diamin in äquimoiaren Mengen verwendet Die Reaktion kann jedoch auch durchgeführt werden, wenn eine der Komponenten in einem Überschuß von mehreren Prozenten zugegen ist. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von oberhalb etwa 60° C bis zum Siedepunkt des Polymersystems unter Normaldruck und insbesondere to im Bereich von 80° C bis zum Siedepunkt des Polymersystems.

Die Säurezahl bedeutet den Wert in Milligrammäquivalenten der Carbonsäuregruppen pro Gramm der Probe, und das Säurezahl-Verhältnis bedeutet das Verhältnis der Säurezahl nach der Reaktion, bezogen auf die Säurezahl der Carbonsäurekomponente zu Beginn der Reaktion, die mit 100% angesetzt wird. Wird die Reaktion jedoch in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser durchgeführt, ist die Säurezahl des Sysums, ausschließlich des Wassers, zu Beginn der Reaktiun 100%.

Als Ammoniak, das zur Bildung der Salze erforderlich ist, kann Ammoniak eine wäßrige, ammoniakalische Lösung verwendet werden. Im allgemeinen wird Ammoniak zusammen mit Wasser, das zum Auflösen der Zubereitungen dient, zugesetzt. Obwohl Ammoniak vorzugsweise in einer äquimolaren Menge zur Säurelahl des Polyimid-Ausgangsmaterials verwendet wird, besteht keine obere Grenze für die Menge. Für den Fall, daß Ammoniak im Oberschuß verwendet wird, wird das Verfahren unwirtsc aitlich, weil die freigesetzte Menge groß wird. Die Temperatur bei der Bildung des Salzes des Polyimid-Ausgangsmaterials kann von etwa 0°C bis 200⁰C und vorzugsweise von 40° C bis J 20" C variieren, Auf diese Weise können wasserlösliche Zubereitungen leicht hergestellt werden.

Während es wesentlich ist, 1.2,3,4-Butantelracarbonsäure als Saurekomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Poiyimid-Ausgangsmaterialien zu verwenden, ist dte Art des verwendeten Diamins unbegrenzt.

Geeignete Diamine, die verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische. alicyclischc und aromatische Diamine, die durch die Formel H₂N- R'— NH2. in welcher R' eine divalente organische Gruppe darstellt, charakterisier! werden können, und deren Mischungen. Aromatische Diamine können jedoch aus praktischen Gründen vorteilhafter verwendet werden. Spezifische Beispiele von Diaminen sind beispielsweise die folgen den:

ir Phenylendini.iin,

ρ Phenylcndiamin,

4.4' · Diaminodiphenylmethan.

4.4' Diaminodiphenyläthan. μ

4.4' Diaminodipheny!propan.

4.4' Diiimmodiphenylather.

3.4' Diiiminodiphenylüthcr.

Ben/idin.

3. V Dinu-lhoxyhen/idin.

4,4' DjUrmncKliphcnylsulfid.

4,4'-Diaminodiphcnylsulfon₍

W-Diamtnodiphenylsulföii,

p*Bis(4-aminophcnoxy)-beii2of,

m-Bis(4-aminophenoxy)-benzol_i 4,4'-Diaminobiphenyl,

m*Xy!ylcndiamin,

p-Xyrytehdiamin,

Di-(p-aminocyclohexyl)-methan,

Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin,

Octamethylendiamin,

Nonamethylendiamin,

4,4'-Dimetnylheptamethylendiamin,

3-MethoxyheptamethyIendiamin,

2,11-Diaminododecan,

1,4- Diaminocyciohexan,

^'-Diaminodiäthyläther,

2_T2'-Diaminodiäthy!thioäther,

33'-Diaminodipropoxyäthan,

2,6-Diaminopyridin.

Guanamin,

2_I5-Diamino-l,3,4-oxadiazoI,

2-(3'-Aminophenyl}-5-aminobenzoxazol,

Bis(4-aminophenyi)-phosphinoxidund

Bis(4-aminophenyl)-diäthylsilanund
dergleichen. Diese Amine können allein odtr in Mischungen mit anderen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Lösungsmittel können durch die folgenden Formeln (a), (b),(c) und (d) charakterisiert werden:

R- OH

in der R eine monovalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyjlischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt:

HO R₁ OH

in der Ri entweder (1) eine divalente organische Gruppe einer aliphatischen oder acyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder (2) eine divalente Gruppe der Formel

/R₂ ι R,

4-CHCH₂O-L CHCH,

in welcher π eine Zahl von 0 bis 5 und Rj ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, bedeutet;

(CH₂C^-H₂O),,, R₄

in der meine Zahl von 1 bis 3, R) eine Niederalkylgrtippe mil I bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder eine — OOCCHi-Gruppe. oder Ri und R4 jeweils Methylgruppen bedeuten: oder

OH

R₅ OH
OH

in der R, eint· Restgruppe von Gly/crin oder Tnmethylolpropan bedeutet.

Beispiele für ein geeignetes wasserlösliches Lösungsmittel, das unter die Formel (a) fällt, sind Isopropylalkohöl, ivButylalkohol, t-Butylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol und dergleichen. Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel, das unter die Formel (b) fällt, sind Älhylenglykol, Diäthylenglykol.Triäthylenglykol. Tetraäthylenglykol, andere Polyälhylenglykolc mil niedrigem Molekulargewicht, Propylenglykol, Dipropylenglykol,

ΊΑ. 1 7

1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandial und dergleichen. Geeignete Beispiele für ein Lösungsmittel, das unter die Formel (c) fällt, sind

Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono'sopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthy'.englykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther,

Diäthylenglykoluimethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,

Diäthylenglykolmonomethylätheracetat und dergleichen. Geeignete Beispiele von Lösungsmittel, die unter die obige Formel (d) fallen, sind Glyzerin, Trimethylolpropan und Jergleichen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Glykole und Glyzerin. Diese Lösungsmittel können allem oder ir: Mischung verwen det werden. Auch basische Lösungsmitte!, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N.N-Dimethylacetamid oder N.N-Dimethylformamid. beeinflussen die Wasserloslichkeit nicht nachteilig.

Obwohl diese wasserlöslichen Lösungsmittel allein für die Durchführung der Reaktion verwendet werden können, ist es manchmal wirksamer für die Durchführung, wenn die Reaktion zu Beginn der Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Da das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, steigt die Temperatur an. so daß das Reaktionssystem von Anfang an gleichn.äßig gehalten werden kann.

Die Konzentration des Polymeren in der wasserlöslichen Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen spezifischen Bereich begrenzt. Eine Konzentration von etwa 10 bis 70 Gew-% ist jedoch im ■!!gemeinen am besten geeignet. Wenn die wasserlösliche Zugereitung der Erfindung verarbeitet wird, wird sie so ν .rdünnt. daß sie eine Konzentration aufweist, die sich leicht handhaben läßt. Wenn es erforderlich oder zweckmäßig ist. andere wasserlösliche Harze zuzusetzen, können diese der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Zubereitung zugesetzt werden, was von dem Endverwendungszweck abhängt. Solche Zusätze sind beispitlsweise Harnstoff, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Melamin oder Phenolen mit Aldehyden oder deren Veresterungsprodukten, wasserlösliche Verbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche Titanverbindungen, d. h. Dihydrpxybis(hydrogenlactato)titan und deren Ammoniumsalze und wasserlösliche Zirkonverbindungen und dergleichen. Diese gegebenenfalls zugesetzten Harze können in Mengen von weniger als etwa 10, im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o. bezogen auf das Gewicht des Harzgehaltes der Zubereitung, zugesetzt werden.

Außerdem können organische Metallsalze, wie beispielsweise Zinn. Zink. Mangan Eisen. Kobalt, Blei cder dergleichen Salze der Octan- oder Naphthensäure. die von Natur aus nicht wasserlöslich sind aber als !•olymerisationsbeschleuniger wirken, zugesetzt werde^ solange die zugesetzte Metige so niedrig wie etwa 0,01 bis 0,1 Gew>%ist.

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele illustriert Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, alle Prozente und alle Verhälinisv und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 99,0 g (03 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan und 70,0 g Triäthylenglykol wurden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mit einem U-förmigen Rohr versehenen Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur in der Nähe von

ίο 100°C war, fing das Wasser an zu destillieren und das Reaktionssystem wurde schrittweise homogen und dunkelbraun. Während das Erhitzen weitergeführt wurde, stieg die Temperatur des Reaktionssystems schrittweise an und die Viskosität erhöhte sich ebenfalls.

Nach etwa 1 Stunde, von der Zeit an. wo das Wasser anfing abzudestillieren, erreichte die Temperatur des Reaktionssystems den Wert vjn 130° C. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge abdestillierten Wassers 14 ml und der Säurewert des Reaktionsproduktes !ag

bei 1,54 mg Äquivalent/g (Säure' hl-Verhältnis: 22.0%). Dann wurde die Reaktion at-gebroehen und eine wäßrige Ammoniaklösung bei 80 bis 100"C hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials zu bilden. Die verwendete wäßrige Ammoniaklösun? wurde hergestellt, indem man eine 28%ige wätsrige Ammoniaklösung mit der 1 '/2fachen Volumenmenge reinen Wassers verdünnte. Das überschüssige Ammoniak verdampfte aus dem System, nachdem das Salz gebildet war. Aus diesem Grunde zeigte die erhaltene wasserlösliche Zubereitung kaum oder keinen Ammoniakgeruch.

Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um einen Drahtlack mit einer Viskosität von 0.94 Pa · s (bei 30°C) und einem Feststoffgehalt von 45.4% (nachdem es 2 Stunden lang bei 200°C getrocknet wurde) zu erhalten. Dieser Drahtlack wurde sechsmal auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm bei 5.0 m/Min, unter Verwendung eines Herdtiefofens einer Höhe von 3.0 in bei 420° C aufgetragen.

Die Eigenschaften des hitzegehärteten Drahtes waren wie folgt.

Dicke des beschichteten Films	0.041 mm
Biegefähigkeit	gut
Biegefähigkeit
(nach 5% Streckung)	gut
(nach 10% Streckung)	gut
₅₀ (nach 15% Streckung)	gut
Erweichungstemperatur
(.? kg Belastung)	4I5°C
Abriebfestigkeit bei Hin- und
Herbewegung (600 g Belastung)	72
⁵⁵ Schältest(20cI.Spanne)	82
Hitzeschock-Widerstand
250°Cx2Stunden	gut beim Eigen
	durchmesser
300°Cx2 Stunden	desgl.
Durchschlagspannung
(Normalzustand)	113 KV
Rückgaflg der Biegefähigkeit
in der Hitze
,5 220° C χ 24 S enden	gut bei Eigen
	durchmesserwick
	lung

Ausbrenneigenschaften
(Durchbrenncigenscliaften)

42 A, 20 Sekunden an;

10 Sekunden aus (120 V)

83 Zyklen

Vergleichsversuch I

1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Triälhylenglykol wurden unter Erhitzen auf die gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben, vermischt. Die Reaktion wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald die Temperatur von I2O°C erreicht wurde. Zu dieser Zeit waren 13 ml Wasser abdestilliert und das Reakiionsprodukl hatte einen Säurewert von 2,39 mg (Säurezahl - Verhältnis: 34,2%). Eine wäßrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 80 bis 100⁰C * hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials herzustellen. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung roch kaum nach Ammoniak. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit Wasser verdünnt, um einen Drahtlack mit einer Viskosität von 4,3 Poise (30"C) und einem Feststoffgehalt von 45,2% (nachdem er 2 Stunden lang bei 200⁰C getrocknet wurde), herzustellen. Wenn dieser Drahtlack auf einen Draht von 1,0 mm Dicke im Durchmesser aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzegehärtet wurde, wurde ein Schäumen des beschichteten Drahtes festgestellt. Die Eigenschaften des Drahtes waren schlechter als die Eigenschaften des jo Drahtes aus Beispiel 1, wie aus den folgenden Werten hervorgehl.

Dicke des beschichteten Films 0,041 mm

Biegefähigkeit gut

Biegefähigkeit

(nach 5% Streckung) gut

(nach 10% Streckung) schlecht

(nach 15% Streckung) schlecht

Erweichungstemperatur
(2 kg Belastung) 409° C

Abriebfestigkeit bei Hin- und

Herbewegung (600 g Belastung) 53

Schältest (20 cm Spanne) 70

Hitzeschock-Widerstand
25O⁰C χ 2 Stunden

300⁰C χ 2 Stunden

Durchschlagsspunnung

(Normalzustand)
Rückgang der Biegefähigkeit
in der Hitze

220° C χ 24 Stunden

Ausbrenneigenschaft
42 A, 20 Sekunden an;
10 Sekunden aus (120 V) 45 Zyklen

erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen. Während die Temperatur stieg, destillierten etwa 28 g Wasser ab. Sobald die Reaktionstemperatur 150⁰C erreichte, wurde N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben, und zwar in der gleichen Menge, die dem verlorenen Wasser entsprach. Nachdem 6 Stunden lang unter Rühren auf 15O⁰C erhitzt wurde, wurden 72,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben. 240 g der erhaltenen Polyimidlösung wurden mit 38,6 g Diethanolamin und 20,2 g Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen

Die erhaltene in Wasser gelöste Polyimidzubereitung wurde auf einen Draht applizierl Und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Hitze gehärtet. Die Erscheinung des beschichteten Drahtes war schlechter als die des Drahtes von Beispiel I. Die Eigenschaften dieses Drahtes waren wie folgt.

35

gut bei vierfacher Durchmesserwicklung

60

Vergleichsbeispiel 2

117,0 g (05 Mol) 1^3,4-Butantetracrabonsäure und 99,0 g (03 MoI) 4.4'-Diaminodiphenylmethan wurden zu 144,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon in ein gleichartiges Gefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, eingegeben und die Mischung wurde unter Rühren

45

gut beim dreifachen Durchmesser gut beim fünffachen Durchmesser _ä0

8,7KV

42 A, 20 Sekunden an;
10Sekundenaus(120V)

42 Zyklen

Beispiel 2

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 35,0 g Triäthylenglykol und 100 g destilliertes Wasser wurden in den gleichen Gefäßtyp gegeben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Sobald die Mischung unter Rühren erhitzt wurde, wurde sie sofort homogen und klar. Dann wurden 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyImethan bei etwa 8O⁰C hinzugegeben und das Gemisch gerührt, wodurch Wasser anfing bei etwa 100⁰C abzudestillieren. Nach 2 Stunden war das anfängliche Wasser und das während der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt und die Temperatur des Gemisches erreichte 130⁰C. Zu dieser Zeit betrug die Menge des Destillates 113 g. Auf diese Weise wurde ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 1,82 mg Äquivalent/g (Säurezahl-Verhältnis: 22,8%) erhalten. Dann wurde es mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, um ein Ammoniumsalz zu bilden. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes verdünnt. Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der bei der

Dicke dos bcschirhipipn Drnhtes	0.040 mm	f
Biegefähigkeit	gut
Biegefähigkeit
(nach 5% Streckung)	gut
(nach 10% Streckung)	schlecht
(nach 15% Streckung)	schlecht
Erweichungstemperatur (2 kg)	403° C
Abriebfestigkeit bei Hin- und
Herbewegung (600 g)	45
Schältest (20 cm Spanne)	71	L
Hitzeschock-Widerstand
250°Cx2Stunden	gut bei dreifachem	„
	Durchmesser
300°Cx2Stunden	gut bei vierfachem	3
	Durchmesser	6
Durchschlagspannung
(Normalzustand)	8,5KV	I
Rückgang der Biegefähigkeit		U
in der Hitze		i
220°C χ 24 Stunden	gut bei dreifacher
	Durchmesser	\
	wicklung	L
α .._i : „„u-r*

HitzehSrluiig erhalten wurde, entsprachen im wesentlichen den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 3

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 99.0 g (0,5 Mol) 4,4'-Di!iininophenylmethan und 70,Og Äthylenglykol wurden in ein Reaktionsgefäß vom gleichen Typ, wivf is in Beispiel I beschrieben wird, eingegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, wobei ein Polyimid-Ausgangsniatcrial mit einem Säurewert von 1,51 mg Äquivalent/g (Säurezahl-Verhältnis: 21.6%) erhalten wurde. Das Ausgangsmalerial wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, wobei ein Ammoniumsalz hergestellt wurde. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes verdünnt. Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der nach der Hitzehärtung erhalten wurde, waren int weseiiiiiciieii die gleichen wie die in Beispiel I beschriebenen.

Beispiel 4

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 100,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 100,0 g Glyzerin wurden in ein Reaktionsgefäß vom gleichen Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt und das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde lang bei 130⁰C fortgesetzt, wobei ein Polyirnivl-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 0,69 mg Äquivalent/g (Säurezahl -Verhältnis: 10,9%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung zur Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes mit einer Viskosität von 55Pa-s (30⁰C) und einem Feststoffgehalt von 50,8% (nachdem es 2 Stunden lang bei 200⁰C getrocknet wurde) verdünnt Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem

Upccpr gnfo^tracrpn wurde wurrjp PS ? StnnHpn lanor hpi

80⁰C getrocknet, 1 Stunde lang bei 120⁰C und 1 Stunde bei 250⁰C gehalten, um einem Film zu bilden. Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes waren wie folgt.

Dicke des Films

Reißfestigkeit (ASTM D-8S2-61T)
Dehnung (ASTM D-882-6IT)
Dielektrizitätskonstante

(1 kHz,20°C)
Dielektrische Verlusttangente

(1 kHz, 20⁰C)

Beispiel 5

50 μ

13,0 kg/cm²

25%

4,0
0,003

117.0 g (0.5 Mol) 1,2,3.4-Butantetracarbonsäure, 58,0 g

(0,5 Mol) Hexamethylendiamin und 35,0 g Äthylenglykolmonoäithyläther wurden in ein Gefäß vom Typ, wie es in Beispiel I beschrieben wurde, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde

gCIIIUU UCISfJICI f UUILIIgCIUIII I, WUUCI CHI ruiyillllUTVUa-

2ö gangsmaterial mit einem Säurewert von 2,23 mg Äquivalent/g (Säurezahl-Verhältnis: 23,4%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung unter Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt.

Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem Messer aufgetragen war. wurde diese 2 Stunden lang bei 8O⁰C getrocknet, 1 Stunde bei 12O⁰C und eine weitere Stunde

jo bei 250⁰C gehalten, wobei ein flexibler und fester Film erzeugt wurde.

Wie oben ausgeführt wurde, trägt die vorliegende Erfindung nicht nur dazu bei, Probleme, wie beispielsweise Umweltverschmutzung, zu verhindern, sondern die unter Verwendung der wasserlöslichen Zubereitungen hergestellten Gegenstände zeigen gute Eigenschaften, wie beispielsweise gute Hitzebeständigkeit und gute isoliereigenschaften auf dem Gebiet der Elektrizität und dergleichen. Dementsprechend sind sie in der Industrie verwendbar als Isoliermassen auf dem Gebiet der Elektrizität als Filme, als Haftmittel, als Schichtstoffe.

afc Imprägniermittel für Olacfacprn nrjpr ak Resrhirhtungsmittel für Metallfolien und dergleichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Zubereitung eines Polyimid-Ausgangsmaterials, erhältlich durch Reaktion von 1^3,4-Butantetracarbonsäure mit einem Diamin in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid-Ausgangsmaterial als Ammoniumsalz mit einem Säurezahlverhältnis von 3 bis 30% vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1^3,4-Butantetracarbonsäure und das Diamin der Formel

H₂N-R'-NH₂

worin R' eine aliphatische, alicyclische oder aromatische, divalente Gruppe bedeutet, in wenigstens äquimolaren Proportionen eingesetzt werden, und daß das Ammoniumsalz durch Behandlung des Poiyimid-Ausgangsmaterials mit Ammoniak oder einer wäßrigen l-ösung von Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C erzeugt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Ammoniak bei einer Temperatur von 40⁰C bis !20⁰C durchgeführt wird.