DE1745464A1

DE1745464A1 - Neue,loesliche,ungesaettigte Polyesteramid-Harze

Info

Publication number: DE1745464A1
Application number: DE1967SC041488
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl-Chem Dr Helm; Rainer Dipl-Chem Dr Janssen
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1967-10-28
Publication date: 1971-09-09
Also published as: AT278363B; CH494792A; NL6716989A; DE1645440A1; BE707917A; DE1745464B2; GB1221432A; US3502602A; DE1645440B2

Description

SCHERING AG 25. 10. 1967

Patentabteilung

I)r.V.s/Jt/P.l03b

Neue, lösliche,, ungesättigte Polyesteraiaid-Harze

(Zusatz zu Patent ............

Anmeldung Sch_39 954 IVd/39c_)

In der deutschen Patentschrift ................... (Patentanmeldung Sch 39 954 IVd/39c) werden ungesättigte PoIyeeieramid-Harze beschrieben, bestehend aus Kondensationsprodukten aus (A) polymeren Fettsäuren oder deren Estern und aus (B) difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tra_r genden Verbindungen, nämlich

a) Alkanolaiainen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C-Atomen und mit primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkyl-3ubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diamine«., vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen, mit primären oder sekunaären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oder

b) Gemischen aus aliphatischen Diaminen, vorzugsweise ver~ zweigten aliphatischen Biaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen und zweiwertiijen Alkoholen,

wobei das Äquivalenzverhältnis aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu den Carboxylgruppen der polymeren Fettsäure zwischen 1,2 ι 1 und 2 ϊ 1 betragen kann, und aus (C) endständig angeordnuter Maleinsäure.

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In aer genannten Patentschrift werden weiterhin ungesättigte, unter Zusatz von radikalbildenderi Katalysatoren, insbesondere organischen Peroxiden, härtbare Polyesterainid-Harzmaseen beschrieben, welche die oben genannten Polyesterainid-Harze und Styrol bzw. dessen Homologe una gegebenenfalls weitere Co-Monomere sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthalten.

Eb wurde nun eine v/ei lure Ausbildung der ungesättigten Polyesterami d-Har ze des Hauptpatentee gefunuen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß anatelle der polym ren Fettsäuren hohermolekulare verzweigte Polycarbonsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, nämlich

a) Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäure^ mit <z,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure oder deren Anhydrid,

b) Carboxystearinüäuren, Carboxymethylstearineäuren und

Carboxyäthylstearineäuren der allgemeinen Formel

(C₁₇H₅₄COOH)(CH₂)_xC00H

mit χ » 0, 1 oder 2,
oder deren Ester
verwendet werden.

Es wurden weiterhin ungesättigte, unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, insbesondere organischen Peroxiden, härtbare Polyesteramid-Harziaasaen gefunden« die außer den oben gekennzeichneten Polyeeter&uid-Harzen styrol bzw. dessen

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Homologe und gegebenenfalls weitere Co-Monomore sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere Übliche Zusätze enthalten.

Die weivere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Polyesteramid-Harzen gemäß Patent .................

(Patentanmeldung Sch 39 954 IYd/39c), bei dem man polymere Fettsäuren oder deren Ester mit difunktioneilen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, nämlich mit

a) Alkanolaminen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C-Atomen und mit primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylsubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegeben nialls zusätzlich aliphatischen Diaininen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen, mit primären oder sekundären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oder

b) Gemischen aus aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen und zweiwertigen Alkoholen

bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei das Äquivalenzverhältnis aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu Carboxyl-

I ^:

gruppen zwischen 1,2 ι 1 una 2 t 1 liegen kann und anschließend an die noch freien Hyaroxylgruppeii und die gegebenenfalls noch vorhandenen freien Aminogruppen Maleinsäureanhydrid addiert, ist dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der polymeren Fettsäuren höhermolekulare verzweigte Polycarbonsäuren mit mindestens

12 C-Atomen, nämlich ■ '

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a) Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäuren mit α,β-ungesättigt'en Mono« oder Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure oder deren Anhydrid,

b) Carboxystearinsäuren, Carboxymethylstearinaäuren und Carboxyäthylstearinsäuren der allgemeinen Formel

(C₁₇H₃₄OOOH)(CH₂J_xCOOH

mit χ ·= 0, 1 oder 2,
oder deren Jister
verwendet.

Die höhermoleleularen verzweigten Polycarbonsäuren sind in folgender Weise zugänglich. Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäuren mit α,β-ungesättxgten Mono- oder Dicarbonsäuren könneii aus einfach ungesättigten Fettsäuren, z. B. öleäure,und α,^-ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, erhalten werden, und zwar mit oder ohne Katalysatoren in der Wärme nach Art einer substituierenden Addition, z. B. nach den US-Patentschriften 2 188 802, 2 560 595, 2 59Ö 634 u.a.

Wenn m· hrfacb ungesättigte Fettsäuren und insbesondere transtrans-konjugierte Fettsäuren benutzt werden, erfolgt die Umeetaung im allgemeinen nach einer Diels-Alder-Addition. Die bevorzugten α,β-ungesättieten Carbonsäuren für derartige Addukt-e sind Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure bzw. Acrylsäureester.

Alle Addukte bzw. Copolymerisate können für die erfindunjsgemäßen Polyesteramide in Form der freien Säuren oder alo niedere

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BAD ORIGINAL

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Alkylester eingesetzt werden. Sie können ferner hydriert -worden .sein, um ihre Farbe bzw. ihre Licht-, Oxidations- und ΐηβπηο-stHbilliät an. verbessern. Von der Adduktbilaung nicht erfaßte monofunktioneile Fettsäuren können mehr ouer weniger weitgehend abgetrennt worden sein.

Carboxystearinsäuren baw. deren niedere Alkylester können auf verschiedene Weise erhalten werden.^sAm gebräuchlichsten sind die Synthesen nach Koch aus ölsäure, Kohlenoxid und Wasser in Gegenwart von Lewis-Säurun als Katalysatoren (Brennstoff-Chemie, ßa...d 36» S„ 321-32B₉ 1955) und die Synthese nach Repoe, bei v/e-icher. Niukelcarbonyl als Überträger benutzt wird (DBP 861 243» jißp üGü 149? DBP 1 006 849). Carboxy-methylstearinsäure bzw. -ester_: können aus Ölsäure bzw. -estemdurch Addition von Essigsäure "bkVfii "ilsaigsäureanhydrid erhalten werden {£, Hoe, D.A. Konen und i), Swern, J. Am* Oil Cheia, Soc. Band 42, S. 457-461, 1965)»

:.l--ii-ia d^.a in Λ an erfindungsgemäßen Polyamid-Haraen enthaltenen t'o!.> ösii bouaäüren kö^:nnen auch die in der Haap mnaieldung verwen- -Ί-ντ -η ■ .■■<·.!L;_}meven Fettsäuren mitverwendet weraen* Auch geringe H,;.ge:i -uiraKe ttigö»-gesättigte, lineare oüe.r v-nrZii-elgt.D ali- ΐαϊ'Λ^ u) -»ho, üycloaliphatiaehe 'und aromatisch-;· Dlcarbonsäuren,- -, B* Ai-L ρ in-, Azelain-, Seba^riin»,. Dimethylaüpin-, I'rirne thylanipimiäure, Hexahydr-öphtha.Leäuren., Xetrahydrophthalaauren, a.rtti:ü-Hir.imlaäuro, iso-PhchaLaäure und ierephthalsäitre können :ία di%' J^U,,-»ntid-Harse elfikondenöiert werden.»- dooh versohlechtert aiah χ,ι vlelej* Fällen mX% aunahaendert Mangen ar. diesen viie JjöiM iah'keitf,»

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Dur Hen^enantüil aa derartigen kurzkettigen Dicarbonsäuren kann - abhängig von den anueren Ausgangsstoffen und insbesondere den verwendeten Dianiinen 3owie der geforderten Löslichkeit für die Endprodukte - bis zu 40 Äquivalentprozent, bezogen auf die gesamten -polycarbonsäuren abzüglich der endständigen Maleinsäure» betragen,

Die erfindungogeinäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze zeigen - abhängig vom jeweiligen spezielleren Aufbau - in den verschiedenartigen L.osungsiailteln und insbesondere auch rein aromatischen Lösungsmitteln bis zu sehr hohen Konzentrationen gute Löslichkeiten, Dabei soll der Begriff "löslich" hier bei Huum\eiapera*ur flüssige und nicht nur gelartig Losunge.. um~ faaSw-n, ..--.Ibji, aus :.iuöih erf tndunjögemäQea un,-08.^;..ttigten PoIyest^rai-iL.-HiU's, ν/ΐ/Lühi-a utv/tt 12 ji Maleinsäure o.: u.ält un-i bei dom vi'in Ä?|u.l7altifU' -/;-iriii.il unia ier Amidbindungi;:. zu den E3terbiadungtm ca» 2 ι L beura^t, ißt es möglich, Ό oder sogar OO pL£"t tlüiT*Ji_:-;'i .<■ s-.n^^n in Poluol o.ier, was vcn besonderem if ία ^:,yvol h: r>u;jt«.-ile , Aller.iixi;;a sollte^, um r-i -.-χr:\:v.i . u kuicfiKült :.u erziel ...t_tJ oestimmte, urla-.; ^rc: -Ariiiuvi&aa eingeh al ton w. i\r.;nj an^erervis L-:. ■■».--. ι.; :viiU5:. Jzgübiete» bejoriiteri zur Imprägi* und iitisü";.«.-· .:,üi_tl ;·.α·->, wo.in iie Ldslichkd^t auf 2ü -ί er ..'valuer bö£iivr;.u .a:_,

Die erf indua^agesiiiJl' η un_c;fc;3ät-i" t;te.: Poiyestera^iid~i.larzBiaaBen können ala Oa-Moixyaer·;; ?in/Imoauiaer· , vriv Ltyral und Chlor-

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BADORlGiNJAL

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styrol, Acrylmonomere, wie Methacrylate und Acrylate, Allyleetor und andere olefinisch ungesättigte Verbindungen oder Gemische derselben, die üblichen/eise auf deu Gebiet der unge-"säuti,.,ten Polyesterhai-ze als Cokomponente benutzt werden, enthalten. Di.ise Harzmassen können bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur nach Zus&zz von Raaikalbildnern, inebe3oniere ox'ganischen Peroxiden» und gegebenenfalls Beschleunigern zur Aushärtung gebracht werden. Einsatzgebiete dieser Harzmaosen sind die Beschichtung von Oberflächen sowi-., Laminate, Gießharze, Spachtelmassen, Verkl.-bungon und dgl.»

Geeignete Alkanolamine, diu primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalte , sind z. ß. Monoäthanolamin, Propanolamin, Ieopropanolamin und N-Monoalkylalkanolamine_t wie N-Methyläthanolamin.unä Gemische derselben. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Monoäthanolamin bevorzugt. Zwei Hydroxylgruppe-i aufweisende Monoamine, wie Diäthanolaiain, können in geringen Mengen mitverwendet 'werden.

Die genannten Alkanolamine können allein als Hydroxylgruppen und Aminogruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden. Erf j-ndungsgemäß kann man sie jedoch auch mit aliphatischen Diamineu und/oder zweiwertigen Alkoholen kombinieren oder aber ganslich durch Gemische von primären oder sekundären aliphatischen Diaminen, und zweiwertigen Alkoholen ersetzen.

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Als zweiwertige Alkohole sind grundsätzlich alle diejenigen geeignet, die auch zur Herstellung der bekannten ungesättigten Polyesterharze eingesetzt werden können, so z. B· Alkylenglykole, wie Äthylen-, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol und höhere lineare oder verzweigte Dialkohole, so z. B. dimere Fettalkohole (Diol aus dimerer Fettsäure).

Ferner sind zweiwertige Alkohole geeignet, deren Alkylenkette durch Ätherbrücken, wie bei Polyglykolen, z. Bi Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, oder durch cycloaliphatische Hinge, wie bei dem l^-Diraethylolcyclohexan, 'oder durch aroma uieohe Ringe, wie bei dem Bie-(hydroxy-äthoxy-phenyl)-propan oder 1,4-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol, unterbrochen sind.

Geeignete Diamine mit primären bzw. sekundären Aminogruppen sind z. B. Äthyiendiaiain, 1,2- und 1,3-Propylenaiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-lJiaminöbutan, Diaminohexane, 2,4,4- und 2,2,4- !ix'imethylhexamuthylendiamin, 2-Phenyl-l,5-diaminopentan, 9- bzw. 10-Aainostearylamin, Diamin auu der dimeren Fettsäure , an einem oder beiden Stickstoffatomen alkylsubstituierte Diamine, wie N-Äthyläthylendiamin, N-Methylpropandiamin, Ϊί-Butylpropandiamin, !!,N'-Dimethylpropaiidiaiain oder cyclische sekundäre Diamine, wie Dipiperidylpropan, cycloaliphatische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3,5, S-trimethylcyclohexylaiain, Bis-iamino-methyl-cyclohexyl )-

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methan.

Die Diaraine können auch eine oder mehrere Äthergruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Di-(aminopropyl)-äther, a,u)-Diamino-4,7-dioxadecan, α, u!-Diamino-4,9-dioxadodeosn, 114-Di- (amino-n~propoxymethyl)-cyclohexan, das Ätherdiamin, welches durch Cyanäthylierung und Hydrierung aus dimeren Fettalkoholen erhalten wird, und dgl.. Außer zwei primären bzw. sekundären Aminogruppen können die Amine auch zusätzlich tertiäre Aminogruppen aufweisen, wie * es z. B. beim Aininoäthylpiperazin der Fall ist.

V/enn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lineare, diprimäre Diamine mitverwendet werden, sollte bei den Ausgangsstoffen das Äquivalenzverhältnis der gesam.en Hydroxyl* zu Aminogruppen vorzugsweise mindestens 111 betragen, um angemessene Löslichkeit bei Kaumtemperatur zu erzielen. Mit steigendem Substitutionsgrad dor Diamine und/oder zunehmender Sröße der substituierenden Alkylreste kann dieses Äquivalenzverhältnis verringert werden. Bei der Mehrzahl der oben genannten Diamine kann es weniger als 1 ί 1 betragen. Es kann im PaIIe der linearen, diprimären Diamine ferner niedrig sein, wenn gelartige bzw. thixotrope lösungen bei Raumtemperatur gewünscht werden.

Soweit höhermölekulare Diamine, wie das Diamlri aus dimerer Fettsäure, bzw. höhermölekulare zweiwertige Alkohole, wie das Diol aus dimerer Fettsäure, Verwendung finden» werden diese in Kombination mit niodermolekularen zweiwertigen Alkoholen bsw. niedermolekularen Diaminen eingesetzt·

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Das Verhältnis der Summe Hydroxyl» und primäre bzw. sekundäre Aminogruppen zu Carboxylgruppen in den Ausgangsstoffen der ersten Stufe sollte zwischen 1,2 : 1 und 2:1 liegen. Das Verhältnis Aminogruppen zu Carboxylgruppen sollte dabei vorzugsweise 1 j 1 nicht übersteigen, kann aber in gewiesen Fällen auch höher sein.

Bei der Herstellung der ungesättigten löslichen Polyeeteramid-Harze werden in einer ersten Äeaktionsstufe die höhermolekularen verzweigten Polycarbonsäuren mit den difunktionellen HydroxyI- und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Aminogruppen tragenden Polyesturamid-Harzen kondensiert und das Reaktionswasser abgetrennt.

Im allgemeinen können dabei Temperaturen bis zu ca· 250° C angewandt werden. In einigen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Alkanolamine^, ist es jedoch zv/eckmäßig, die Polykondenoationstemperatur auf ca. 170 - 180° C zu begrenzen, um ungewünschte KebenreaKtionen zu vermeiuen. Zur Beschleunigung und Vervollständigung der Umsetzung kann unter Vakuum gearbeitet werden.

In zweiter Heaktionsstufe wird an die Zwischenprodukte, die noch reaktionsfähige Hydroxyl- und Aminoendgruppen aufweisen, Maleinsäureanhydrid addiert, wobei pro Äquivalent dor reaktionsfähigen ündgruppen 0,5 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird. Diese- zweite Stufe des erfindungsgemäßen Vurfahrens wird im allgemeinen im Temperaturbereich von ca. 50 - 140° C durchgeführt,

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Die Geschwindigkeit der Addition ist abhängig von der Hydroxy1-zahl des Polykondensationsproduktesf niedrige Hydroxylzahlen erfordern höhere Additionstemperaturen bzw. längere Additionszeiten. Um vollständige Addition zu gewährleisten, wird zweckmäßigerweise analytisch kontrolliert, ob noch freies Maleinsäure« anhydrid im Reaktionsgemieoh vorliegt. Die Addition kann in der Schmelze oder in Gegenwart von gegenüber den Heaktionsteilnehmurn inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Wenn die Additiai im oberen Teil der angegebenen Temperaturbereiche durchgeführt wird, bilden sich in der Regel Strukturen, die bei der Copolymerisation der erfindungstjemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, in Gegenwart von organischen Peroxiden die Gelierungsund Härtungsgeschwindigkeit positiv beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyestoraiaid-Harse körnen zusammen mit den auf dem Gebiet der ungesättigten Polyester üblicherweise eingesetzten Co-Monomere-i unter Bildung harter bis zähflexibler Harze radikalisch misohpolymerisiert werden. Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind insbesondere die bekannten organischen Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid und Methyläthylketonperoxid, oder Gemische derselben. In Verbindung mit diesen Peroxiden können die bekannten Beschleuniger, wie tertiäre Amine, Kobalt- ouer Vanadiumsalze organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Mercaptanen» wie Laurylmereaptan, Diketonen,

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wie Acetylaceton und dgl., verwendet werden.

Die erfindun^egeinäßen, in Oo-Mi-nomeren gelösten-ungesättigten Polyesteramid-Harze können auch vor der Aushärtung mit Füllstoffen oder pigmenten und insbesondere mit Glasfasern kombiniert werden, um ihre Verarbeitunge- und/oder Gebrauchseigenschaften zu modifizieren.

Wenn die gemäß den Beispielen 1-6 hergestellten erfindungsgemäßen ungesättigten Polyeateramidharze,ζ. B. in Styrol zu 70 #igen Lösungen gelöst una mit 2 $> einer 50 #igen Lösung von. tert.-Butylperbenzoat in Dim^-thylphthalat 2 Stunden bei 120° C gehärtet werden, so ergeben sich z. B. Harze mit folgenden Eigenschaftent

Produkte aus Beispiel	Zugfestigkeit (kp/cm²)	Bruohd ehnung <*>
1	71	75
2	539	5
3	123	120
4⁺	525	5
5	514	6
6	437	7

⁺ 60 i* in Styrol

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Beispiel 1

In einem mit Rührer, absteigendem Kühler und Vorlage versehenen Reaktionsgefäß werden in Stickstoffatmosphäre 196 g eines 95 #igen destillierten Adduktea, hergestellt aus einem Mol Maleinsäureanhydrid und einem Mol des durch Isomerisation erhaltenen konjugierten Mnolsäuremethylesters, mit 29 g Hexamethylendiamin und 42 gDiöthylenglykol auf 160° C erhitzt und anschließend zuerst 3 Stunden auf 160° C, darauf noch 8 1/2 Stunden auf 230° C erhitzt. Nach dieeer Zeit legt man für 1 Stunde ein Vakuum von 60 - 70 Torr an· Das Reaktionsprodukt zeigt folgende Kennzahlent OH-Zahl (OHZ) «77»4| Säurezahl (SZ) » 2,8| Aminzahl (AZ) » 0.

Zu 229 g des Reaktionsproduktes werden bei 60 - 70° G 122 mg tert.-Bu-ylbrenzkatechin una darauf 31 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren hinzugegeben} anschließend wird noch 1 Stunde bei 90 - 100° C gerührt. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähes Harz mit einem aus dem Maleinsäureanhydrid stammenden loppelbindungswert (DBW) von 0,122 (Äquiv./lOO g), welches in Benzol, Toluol, Styrol, Äthanol, Methylisobutylketon und dgl. gut löslich ist.

Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 200 g C-jn-Dioarboneäure, welche in bekannter Weise aus öleäure durch Carboxylierung mit Hilfe von Kickel-Carbonyl erhalten wurde, mit 60 g Äthanolamin innarhalb von 20 Minuten auf 150° 0 erhitzt und darauf 15 Stunden bei 1^0° C gehalten. Nach dieser Zeit wird

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1 Stunde ein Vakuum von 60 - 70 Torr angelegt. Due Reaktionsprodukt hat folgenue Kennzahlent OHZ * 138} AZ * 9,6) SZ « 1,6,

217 g dieses Produktes werden mit 212 ag tert.-Butylbrensskatechin stabilisiert und unter Rühren 50 g Haieinsäureanhydrid zugesetzt) anschließend wird noch 1 Stunde bei 90 - 100° C gerührt. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähes Harz mit einem DBW von 0,191, welches in Benzol, Äthanol, Isopropanol, Methylisobutylketon, Dioxan, Styrol und dgl. gut löslich ist.

Beispiel 3

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 133 g C-jq-^!carbonsäure, wie in Beispiel 2, mit 47 g eines Isomerengemisches von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin und 21 g Diäthylenglykol innerhalb von 4 Stunden auf IbO⁰ C erhitzt und darauf 22 Stunden auf 230° C gehalten. Nach einstUndigem Vakuum von 60 - 70 Torr erhält man ein Reaktionaprodukt mit folgenden Kennzahlen: OHZ »45) AZ = 1,4; SZ «5,9·

Nach dem Stabilisieren von 166 g des Reaktionsproduktes mit 57 mg tert.-Butylbrenzkatechin werden unter Rühren 14 g Maleinsäureanhydrid bei 60 - 70° C zugegeben und anschließend 1 Stunde bei 90 - 100° C gerührt. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähes Harz mit einem DBW vom 0,079» welches u.a. in Benzol, Styrol, Äthanol, Methylisobutylketon und dgl. gut löslich ist.

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Beispiel 4 ·

Analog der in Beispiel 1 genannten Weise werden 200 g eines Üloäure-Maleinsäureadduktes (SZ in Pyridin * 367) und 38 g l,12-Diamino-4,9-dioxÄdodecan sowie 37 g Äthanolamin langsam auf 180° C erhitzt und ö Stunden auf 160° 0 gehalten. Nach einstündigem Evakuieren auf 60 - 70 mn Hg erhält man ein Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen: OHZ ■ 120| AZ =7» SZ ■ 0,5.

231 g des erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 200mg tert.-Butylbrenzkatechin stabilisert und bei 70° C unter Rühren mit 48 g Maleinsäureanhydrid versetzt· Anschließend erhitzt man noch 1 Stunde auf 100° C. Dabei erhält man ein viskoses Harz mit einem SBW von 0,176, welches in Benzol, Styrol, Äthanol, Isopropanol, Methylbutylk ton und dgl. löslich ist.

Beispiel 5

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 300 g des 95 ?&igen destillierten Fettsäure-Maleinsäure-Adduktea wie in Beispiel 1 mit 57 g eines Isomerengemisches von 2,2,4- und 2,4,4-Xrimethy!hexamethylendiamin und 45 g Äthanolamin auf 180° C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei erhält man ein Reaktionsprodukt mit einer OHZ von 98 und einer Aminzahl von 9·

Zu 330 g des Reaktionsproduktes werden zuerst 230 mg tert,- -Butylbrtnzkateohin, darauf 58 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren

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hinzugegeben. Anschließend erhitzt man nooh 1 Stunde auf 100° C. Es resultiert ein zähes Harz mit einem DBW von 0,156, welches in Benzol, Styrol, Äthanol, Ieopropanol, MethyliBObutylketon und dgl. löslich ist.

Beispiel 6

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 200 g des yettsäUi'e-Maleinsäure-Adduktes mit 49 g Äthanolamin (Molverhältnie 2 t 3) auf 180° C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei erhält man ein Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlent OHZ * 1391 AZ « 1,2| ■ SZ » 0,8.

Zur Stabilisierung werden zu 213 g des Produktes 200 mg tert,-

ti

Bu.ylbrenzkatechin gegeben und unter Rühren 50 g Maleinsäureanhydrid hinzugesetzt. Nach weiterem einstündigen Rühren bei 90 - 100° C erhält man ein bei Raumtemperatur zähes Harz mit einem DBW von 0,194, das in Benzol, Styrol, Äthanol, Isopropanol, Methyliaobuty!keton und dgl. gut löslich ist.

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Claims

25. 10. 1967 P ate η t a ns P1r ü - c ti e

1. Weitere Ausbildung der ungesättigten Polyesteramid-Harze gemäß Patent ................ (Patentanmeldung Sch 39 954 IVd/39c)_f bestellend aus Konaensationsprodukten aus (A) polymeren Fettsäuren oaer deren Ester und aus (B) difunktionellen,Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, nämlich aus

a) Alkanolamine!], mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C-Atomen und mil primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylsubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzv/eigten aliphatischen Maminen, mit ,primären oder sekundären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oaer aus

b) Gemischen aus aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen und zweiwertigen Alkoholen»

wobei das Iquivalenzverhältnie aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu den Carboxylgruppen der polymeren Fettsäure zwischen 1,2 t 1 und 2:1 betragen kann, und aus (C) endständig angeordneter Maleinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ÄiiSfcelle der polymeren Fettsäuren höhermolekulare verzweigte Polycarbonsäuren mit mindestens 12 0-»Atomen» nämlich

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a) Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäuren mit α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure oder deren Anhydrid,

b) Carboxystearinsäuren, Carboxymethylstearinsäuren und Carboxyäthy1stearinsäuren der allgemeinen Formel

mit x=0, 1 oder 2,
oder deren Ester
verwendet werden.

2. Ungesättigte, unter Zusatz von radikalbildenuen Katalysatoren, insbesondere organischen Peroxiden, härtbare Polyesteramid-Harzmassen, die ungesättigte Polyesteramid-Harze gemäß Anspruch 1 und ötyrol bisw. dessen Homologe und gegebenenfalls weitere Co-Monomere sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthalten.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Polyesteramid-Harzen gemäß Patent

(Patentanmeldung Sch 39 954 IVd/39c), bei dem man polymere Fettsäuren oder deren i.ster mit difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, nämlich mit

a) Alkanolaminen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C-Atomen und mit primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylaubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diaminen,

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vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen, mit primären, oder sekundären Aminogruppen, und/oder zweiwertigem Alkoholen o.ier

b) Gemischen aus aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen mit primären oder seicundären Aminogruppen und zweiwerti en Alkoholen

bei erhöhter temperatur umsetzt, wobei das Äquivalenzverhältnis aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu Carboxylgruppen zwischen .1,2 : 1 und 2 : 1 liegen kann und anschließend an aic noch freien Hydroxylgruppen und die gegebenenfalls noch vorhandenen freien 'Aminogruppen Maleinsäureanhydrid addiert, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der polymeren Fettsäuren höhermolekulare verzweigte Polycarbonsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, nämlich

a) Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Pettsäuren mit α,β-ungeeättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure oder deren Anhydrid,

b) Garboxystearinaäuren, Carboxymethylstearinsäuren und Carboxyäthy!Stearinsäuren der allgemeinen Formel

(C₁₇H₃₄COOH)(CH₂I_xCOOH

mit χ » O, 1 oder 2,
oder deren Ester
verwendet.

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