DE2619787A1

DE2619787A1 - Klebstoffmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2619787A1
Application number: DE19762619787
Authority: DE
Inventors: John Michael Brown; John Herbert Kooi; Ralph Morton Schure
Original assignee: Unitech Chemical Inc
Current assignee: Unitech Chemical Inc
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1976-12-30
Also published as: GB1513203A; JPS525849A; JPS5527595B2; FR2317347A1; FR2317347B1; CA1079892A; US4093675A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klebstoffmasse mit verbesserten Klebeeigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere eine Klasse von carboxylierten Polymerisaten mit verbesserten thermoplastischen Klebeeigenschaften sowie verbesserten Klebeeigenschaften im wärmegehärteten Zustand, wenn sie mit einem geeigneten Harz gehärtet worden sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate.

Klebstoffe vom thermoplastischen und wärmehärtbaren (wärntegehärteten) Typ werden zweckmäßig im geschmolzenen Zustand auf ein Substrat aufgebracht und bilden nach dem Abkühlen eine Bindung. Der derzeitige Stand der Technik lehrt, daß es unrealistisch ist, anzunehmen, daß ein einzelner Klebstoff entwickelt werden könne, sei es ein thermoplastisches Harz oder ein wärmehartbares (wärmegehärtetes) Harz, der sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch eine hohe Abziehfestigkeit aufweist. Bei thermoplastischen Klebstoffen handelt es sich um solche, die beim Erhitzen schmelzen und beim Abkühlen eine

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Bindung bilden, wobei die Bindung* durch Anwendung von Wärme im wesentlichen wieder reversibel ist, so daß der Klebstoff erneut weich wird und bei erhöhten Temperaturen fließt, was zur Folge hat, daß die Bindefestigkeit verloren geht. Bei wärmehartbaren (wärmegehärteten) Harzen handelt es sich um Klebstoffe, die dann, wenn sie einmal durch Erhitzen ausgehärtet worden sind, bei erhöhten Temperaturen nicht wieder weich werden und nicht wieder fließen, das heißt sie v/eisen selbst bei erhöhten Temperaturen eine Kriechbeständigkeit (Verformungsbeständigkeit) auf, die derjenigen von thermoplastischen Klebstoffen im allgemeinen überlegen istc

Man ist seit langem auf der Suche nach Klebstoffen sowohl des thermoplastischen als auch des wärmehärtbaren Typs, die sowohl zäh als auch elastisch sind, d. h. sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch eine hohe Abziehfestigkeit aufweisen. Klebstoffe mit einer hohen Zugfestigkeit ergeben Bindungen, die zwar zäh, aber spröde sind, während diejenigen mit einer hohen Abziehfestigkeit zwar elastisch, aber verhältnismäßig schwach sind. Auf dem Gebiet der Klebstoffe besteht derzeit allgemein Übereinstimmung darin, daß es bei den bekannten thermoplastischen oder wärmehartbaren Klebstoffen nicht möglich ist, daß sie gleichzeitig sowohl eine verbesserte Zugfestigkeit als auch eine verbesserte Abziehfestigkeit (Ablösungsbeständigkeit) aufweisen.

Feuere Veröffentlichungen auf diesem Gebiet (vergleiche z. B. Cella, "Journal of Polymer Science", Symposium Fr» 42, S. 727-7^0 0973)) besagen, daß bestimmte Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisate akzeptable thermoplastische Klebstoffe darstellen, die eine Haftung mit einer ausreichend hohen Zugfestigkeit auf Substraten, wie Metallen, ergeben, daß die gleichen Mischpolymerisate aber eine geringe Abziehfestigkeit (Ablösungsbeständigkeit) aufweisen. Aus dem Stand der Technik ist auch zu entnehmen, daß zur Herstellung von wärmehärfbaren

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(wärmegehärteten) Klebstoffen mit-akzeptablen Erweichungs- und Fließtemperaturen Harzmaterialien mit einem sehr hohen Molekulargewicht, die vernetzt oder nicht vernetzt sein können, verwendet werden sollten. Es wurden daher in jüngster Zeit Materialien entwickelt, die ausreichend hohe Erweichungspunkte und Fließtemperaturen aufweisen. Diese bekannten wärmehärtbaren Materialien weisen zwar eine verbesserte Zugfestigkeit und Kriechbeständigkeit (Verformungsbeständigkeit) auf, ihre Abziehfestigkeitseigenschaften werden jedoch gleichzeitig schnell schlechter.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, sowohl verbesserte thermoplastische als auch verbesserte wärmehärtbare (wärmegehärtete) Klebstoffmassen, die sowohl eine hohe Abziehfestigkeit (Ablösungsbeständigkeit) als auch eine ausgezeichnete Zugfestigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zxi ihrer Herstellung anzugeben. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, thermoplastische und wärmehärtbare Klebstoffmassen, die sowohl zäh als auch elastisch sind, und Verfahren zur Herstellung solcher Massen anzugeben.

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Produkt und ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts anzugeben, bei dem es sich um einen verbesserten wärmehärtbaren (wärmegehärteten) Klebstoff mit einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, Abziehfestigkeit und Hochtemperatur-Kriechbeständigkeit handelt. Ziel der Erfindung ist es außerdem, verbesserte wärinehärtbare (wärmegehärtete) Klebstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die etwa eine stöchiometrische Menge eines Härters enthalten, der den wärmehärtbaren (wärmegehärteten) Klebstoffen eine außergewöhnlich kurze Aushärtungszeit verleiht. Ziel der Erfindung ist es ferner-, verbesserte thermoplastische und wärmehärtbare Klebstoffmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die auch dann bessere Klebe- · eigenschaften aufweisen, wenn sie auf unbehandelten Metall-

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Substraten verwendet werden. Ziel-der Erfindung ist es schließlich, ein gehärtetes polymeres wärmehärtbares Klebstoffprodukt mit sowohl einem vernetzten Bestandteil als auch einem linearen flexiblen Blockmischpolymerisat-Bestandteil zur Erzielung eines Polymerisatsystems, das heißt_}eines Blockmischpolymerisate, in dem einer der Blöcke selbst ein Blockmischpolymerisat ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffmassen, die sowohl eine verbesserte Abziehfestigkeit (peel strength) als auch eine verbesserte Zugfestigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung eines Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl mit einem Anhydrid zur Einführung von Carboxylgruppen in das Blockmischpolymerisat. Dieses Reaktionsprodukt ist ein thermoplastischer Klebstoff der allgemeinen Formel

0 0

^ W

(-0 0-0 - H -(%- C¹¹)

EOOC COOH

worin -0—0- eine abgekürzte Form der.weiter unten angegebenen Formel (I) ist, bei der es sich um ein lineares PoIy-(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl handelt, aus dem die endständigen Wasserstoffatome entfernt worden sind, S Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten. Ein wärmegehärteter (wärmehärtbarer) Klebstoff wird gebildet durch Aushärtung dieses thermoplastischen Harzes mit einem Vernetzungsmittel.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen

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carboxylierten Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisate Klebeeigenschaften (Klebstoffeigenschaften) aufweisen, die denjenigen der bekannten Klebstoffe einschließlich anderer PoIy-(ester/äther)-Blockmischpolymerisate überlegen sind. Es wurde ferner festgestellt, daß diese carboxylierten Poly(ester/-äther^Blockmischpolymerisate, die mit einem Harz ausgehärtet worden sind, eine außergewöhnlich hohe Eriechbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen.

Bei der erfindungsgemäßen carboxylierten Mischpolymerisatmasse handelt es sich um ein im wesentliehen lineares PoIy-(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl mit einem niedrigen bis mittleren Molekulargewicht (etwa 4000 bis etwa 25000), das mit einem Dianhydrid umgesetzt worden ist zur Vergrößerung des Molekulargewichts auf etwa 6000 bis etwa 50000 und zur Addition (Einführung) von Carboxylgruppen an (in) das Blockmischpolymerisat. Wenn hier von den Molekulargewichten dieser Polymerisate die Rede ist, so sind darunter die durchschnittlichen Molekulargewichte zu verstehen, die durch konventionelle Endgruppenanalysen für Hydroxygruppen (und Carboxygruppen) durch Titrieren gegen Bernsteinsäureanhydrid ermittelt worden sind.

Das im wesentlichen lineare Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl (I) ist selbst ein Polymerisatreaktionsprodukt von (1) einer oder mehreren aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder eines esterbildenden Derivats davon, (2) einem oder mehreren aliphatischen, alicyclischen, acyclischen und/oder aromatischen Diolen mit niedrigem Molekulargewicht und (3) einem oder mehreren difunktionellen Polyäthern einschließlich der poly(alkylenäther)glykole.'

Zu Beispielen für geeignete aromatische Dicarbonsäuren gehören, ohne daß die Erfindung jedoch darauf beschränkt ist,

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Terephthalsäure, Phthalsäure, isophthalsäure, D!benzoesäure, Bis-(p-carboxyphenyl)methansäure, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoe)säure, 1,5-Haphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure. Zu Beispielen für esterbildende Derivate gehören Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und monomere Äthylenglykolester und Säurehalogenide, z. B. Säurechloride, dieser aromatischen Dicarbonsäuren.

Zu repräsentativen Beispielen für aliphatisch^ und cycloaliphatische Dicarbonsäuren gehören Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberinsäure, 2,2',3*3'-Tetramethy!bernsteinsäure5 Gyclopentandicarbonsäuxe, 4,4-'-Bicyclohexyldicarbonsäure, 35 4-Furandicarbonsäure und 1,1-Gyclobutandicarbonsäure. Dazu gehören auch die Esterderivate, wie sie oben in bezug auf die aromatischen Dicarbonsäuren genannt worden sind.

\ Zu geeigneten Beispielen für Diole mit niedrigem Molekularge- - wicht gehören Dihydroxyverbindungen, v?ie Äthylenglyko1, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-

BitEethyltrimethylenglykol, Hexameth5^rlenglykol, Decamethylenj gljfcol, 1,2-Propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiolj 1,3-Cyclo- ! b'itandiol, 1 _t4~Gyclohex8XL-β ,β -diäthanol, 1,4-Cyeiohexandi-' «, 1,3-Cyclopentandimethanol, 1 ^-Cyclohexandiolj Ee-Hydrochinon, 1,5-Dii¹ydro2iynaphthalin, Bis-(p-hydroxy)-

diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan und Bis-(p-hydrosy-

phenyl)propan.

Die difunktionellen Polyäther können durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

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H —f O(CH₂)_XCH

worin E H oder CEU, χ eine ganze Zahl von 1 bis 11 und η eine Zahl von 2,4- bis 136,0 bedeuten. Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind die nachfolgend angegebenen PoIy-(alkylenäther)glykole: Poly(äthylenäther)glykol, Poly(propylenäther)glykol, Poly(tetramethylenäther)glykol, Poly(pentamethylenäther)glykol, Poly(hexamethylenäther)glykol, PoIy-(heptamethylenäther)glykol, Poly(octainethylenäther)glykol, Poly(nonamethylenäther)glykol und Poly(decamethylenäther)-glykol, wobei diese Polymerisate ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 6000 aufweisen.

Die Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisate mit endständigem Hydroxyl (I) selbst enthalten zwei Arten von Blöcken, wobei es sich bei den einen um ein "weiches" Segment handelt, welches dem Polymerisat eine verhältnismäßig niedrige Glasumwandlungstemperatur und einen elastomeren (elastischen) Charakter verleiht, während es sich bei den anderen um ein "hartes" Segment handelt, das dem Polymerisat eine kristalline Domäne mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt verleiht zur Verminderung des Kettenschlupfes in Abwesenheit von erhöhten Temperaturen. So wird beispielsweise das bevorzugte Mischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl (I) hergestellt aus Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Butan-1,4-diol (Tetramethylenglykol) und Poly(tetramethylenäther)glykol und es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 600 bis 2000. Das "harte" Segment hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 220 und die folgende Struktur:

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Das "weiche" Segment hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1130 und die folgende Struktur:

worin η eine ganze Zahl von etwa 8 bis etwa 28 bedeutet.

Das "weiche" Segment macht bis zu etwa JO bis etwa 80 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 70 Gew.% des Gesamtpolymerisats aus. Das "harte" Segment macht bis zu etwa 70 bis etvra 20, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 30 Gew.% des Gesamtpolymerisats aus·

Die Carboxylierung des Mischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl (I) wird durchgeführt mit einem Anhydrid, vorzugsweise einem .Tetracarbonsäuredianhydrid oder einer Mischung aus einem Dianhydrid mit einem anderen Säureanhydrid. Zu Beispielen für geeignete Tetracarbonsäuredianhydride, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören Pyromellithsäuredianhydrid, 1^,^^-Tetracarboxycyclohexandianhydrid, 1,2,3,4-Tetracarboxybutandianhydrid, Naphthalin-1,4— 5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetracarboxycyclopentandianhydrid und 3,3',^^-'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA).

Im allgemeinen wird mindestens 1 Mol dieses Anhydrids pro Mol des Mischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl benötigt, um praktisch das gesamte Hydroxypolymerisat (I) in das erfindungsgemäße carboxylierte Mischpolymerisat (II) zu über-

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führen. Wenn es sich bei dem Anhydrid um ein Dianhydrid handelt, dient es dazu, die Polymerisatkette von etwa dem
Λ-fachen auf etwa das 2-fache bis zu einem maximalen Moleku_r largewicht von etwa 5OOOO zu verlängern. Überschüssiges Dianhydrid kann ebenfalls in erster Linie zum Zwecke der Erhöhung der Säurezahl des carboxylierten Polymerisats von etwa 5 bis auf etwa 60, vorzugsweise von I5 bis auf JO, zugegeben werden. Es wird angenommen, daß die Säurezahl ansteigt, weil
durch dieses überschüssige Dianhydrid praktisch freie
Carboxylgruppen zugeführt werden.

Praktisch der gleiche Typ einer Säurezahl-Erhöhung kann dadurch erreicht werden, daß man die Gesamtmenge des überschüssigen Dianhydrids oder einen Teil davon durch ein anderes Anhydrid, wie z. B. ein Monoanhydrid, ersetzt. Beispiele für Monoanhydride, die sich für diesen Zweck eignen, sind
Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid , Methyl-4—endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, ein methyliertes Maleinsäureaddukt von Phthalsäureanhydrid (im Handel erhältlich als Methylnadinsäureanhydrid), Dichlormaleinsäureanhydrid und
Chlorendicsäureanhydrid.

Die Säurezahl-Erhöhung, die durch Zugabe dieses Überschusses an Tetracarbonsäuredianhydrid und/oder eines solchen anderen Säureanhydrids erhalten wird, führt zu einem weiteren Zähwerden (Hartwerden) des Klebstoffes (unter Erhöhung seiner Zugfestigkeit) und auch zu einer Zunahme der Feuchtigkeitsbeständigkeit der Klebstoffbindung.

Das erfindungsgemäße carboxylierte Polymerisat (II) eignet
sich als thermoplastischer Klebstoff. Die Verwendung erfolgt in der Weise, daß er auf dem Substrat, das gebunden werden
soll, erhitzt wird, worauf eine Abkühlungsperiode folgt,

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während der sich die thermoplastische Bindung bildet. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn es sich "bei dem Substrat um ein Metall handelt. Das carboxylierte PoIy-(ester/äther)-Blockmischpolymerisat (II) eignet sich auch als wärmehartbarer (wärmegehärteter) Klebstoff (dargestellt durch die nachfolgend angegebene Formel (IV)), nachdem er mit Epoxyharzen oder mit Aldehydharzen, wie Melamin-Formaldehyd-Harz
und Phenol-Formaldehyd-Harz, gehärtet oder vernetzt worden
ist. Die Värmehärtung wird schnell innerhalb von etwa 5 bis
etwa 30 Minuten mit etwa stöchiometrischen Mengen des Härters von etwa 0,8 bis etwa 1,2 Mol erzielt.

Zu Beispielen für geeignete Epoxyharze gehören solche auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin, die Epoxidäquivalente innerhalb des ungefähren Bereiches von etwa 175 bis etwa 4000 und durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 350 bis etwa 3800 aufweisen und durch die allgemeine Formel dargestellt
werden können:

Dazu gehören auch Phenol-Nolovak-Epoxyharze der folgenden
Formel:

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Das Epoxyharz kann auch der Tetraglycidylather von 1,1,2-Tetra-bis-(hydroxyphenyl)äthan oder ein cycloaliphatisches Epoxid, wie 3*4—Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-JiA—epoxy-emethylcyclohexancarboxylat sein.

Das gehärtete Mischpolymerisat (IV) umfaßt zwei Segmente,das vernetzte Harz und ein lineares flexibles Blockmischpolymerisat· Dabei handelt es sich um ein Polymerisatsystem, das aus einem Blockmischpolymerisat besteht, in dem einer der Blöcke selbst ein Blockmischpolymerisat ist. Einer der Blöcke ist ein vernetztes Carbonsäurenetzwerk und der andere Block ist ein lineares carboxyliertes Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat. Das gehärtete Mischpolymerisat hat eine Struktur entsprechend etwa der hier angegebenen !Formel (IT), die ein gehärtetes Mischpolymerisat darstellt, das als wärmegehärteter (wärmehärtbarer) Klebstoff brauchbar ist und das, wenn es einmal gehärtet worden ist, eine überlegene Kriechbeständigkeit, eine Zugfestigkeit, die häufig höher ist als diejenige des damit verbundenen Substrats, und einen besonders signifikanten Anstieg der Abziehfestigkeit (Ablösungsfestigkeit) aufweist. Das erfindungsgemäße wärmegehärtete (wärmehärtbare) Harz kann anstelle eines Lötmittels (eines Weichlots) bei einer Reihe von Anwendungszwecken verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung und der Reparatur von Automobilradiatoren, und es kann als Hochtemperaturklebstoff z. B. für die Verwendung zum Verbinden von Metallteilen in Flugzeugen, verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate beruht im Prinzip darauf, daß man zuerst ein PoIy-(ester/äther)-Mischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl (I) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 25OOO herstellt und dann dieses Mischpolymerisat mit einem Anhydrid umsetzt, um das Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat zu verlängern und Oarb*oxylgruppen in das Polymerisat

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(I) einzuführen unter Bildung eines carboxylierten Polymeri- . sats (II), das als thermoplastischer Klebstoff verwendet werden kann. Eine weitere Reaktionsstufe dieses zuletzt gebildeten Polymerisats (II) mit einem geeigneten Harz führt zur Bildung eines gehärteten Polymerisats (IV), das als wärmegehärteter (wärmehärtbarer) Klebstoff verwendet werden kann.

Das Mischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl (I) wird insbesondere hergestelltdurch eine Polymerisationsreaktion zwischen den hier angegebenen Dicarbonsäuren oder Estern, Diolen und difunktionellen Äthern. Die Anfangsreaktion wird vorzugsweise unter Stickstoffgas bei einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise von 5 bis 10 mmHg bei einer Temperatur von etwa I50 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 190 bis etwa 210⁰C, in der Regel in Gegenwart eines Umesterungskatalysators (Esteraustauschkatalysators) und eines Antioxidationsmittels oder Stabilisators, durchgeführt. Während dieses Verfahrens destilliert das als Reaktionsnebenprodukt gebildete Methanol ab. Venn einmal die Methanolabdestillation aufgehört hat, wird die Temperatur auf etwa 220 bis etwa 280, vorzugsweise etwa 240 bis etwa 260°C erhöht und der Druck wird innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 15 mmHg für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 6 Stunden gehalten unter Bildung eines Polymerisats mit einem niedrigen bis mittleren Molekulargewicht (von etwa 4000 bis etwa 25OOO). Das Molekulargewicht steigt mit der länge der Reaktionszeit an.

Zu Beispielen für geeignete Umesterungskatalysatoren gehören organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat und Tetraisobutyltitanat, entweder allein oder in Kombination mit Magnesiumoder Calciumacetat; komplexe Titanate, wie-MgHTI(OR)₆ oder NaHTi(OR)₆ von Alkali- oder Erdalkalimetallalkylaten und Titanatestern; anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische und Magnesiumalkylate.

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Zu Beispielen für geeignete Stabilisatoren gehören ein Phenolderivat, wie 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3-5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxybenzyl)-benzol und 4-,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol). Zu · Beispielen für andere geeignete Stabilisatoren gehören anorganische Metallsalze oder -hydroxide sowie organische Komplexe, wie Hickelbutyldithiocerbonat, Mangan(II)salicylat und Kupfer-3-phenyl-salicylat. Als Stabilisator können auch Mischungen von sterisch gehinderten Phenolen mit Äthern von Thiopropionsäure, Mercaptide und Phosphitestern verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Aminstabilisatoren sind z. B. ρ,ρ-Dioctyldiphenylamin, N,N-Bis-(betanaphthyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(1-methylheptyl)-pp'henylendiamin, M-Phenyl-N¹-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, N-(3-Hydroxybutyliden)-& -naphthylamin, Diphenylamin-Aceton-Kondensat und IT-Phenyl-B -naphthylamin-Aceton-Eondensat.

Ein repräsentatives Beispiel für die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl (I) ist die nachfolgend angegebene Reaktion, bei der es sich bei der Dicarbonsäure oder dem Ester um eine Mischung von Dimethylphthalaten, bei dem Diol um ein G-lykol und bei dem difunktionellen Polyäther um ein Polyalkylenätherglykol handelt:

O CH,OC-

HC^R'

COCH,

+ HOROH

CORO

σ

CO(R¹O^

ο' "

^υ ,COROH

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worin R und R¹ eine Alkylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine acyclische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen und η eine Zahl von 2,4 "bis 136,0, a eine solche Zahl, daß das "harte" Segment innerhalb der ersten eckigen Klammern bis zu etwa 70 bis etwa 20 Gew.% des Polymerisats ausmacht_?und b eine solche Zahl, daß das "weiche" Segment innerhalb der zweiten eckigen Klammern bis zu etwa JO bis etwa 80 Gew.% des Polymerisats ausmacht, bedeuten.

Die tatsächlichen Verte für "a" und "b" sind Funktionen der verwendeten Reaktanten und ihrer Molekulargewichte. So stellt beispielsweise bei einer bevorzugten Ausführungsform die Dicarbonsäure oder der Ester eine Kombination von etwa 0,50 bis etwa 0,90 Mol Dimethylterephthalat mit etwa 0,10 bis etwa 0,50 Mol Dimethylisophthalat dar, bei dem Diol handelt es sich um 1,4-Butandiol und bei dem difunktionellen Polyäther handelt es sich um Poly(tetramethyläther)glykol mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 600 bis etwa 2000. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform liegt der Wert von "a" innerhalb des Bereiches von etwa 0,45 (bei dem das harte Segment etwa 20 Gew.% ausmacht) und etwa 0,96 (bei dem das harte Segment etwa 70 Gew.% ausmacht) und der Wert für "b" liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,55 (bei dem das weiche Segment etwa 80 Gew.% ausmacht) und etwa 0,04 (bei dem das weiche Segment etwa 30 Gew.% ausmacht).

Das erfindungsgemäße carboxylierte Mischpolymerisat (II) wird dann hergestellt durch Erhitzen dieses Polymerisats mit endständigem Hydroxyl (I) mit einem Anhydrid, vorzugsweise einem Tetracarbonsäuredianhydrid oder einer Mischung aus einem solchen Dianhydrid mit einem anderen Anhydridjauf etwa 100 bis etwa 220, vorzugsweise etwa 165 his etwa 185°C für einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 6 Stunden. Pro Mol des Polymerisats mit endständigem Hydrosyl (I) sollte mindestens 1 Mol

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des Tetracarbonsäuredianhydrids verwendet werden. In dieser Stufe bildet sich das erfindungsgemäße carboxylierte PoIy-(ester/äther)-Hischpolymerisat (Formel II) nach der folgenden Gleichung:

O O

Il »I

C C

HO OH + ο H O

(I) θ' C

Il Il

O O

Ii » _N

(-0 O-C-R-C ■)--

/\ ⁿ
HOOC COOH

(H)

worin HO—OH das Polymerisat mit endständigem Hydroxyl (Formel I), E Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten. Bei dem Produkt der Formel (II) handelt es sich um ein Harz, das beim Erhitzen zum Aufbringen auf ein Substrat schmilzt, woran sich eine Abkühlungsperiode anschließt zur Bildung einer thermoplastischen Klebstoffbindung. Diese Bindung weist sowohl eine erhöhte Zugfestigkeit als auch eine erhöhte Abziehfestigkeit auf. Da sie thermopla stisch ist, weist die Bindung bei erhöhter Temperatur keine oder nur eine geringe Abziehfestigkeit (Ablösungsbeständigkeit) auf.

Häufig ist es erwünscht, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen zur Herstellung von Polymerisaten mit verhältnismäßig hohen Säurezahlen von etwa 5 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 15 "bis etwa 30, um die Zugfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie oben erläutert, zu erhöhen. Im allgemeinen wird die Säurezahl erhöht, wenn die Gesamt-

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menge des dem Carboxylat des Hydroxypolymerisats zugegebenen Anhydrids größer als 1 Mol ist. So wird beispielsweise bei einer bevorzugten Ausführungsform eine Sänresahl von etwa erhalten, wenn 1 Mol BTDA mit 2 Mol des bevorzugten Mischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl umgesetzt wird. Die Säurezahl beträgt etwa 17 bis etwa 18, wenn das Holverhältnis von BTDA zu dem Mischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl etwa 3:1 beträgt, und sie beträgt etwa 30, wenn dieses Verhältnis etwa 6:1 beträgt·. Die Anhydridsugabe kann in einer Stufe oder in zwei Stufen erfolgen.

Es wird angenommen, daß dann, wenn es sich bei äsa verwendeten Anhydrid um ein Tetracarbonsäureanhydrid handelt, 1 Mol desselben sich mit jedem Mol des Polymerisats miu endständigem Hydroxyl verbindet unter Verlängerung der Polymerisatkette von etwa dem 1-fachen auf etwa das 2=-fache bis zu einem Molekulargewicht von etwa 50.000. Es wird angenommen, daß die weitere Zugabe von überschüssigem Dianhydrid, 1-ulier-anhydrid oder einer Mischung davon nicht zu einer signifikanten weiteren Kettenverlängerung führt, sondern statt dessen dazu dient, freie Carboxylgruppen einzuführen, wodurch die Säureaahl des Polymerisats auf 5 "bis 60, vorzugsweise auf 15 bis 30, erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl sollte vorzugsweise in zwei Stufen erfolgen, wobei zuerst 1 Mol eines Tetracarbonsäiireäianhydrids bei 100 bis 220, vorzugsweise 165 bis 185°C innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 bis etwa 4 Stunden äem Hydroxypolymerisat zugesetzt wird, woran sieb, eine zweite Stufe der Zugabe des überschüssigen Dianhydrids, eines anderen Anhydrids oder einer Mischung davon, wie oben angegeben, bei etwa der gleichen Temperatur für einen Seitraum -yon etwa 1/2 bis etwa 2 Stunden anschließt. Alternativ kann das gesamte Dianhydrid, Anhydrid oder eine Mischung davon in einer Stufe zugegeben und etwa 2 bis etwa 6 Stunden lang auf 100 bis

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22O⁰C erhitzt werden. Die in diesem 1-Stufen-Verfahren gebildeten Klebstoffe sind im allgemeinen weicher und haben ein niedrigeres Molekulargewicht als diejenigen, die nach dem 2— Stufen-Verfahren hergestellt worden sind, obgleich sie als Klebstoffe noch ganz gut geeignet sind.

Polymerisate, die als überlegene wärmegehärtete (wärmehärtbare) Klebstoffe verwendet werden können, v/erden hergestellt durch Umsetzung des Polymerisats der Formel (II) mit etwa stöchiometrischen Mengen eines Epoxyharzes oder eines Aldehydharzes, wie sie hier aufgezählt worden sind, zur Erzielung einer Aushärtung vom Vernetzungs-Typ. Im allgemeinen wird die Eeaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis etwa 235°C (300 bis 450⁰F) durchgeführt. Bas heiße Polymerisat wird auf das Substrat, mit dem es verbunden v/erden soll, aufgebracht. Häufig ist innerhalb von etwa 5 bis etwa JO Minuten eine zufriedenstellende Aushärtung zu beobachten. Es wird angenommen, daß bei der Aushärtung zwei Hauptreaktionen auftreten: eine Kettenverlängerungsreaktion unter Bildung eines Zwischenproduktes (Formel III) und eine Vernetzung des Zwischenproduktes (III) mit verlängerter Kette unter Bildung des wärmegehärteten Harzes (Formel IV). Diese Reaktionen sind nachfolgend unter Verwendung eines Epoxyharzes als Harter dargestellt:

0 0 ^O

(-0--.-0-C-R -0^r- + CHo - CHo

HOOC COOH
(II)

OO O

(_0 G-C-R- C^- + CH^"-

GL /\ .0

CO OCHoCH (III)

OH OH

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O	O	OCHpCH	I
(_0 O-C-R ⁰ / C	II -C -)- \ ° C		_DCH
TT /"tTT ίΓ\	OCH. C	OCH₂CH

(IV)

OH OH

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, die Erfindung ist jedoch, keineswegs darauf beschränkt.

Beispiel 1

Ein Poly(ester/äther)-Blockmischpolynierisat mit endständigem Ejäroxyl mit einem Molekulargewicht von etwa 17*000 wurde zuerst hexgestellt durch Umsetzung unter einer Stickstoffatmosphäre von 155,8 g (0,7 KoI) Dimethylterephthalat und 58,2 g (0,3 Mol) Dimethylisophthalat mit 117,5 g O,31 Mol) 1,4-Butandicl und 132,6 g (0,13 Mol) Poly(tetramethylenäther)-glykol (HclekTilargewicht 1.020) bei 200⁰C in Gegenwart von Setrabutyititanat, einem Umesterungskatalysator, und octylier"jea I-ipiienylamin, einem Antioxidationsmittel. ITachdem die Abdesuillation des Methanols aufgehört hatte,-wurde der Druck auf etwa 12 mmHg vermindert und die !Temperatur wurde auf 250'""C erhöht. Diese Bedingungen wurden etwa 3 bis 4- Stunden lang unter Rühren aufrechterhalten, wobei ein bekanntes Mischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl, wie es durch die hier angegebene Formel (I) dargestellt wird, erhalten wurde. Dieser bekannte thermoplastische Klebstoff, wies einen. Schmelzpunkt von 140 C, eine Glasumwandlungstemperatur von -53°C und einen Eristallinitätsgrad von I5 % auf. Er wurde unter Erhitzen auf ein Metal!substrat aufgebracht unter Bildung einer thermoplastischen Klebstoffbindung mit einer

. . 60985 3/0 922

2θΊ3?8?

Zugfestigkeit von etwa 70,3 kg/cm^ (1.000 psi) auf einer 2,54- cm χ 2,54- cm (1 inch χ 1 inch) Überlappungsfläche eines nicht vorbehandelten Stahls bei 25°C (77⁰I) und einer Abzugsfestigkeit von 18,1 kqfpro 2,54- cm (40 pli) auf nicht vorbehandelt em Aluminium (einer Dicke von etwa 0,51 mm (20 mils))bei 25°C (77⁰F). Dieses Polymerisat enthielt 44- % "weiche" Segmente und 56 % "harte" Segmente.

1 Mol des so hergestellten PoIy(ester/äther^Blockmischpolymerisate mit endständigem Hydroxyl wurde mit 1 Mol 3,3',4-,4-'« Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) 4- Stunden lang auf 175°C erhitzt. Bei dem dabei erhaltenen carboxylierten Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat handelte es sich um ein Mischpolymerisat der Formel (II), das eine Saurezahl von 8,0 hatte. Es wurde anschließend unter Erwärmen auf Metallsilo st rate aufgebracht zur Herstellung einer thermoplastischen Klebstoffbindung mit einer Zugfestigkeit von 91,4 kg/cm² (I300 psi) auf nicht-vorbehandeltem Stahl und einer Absiehfestigkeit von etwa 22,7 kg pro 2,54- cm (50 pli) auf nicht-vorbehandeltem Aluminium bei 25°C (77⁰F).

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte carboxylierte Poly(ester/-äther)-Blockmischpolymerisat (II) xrarde auf Met allsubstrate aufgebracht und etwa mit einer Moläquivalentmenge eines Epoxyharzes (EEL4-221, hergestellt von der Firma Union Carbide, bei dem es sich um ein cycloaliphatische Epoxid, nämlich 3,4~Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat handelte) umgesetzt. Ähnliche Reaktionen wurden auch mit jeweils drei Epoxyharzen vom Bisphenol A-und Epichlorhydrin-Typ der wie angegebenen allgemeinen Formeln durchgeführt, von denen eines ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 350 bis 40Ό und ein Epoxidäquivalent von

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175 bis 210, ein anderes ein Molekulargewicht innerhalb desBereiches von 900 bis 1.000 und ein Epoxidäquivalent von 450 bis 525 und das dritte ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 1.400 und ein Epoxidäquivalent von 870 bis 1.025 hatte. Testergebnisse mit diesen Proben konnten nicht erhalten werden, weil die Testsubstrate während des Versuchs brachen. In diesem Falle war die vernetzte Mischpolymerisatbindung stärker als das Substrat selbst und als anschließend ähnliche Versuche durchgeführt wurden, wurden stärkere Substrate verwendet.

Beispiel 3

Eine Menge von 1.350 g (0,021 Mol) des Mischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl (I) des Beispiels 1 wurde mit 16,5 S (0,051 Mol) 3*3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid 4 Stunden lang bei 180⁰C umgesetzt. Das so hergestellte carboxylierte Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat (II) (Säurezahl 17,4) hatte einen Schmelzpunkt von 140⁰C, eine Glasumwandlungstemperatur von -43⁰C. Bei der Verwendung als thermoplastischer Klebstoff wies es eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm² (1490 psi) auf nicht vorbehandeltem Stahl bei 25°( (77°?) und eine Abziehfestigkeit von 27,2 kg pro 2,54 cm (60 pli) auf nicht vorbehandeltem Aluminium bei 25°C (77⁰I) auf. Diese Tests wurden wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

Dieses carboxylierte Mischpolymerisat wurde dann mit 1 Moläquivalent eines Epoxyharzes des Diglycidyläthers vom Bisphenol Α-Typ (Molekulargewicht 925) umgesetzt unter Bildung eines wärmegehärteten Mischpolymerisats mit einer Zugfestigkeit von 225 kg/cm (3.200 psi) auf nicht vorbehandeltem Stahl und einer Abziehfestigkeit von 63,5 kg pro 2,54 cm (140 pli) auf nicht vorbehandeltem Aluminium bei 25⁰C (77⁰F).

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Beispiel 4

Ein carboxyliertes Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat (z. B. ein solches der Formel II) wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch etwa 3 Mol des BTDA mit jeweils 1 Mol des Mischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl (ζ. B. der !Tonne 1 I) umgesetzt wurden, so daß das carboxylierte Mischpolymerisat eine Säurezahl von 17,4 hatte. Die Zugfestigkeit und die Abziehfestigkeit des carboxylierten Mischpolymerisats wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die durchschnittlichen Ergebnisse von 4 Gruppen der Tests zeigten eine Zugfestigkeit von 1.05 kg/cm² (1.490 psi) und eine Abziehfestigkeit von 29,5 pro 2,54 cm (65 pli).

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 hergestellte carboxylierte Mischpolymerisat wurde mit 1 Moläquivalent eines Epoxyharzes umgesetzt unter · Bildung eines vernetzten Mischpolymerisats, z. B. eines solchen der Formel (IV). Das vernetzte Mischpolymerisat wurde auf seine Zugfestigkeit und Abziehfestigkeit wie in Beispiel 4 angegeben hin untersucht. Die durchschnittliche Zugfestigkeit betrug 260 kg/cm² (3-700 psi) und die durchschnittliche Abziehfestigkeit betrug 77,1 kg pro 2,54 cm (170 pli). Es wurden auch Kriechbeständigkeitstests bei erhöhter temperatur durchgeführt, um die Klebeeigenschaft des vernetzten Mischpolymerisats in wärmegehärtetem Zustand zu bestimmen. Die Kriechbeständigkeit wurde ermittelt unter Verwendung einer 2,54 cm x: 2,54 cm (1 inch χ 1 inch) großen "Überlappungsbindung auf einem kaltgewalζten Stahl, wobei die so hergestellten Proben dann bei etwa 21⁰C (70⁰P) in einem Ofen so aufgehängt wurden, daß eine 2.000 g-Belastung daran befestigt wurde und die Temperatur des Ofens erhöht wurde, wobei die Zeit

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bis zum Bruch, der Bindung_}gemessen ab. dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur einen Wert von 149⁰C oder 204⁰C (300⁰P oder 400⁰F) erreichte, gemessen wurde. Die Proben bestanden den Test (das heißt die Bindungen hielten)*wenn sie diesen Bedingungen mehr als 100 Stunden standhielten.

Beispiel 6

Die relativen Mengen der bevorzugten Komponenten der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit endständigem Hydroxyl wurden wie in der folgenden Tabelle A angegeben variiert. Die Molekulargewichte derselben betrugen etwa 18.000. Dann wurden jeweils 350 g (etwa 0,019 Mol) jedes Mischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl unter den oben angegebenen Bedingungen mit 19 g (0,059 Mol) BTDA umgesetzt unter Bildung der erfindungsgemäßen carboxylierten Mischpolymerisate mit den in der folgenden Tabelle A angegebenen verschiedenen Säurezahlen. Jedes carboxylierte Mischpolymerisat wurde dann mit einem Epoxyharz (Epon 1004 mit einem Äquivalentgewicht von 950) vernetzt. Die vernetzten Mischpolymerisate bestanden alle in zufriedenstellender Weise den Hoehtemperatur-Kriechbeständigkeitstest, wie er in Beispiel 5 angegeben ist. Die Zugfestigkeiten und die Abziehfestigkeiten, die wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle A angegeben.

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cn ο co oo cn co

	Dimethyl- iso- phthalat	Poly(tetra- methylen- äther)- Rlykol	Mol)	Tabelle A	Mol)	43,6	Säure- zahl	Zugfe stigkeit ρ in kg/cm (psij	Abziehfe stigkeit in kg pro 2,54 cm(pli)	\	I ro
Dimethyl tere phthalat	58,20 g · (0,30 Mol)	131,3 (0,13	Mol)	- 1,4-Butan- , diol	ε s Mol)	43,6	21,5	225 (3.200)	63,5 (140) ■:		I
135,8 g (0,70 Mol)	38,80 g (0,20 Mol)	131,3 (0,13	Mol)	117,5 (1,31	ε _N Mol)	43,6	21,3	169 (2.400)	18,1 (40)
155,2 g (0,80 Mol)	19,40 g (0,10 Mol)	131,3 (0,13	Mol)	117,5 (1,31	Mol)	49,7	23,0	221 (3.I5O)	15,0 (33)
174,6 g (0,90 Mol)	58,20 g (0,30 Mol)	161,6 (0,16	ε > Mol)	117,5 (1,31	Mol)	36,5	21,9	185 (2.620)	31,8 (70)
135,8 g (0,70 Mol)	58,20 g (0,30 Mol)	101,0 (0,10	Mol)	113,4 (1,26	ε s Mol)	43,6	22,4	213 (3.030)	21,8 (48) .
135,8 g (0,70 Mol)	(0,40 Mol)	131,3 (0,13	Mol)	121,5 (1,35	S .. Mol)	43,6	19,-3	197 (2.800)	45,4 (100)
(0,60 Mol)	(0,50 Mol)	131,3 (0,13		117,5 (1,31			16,5	225 (3.200)	47,6 (106)
(0,50 Mol)				117,5 (1,31

Beispiel 7

Es wurden mehrere verschiedene bekannte thermoplastische Polymerisatklebstoffe Zugfestigkeits- und Abziehfestigkeitstests, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, unterworfen und sie wurden auch Kriechbeständigkeitstests bei 150⁰C (30O⁰]?) unterzogen entsprechend den Vorschriften, wie sie in Beispiel 5 angegeben sind. Die Testergebnisse von vier dieser bekannten Polymerisate sind in der folgenden Tabelle B angegeben. Dabei wies das Polymerisat "Montac I050" die besten Eigenschaften der getesteten Polymerisate auf.

Tabelle B

Polymerisat

"Dyvax 5050" (Dupont)

"Montac IO5O" (Monsanto)

"Eastman 190M^JI (Eastman)

Zugfestigkeit Abziehfestig- Kriechbestänin kg/cm (psi) keit in kg digkeit bei

pro 2,54 cm 150^oC (300⁰F) (Pli)

"Versalon 1140" ._lC .. (General Mills) ⁴⁶'⁴

61,9 (880) 104 (1470) 99 (1410)

5» 9 (13) versagte

24,9 (55) 31,8 (70) 27,2 (60)

Die in den Beispielen 1, 3 und 4 als thermoplastische Klebstoffe verwendeten carboxylierten Mischpolymerisate sind vorteilhaft im Vergleich zu diesen bekannten Polymerisaten. In vielen Fällen lagen die Zugfestigkeit und die Abziehfestigkeit höher als diejenigen, die in der vorstehenden Tabelle B* angegeben sind, in anderen Fällen waren sie etwa gleich. Die in den Beispielen 3» 5 und 6 als wärmegehärtete Klebstoffe verwendeten vernetzten Polymerisate waren im allgemeinen weit

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besser als die in der vorstehenden Tabelle B angegebenen· Außerdem wiesen diese vernetzten Polymerisate alle eine Kriechbeständigkeit über lange Zeiträume hinweg sogar bei 204⁰G (400⁰I¹) auf, während die in dem vorstehenden Beispiel getesteten Polymerisate den Kriechbeständigkeitstest bei nur 150⁰G (300°F) nicht bestanden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Aus führung s formen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einem Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit endständigen! Hydroxyl, das mit einem Dianhydrid kettenverlängert und carboxyliert worden ist zu einem carboxylierten Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

0 0

(_O O-C-R-C -3-^

/\ EOOC COOH

worin -0—0- ein Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat, R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und η eine Zahl von etwa bis etwa 2 bedeuten.

2« Klebstoff masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxyliert^ Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat zu einem Mischpolymerisat ausgehärtet worden ist, das sowohl einen vernetzten Bestandteil als auch einen linearen flexiblen Blockmischpolymerisat-Bestandteil aufweist, wobei es sich bei dem vernetzten Mischpolymerisat um ein Blockmischpolymerisat handelt, in dem einer der Blöcke selbst ein Blockmischpolymerisat ist.

3- Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit einem Anhydrid., im Überschuß zu dem Dianhydrid weiter carboxyliert worden ist bis zu einer Säurezahl von etwa bis etwa 60.

4. Klebstoff masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl selbst das Reaktions-

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produkt vor! (1) einer Dicarbonsäure oder eines Esters davon, (2) einem Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht und (3) einem difunktionellen Polyäther ist·

5· Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte PQly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 6,000 bis etwa 50,000 aufweist,

6, Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das PolyCester/äther^-Blockmischpolymerisat ein hartes Segment, das etwa 30 bis etwa 80 Gew,% des Gesamtpolymerisats ausmacht, und ein weiches Segment, das etwa 70 bis. etwa 20 Gew,% des Gesamtpolymerisats ausmacht, aufweist»^ . . -^v ." ■ " '

7· Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,„daß es sich bei dem^Bianhydrid um ein iDetracarbonsäuredianhydrid handelt,· . ■

8· Klebstoffmasse nach einem der-Ansprüche 1. bis 7» dadurch gekennzeichnet ^ daß es sich bei dem carboxylierten PoIy-(ester/äther)-BlOckmischpolymerisat um einen thermoplastischen Klebstoff mit einer Zugfestigkeit -von mehr als etwa 70,3 kg/cm² (1.0ÖQ psi) auf einer 2,54 cmχ 2,5^^;cm (1 inch χ 1 inch)-Überlappurigsbindung auf nicht-vorbehandeltem kaltgewalzten Stahl -und/, mit einer Abziehfestigkeit von mehr als etwa 22,7 kg pro 2,54 cm .{50 pll) auf nichtvorbehandelten ,Aluminiumplatten einer Dicke von etwa 0,5Ί mm (20 mils) handelt. , .

9. Klebstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetzten Mischpolymerisat um einen wärmegehärteten Klebstoff mit einer Zugfestigkeit von mehr als etwa 140,6 kg/cm (2,000 psi) auf einer 2,54 cm

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χ 2,54- cm (1 inch χ 1 inch) Üb'erlappungsbindung von nicht-vorbehandeltem kaltgewalzten Stahl und einer Abziehfestigkeit von mehr als etwa 4-5,4 kg pro 2,54- cm (100 pli) auf nicht-vorbehandelten Aluminiumplatten einer Dicke von 0,51 mm (20 mils), der bei einer Temperatur oberhalb etwa 15O⁰C (300⁰F) kriechbeständig ist, handelt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl herstellt und dieses Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit endständigem Hydroxyl mit einem Dianhydrid umsetzt unter Bildung eines carboxylierten Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisats, das eine verbesserte Zugfestigkeit und eine verbesserte Abziehfestigkeit aufweist.

11» Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Klebstoff herstellt, der eine verbesserte Zugfestigkeit von mehr als etwa 70,3 kg/cm (1,000 psi) auf einer 2,54- cm χ 2,54- cm (1 inch χ 1 inch) Überlappungsbindung auf nicht-vorbehandeltem kaltgewalzten Stahl und eine verbesserte Abziehfestigkeit von mehr als etwa 22,7 kg pro 2,54- cm (50 pli) auf nicht-vorbehandelten Aluminiumplatten einer Dicke von etwa 0,51 mm (20 mils) aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dianhydrid ein Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Poly(ester/äther)-Blockmischpoiymerisat mit endständigem Hydroxyl herstellt durch Erhitzen einer Reaktionsmischung aus (1) einer Dicarbonsäure oder einem Ester davon, (2) einem Diol mit einem niederen Molekular-

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gewicht und (3) einem difunktionellen Polyether auf eine Temperatur von etwa I50 bis etwa 25O⁰C unter einem Druck von etwa 1 bis etwa I5 nimHg, bis die Methanoldestillation aufhört, und daß man die Reaktionsmischung unter einem Druck von etwa 1 bis etwa I5 mmHg weitere 1 bis 6 Stunden lang auf etwa 220 bis etwa 280⁰C erhitzt.

14-, Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl etwa 2 bis etwa 4 Stunden lang mit etwa 1 bis etwa 6 Mol des Dianhydrids auf etwa 100 bis etwa 220⁰C erhitzt und die Säurezahl des carboxylierten Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisats durch Zugabe eines Anhydrids bei etwa 100 bis etwa 220⁰C für einen weiteren Zeitraum von etwa 1/2 bis 2 Stunden auf etwa 5 bis etwa 60 einstellt.

15· "Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisats mit endständigem Hydroxyl etwa 2 bis etwa 6 Stunden lang mit etwa 1 bis etwa 6 Mol des Dianhydrids und einer überschüssigen Menge eines Anhydrids auf etwa 100 bis etwa 220⁰C erhitzt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das carboxylierte Poly(ester/äther)-Blockmischpolymerisat mit einem Härtungsmittel aus der Gruppe der Epoxyharze und der Aldehydharze bei einer Temperatur von etwa I50 bis etwa 232°C (300 bis 45Ö°F) aushärtet unter Bildung eines gehärteten Mischpolymerisats mit einer verbesserten Zugfestigkeit und einer verbesserten Abziehfestigkeit, das bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C (300⁰F) kriechbeständig ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

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man ein ausgehärtetes Mischpolymerisat herstellt, das eine verbesserte Zugfestigkeit von mehr als etwa 140,6 kg/cm² (2.000 psi) auf einer 2,54- cm χ 2,54· cm (1 inch χ Λ inch) Überlappungsbindung von nicht-vorbehandeltem kaltgewalztem Stahl, eine verbesserte Abziehfestigkeit von mehr als etwa 45,4 kg pro 2,54 cm (100 pli) auf nicht-vorbehandelten Aluminiumplatten einer Dicke von 0,635 roni (25 mils) aufweist und das eine solche Kriochbeständigkeit hat, daß es mindestens 72 Stunden lang eine Last von 2.000 g trägt.

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