DE3118889A1

DE3118889A1 - Loesliche polyesterimidharze und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3118889A1
Application number: DE19813118889
Authority: DE
Inventors: Donald Allen Schenectady N.Y. Bolon; Martin Andrew Troy N.Y. Byrne
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-05-15
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2482608A1; CA1169190A; GB2075998A; JPS5716027A; US4307226A

Description

m φ. Λ ι- - ■■ -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Herstellen von Polyesterimidharzen, die bei Zimmertemperatur leicht in nicht-verunreinigenden Lö-■sungsnitteln, wie Monoäthern und Glykol löslich sind. Mehr im besonderen betrifft die Erfindung eine harzartige Masse aus einem vorgeformten Polyesterimidharz, das bei erhöhten Temperaturen mit Äthylenglykol umgesetzt ist, wobei die erhaltene Masse bei Zimmertemperatur homogen und klar und in einem Monoäther eines Glykols löslich ist. Die Erfindung betrifft auch die dabei erhaltenen harzartigen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterimide sind brauchbar als zähe und dauerhafte Drahtisolationen, wenn man sie entweder aus der Schmelze oder aus Lösungen in den vorgenannten Monoäthern von Glykolen aufbringt.

Die zum Isolieren elektrischer Leiter eingesetzten Harze sind bisher in Form von Lösungen aufgebracht worden. Dabei gab es jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. Die zur Herstellung von Lösungen von Polyesterimidharzen benutzten Lösungsmittel wurden zunehmend teuer und erhöhten auch die Kosten der Verpackung, des Transportes und der Lagerung der Lösungen der Isolierharze. Auch bedingt die nach dem Aufbringen der Harzlösung auf den elektrischen Leiter erforderliche Entfernung des Lösungsmittels mit dem dazu notwendigen Zeit- und Energieaufwand die Geschwindigkeit, mit der der Leiter durch die Vorrichtung zum überziehen geführt werden kann. Auch sind die bisher für solche Harze verwendeten Lösungsmittel^insbesondere Kresol, wegen der verunreinigenden Wirkung nachteilig.

Obwohl die Aufbringung von Polyesterimidharzen aus der Schmelze auf elektrische Leiter bekannt und tatsächlich in weitem Rahmen benutzt worden ist, wäre es doch vorteilhaft, weiterhin Lösungen der Polyesterimide zu benutzen, weil sie leicht aufgetragen werden können und die Einstellung der Viskosität des Harzes mit Hilfe von Lösungsmitteln sehr viel einfacher ist. Die Harzvisko-

sität gestattet es, die Dicke der Isolierung auf dem metallischen Leiter besser zu steuern und gleichzeitig die mit der Ungleichmäßigkeit des Auftrages und der Möglichkeit der nachteiligen Blasenbildung in der Isolation verbindenden Probleme zu vermindern.

In der US-PS 4 081 427 werden Lösungen zu einigen der obigen Probleme versucht, in.-dem man bei der Herstellung der Polyesterharze die relativen Anteile der funktioneilen Hydroxylgruppen durch Zugabe größerer Mengen einer drei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung, speziell Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat erhöht. Dieses Isocyanurat ist jedoch sehr teuer und der Überschuß setzt sich im allgemeinen nicht mit dem Harz um, so daß er schließlich entfernt werden muß, was Probleme hinsichtlich der Isolation und der Reinigung schafft, um zu hohe Kosten bei dem Einsatz des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat zu vermeiden.

In der US-PS 4 038 254 wird versucht, den Einsatz eines verunreinigenden Lösungsmittels zu vermeiden, indem man eine komplizierte Prozedur zur Herstellung von Polyesterimidharzen anwendet. Bei dieser Prozedur benutzt man eine komplexe Reihe von Stufen, bei der man zur Herstellung des Polyesterharzes eine stufenweise Umsetzung der Ausgangsprodukte anwendet. Das Verfahren zur Herstellung des Polyesterimide, das aus der Schmelze aufgetragen werden kann, um die Verwendung irgendwelcher verunreinigender Lösungsmittel zu vermeiden, ist jedoch so komplex und so teuer, daß es die derzeitigen Anforderungen nicht zu erfüllen vermag.

überraschenderweise wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß Polyesterimidharze hergestellt werden können, die selbst bei Zimmertemperatur leicht in nicht-verunreinigenden billigen Lösungsmitteln, wie Monoäthern von Glykol, z. B. dem Monomethyläther des Diäthylenglykols, gelöst werden können. Diese Polyesterimidharze werden durch Einbauen einer wirksamen Menge Äthylenglykol in das vorgebildete Polyimidharz modifiziert, wozu man erhöhte Temperaturen für verschiedene Zeit in Abhängigkeit von der einzubauenden Menge Äthylenglykol benutzt. Durch Um-

Umesterung wird das Äthylenglykol Teil des Polyesterimidmoleküls, wodurch ein Polyesterimidharz gebildet wird, das in nichtverunreinigenden Lösungsmitteln löslich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche modifizierten Polyimidharze hergestellt durch

(a) Hinzugeben von Äthylenglykol zu einem vorgebildeten PoIyesterimid (was im folgenden und in den Ansprüchen die Definition für "vorgebildetes Polyesterimid" sein soll), das durch Umsetzen einer Reaktionsmischung unter Esterimidharz ^ bildenden Bedingungen hergestellt ist, wobei die Reaktionsmischung folgende Bestandteile umfaßt:

(I) eine Imidgruppe beitragende Komponente, die ausgewählt ist aus:

(A) sowohl (1) einer Diaminkomponente und (2) eine Anhydridkomponente, die mindestens ein

(a) aromatisches Carbonsäureanhydrid einschließt, das mindestens eine zusätzliche Carbonsäuregruppe enthält, die veresterbar und im wesentlichen nicht imidisierbar ist oder

(b) die entsprechende Säure davon, die zwei imidbildende benachbarte Carbonsäuregruppen anstelle der Anhydridgruppe enthält,

·**"*·· (B) einem eine funktioneile Carboxygruppe aufwei sender Po Iy-

imid-Reaktionsprodukt der genannten Diamin- und Anhydridkomponente und

(C) Mischungen von (A) und (B)

(II) eine Estergruppe beitragende Komponente, die folgende Bestandteile umfaßt,

(D) mindestens einen zwei OH-Gruppen aufweisenden Alkohol, der zwei veresterbare Hydroxylgruppen aufweist,

(E) mindestens einen mehrwertigen Alkohol, der mindestens drei veresterbare Hydroxylgruppen aufweist,

(F) mindestens einen niederen Dialkylester einer Phthalsäurekomponente, die ausgewählt ist aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen dieser beiden Säuren und

(b) Erhitzen der gemäß (a) erhaltenen Mischung auf eine erhöhte Temperatur und für eine Zeit, die ausreicht, das Äthylenglykol in das Polyesterimidharz durch

Umesterung einzubauen, so daß nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur eine klare homogene harzartige Masse erhalten wird, die in dem vorgenannten Monoäther eines Glykols löslich ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyesterimidharze ist es möglich, ein Harz zu erhalten, daß in variierenden Anteilen selbst bei Zimmertemperatur in nicht-verunreinigenden Lösungsmitteln, insbesondere den vorgenannten Monomethyläthern von Glykolen löslich ist.

Andere vorgeformte Polyesterimide, die in die Definition solcher Harze eingeschlossen sein sollen, sind in den US-PS 3 426 098 und 4' 1.19 608 beschrieben. Durch Bezugnahme sollen diese US-PSen ebenso wie andere Druckschriften, die Polyesterimide beschreiben, in die Definition "vorgeformte Polyesterimidharze" einbezogen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionsmischung zur Herstellung des vorgeformten Polyesterimidharzes im wesentlichen frei von Lösungsmitteln, die unter Bildung von entweder Imidgruppen oder Estergruppen reagieren.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Diaminkomponente mindestens ein aromatisches Diamin und noch bevorzugter kein aliphatisches Diamin auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform schließt das Verfahren zum Herstellen des vorgeformten Polyesterimids die weitere Stufe der Entfernung des niederen Alkohols ein, der vom niederen Dialkylesters stammt.

Und schließlich ist in noch einer weiteren Ausführungsform die obige Komponente I eine Mischung eines Diamins und einer Trimellit-

säurekomponente, ausgewählt aus Trimellitsäure. Trimellitsäureanhydrid und deren Mischungen.und die Umsetzung wird fortgeführt, bis mindestens 50 % der theoretischen Menge des niederen Alkohols, der aus dem niederen Dialkylester stammt und mindestens 50 % der theoretsichen Menge Wasser der Veresterung der zusätzlichen -COO-Gruppe der Trimellitsäurekomponente gebildet sind, wobei vorzugsweise der niedere Alkylalkohol und das Wasser entfernt werden.

Die erste Stufe beim Herstellen des vorgebildeten Polyesterimidharzes ist die Auswahl der jeweiligen Reaktanten und die Zubereitung der Reaktionsmischung daraus. Die eine funktioneile Carboxylgruppe aufweisende, das Polyimid beitragende Komponente kann anfänglich getrennt gebildet und anschließend mit dem Polyester oder der die Estergruppe beitragenden Komponente umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Synthese des Polyesterimidharzes dadurch bewirkt, daß man anfänglich eine Reaktionsmischung bildet, in der im wesentlichen alle Ester- und Imidgruppen bildenden Reaktanten in monomerer Form vorhanden sind. Der Rest dieser detaillierten Beschreibung wird hauptsächlich mit Bezug auf diesen letzteren bevorzugten Reaktionsmodus gegeben.

Die verschiedenen Reaktanten können daher anfänglich in ein geeignetes Reaktionsgefäß gefüllt werden, das aus irgendeinem brauchbaren Material besteht, wie z. B. Glas, korrosionsbeständigem Stahl oder irgendeinem anderen Metall, das üblicherweise für die Herstellung von Polyestern, Polyimiden und Polyesteramiden benutzt wird. Um ein Material hohen Molekulargewichtes/ aber ohne Gelierung des Harzes zu verursachen _t zu erhalten, erhitzt man die Reaktanten.

Für Harze, die aus der Schmelze aufgebracht werden sollen, wird ein solches Molekulargewicht angestrebt, bei dem die Schmelzviskosität im Bereich von etwa 300 bis etwa 10 000 Centipoise bei 150°C liegt. Zum überziehen mit einem Pulver ist das Molekulargewicht vorzugsweise derart, daß die Schmelzviskosität im Boreich von etwa 1000 bis etwa 5000 Centipoise bei 200⁰C liegt.

Die Umsetzung erfolgt beim Erhitzen der Reaktanten, vorzugsweise unter Rühren, nachdem die Mischung erst soweit erhitzt ist, daß sie rührbar ist, wobei das Erhitzen von Zimmertemperatur auf eine Temperatur von etwa 200 bis 23O°C während einer Dauer von z. B. etwa 2 bis 6 Stunden erfolgt. Da die niederen Dialkylester der Phthalsäure bei zu raschem Erhitzen sublimieren, wird vorteilhaft eine Kondensationseinrichtung benutzt, die aber trotzdem das Entweichen der freigesetzten niederen Alkohole und des Wassers aus dem System gestattet. Die Verwendung gesättigter einwertiger aliphatischer Alkohole, wie Decanol, zum Kettenabbruch,' verhindert eine solche Sublimation. Nachjäem Erhitzen der Reaktanten auf die gewünschte Endtemperatur kann die Umsetzung beendet oder das Produkt für weitere 2 bis 4 Stunden bei der Endtemperatur gehalten werden, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Wird das Produkt bei dieser Endtemperatur gehalten, dann ist es erforderlich die Umsetzung zu beenden, bevor das Harz ein derart hohes Molekulargewicht erreicht, daß eine Gelierung auftritt.

Obwohl die Reaktion dadurch beendet werden kann, daß man ein geeignetes Lösungsmittel in das heiße Polyesterimidharz gißt, wird das geschmolzene Harz vorzugsweise sofort aus dem Reaktionsgefäß herausgegossen und läßt man es ohne Zugabe irgendeines Lösungsmittels z. B. auf Zimmertemperatur abkühlen. Dies führt zu einer spröden festen Masse, die zu einem Pulver gemahlen werden kann, wenn es erwünscht ist. Das Harzprodukt ist dann hervorragend geeignet zur Umsetzung mit dem Äthylenglykol.

Wenn erwünscht, kann ein Destillationshilfsmittel, z. B. Xylol, zu der Reaktionsmischung insbesondere zu Beginn der Umsetzung hinzugegeben werden, um das Abdestillieren der freigesetzten niederen Alkohole und des Wasser zu unterstützen. Wenn ein solches Mittel hinzugegeben wird, dann wird es, z. B. das Xylol, vor Beendigung der polymerbildenden Umsetzung abdestilliert.

Die Diaminkomponente kann fast jedes Imid bildende Diamin oder eine Mischung von zwei oder mehr solcher Diamine sein, um die

Vorteile des oben beschriebenen Verfahrens zu erhalten. Aromatische Diamine sind im allgemeinen bevorzugt. Beispiele für geeignete aromatische Diamine sind die folgenden: 4,4'-Methylendianilin, ^-l'-Oxydianilin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 1,4-Diaminonaphthalin, Ct, W-Nonamethylendiamin,Xyloldiamin, 3,3'-Diaminodiphenyl, p-Phenylendiamin, Toluoldiamin, 4,4^r-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminbenzophenon.

Geeignete aliphatische Diamine schließen ζ. Β. Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, und 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin ein.

Weitere brauchbare Diamine sind in der oben genannten US-PS 4 119 608 beschrieben.

Die bevorzugten Diamine sind im allgemeinen 4,4'-Methylendianilin und 4,4'-Oxydianilin.

Die Anhydridkomponente kann beinahe jedes aromatische Carbonsäureanhydrid sein, das mindestens eine zusätzliche Carboxylgruppe enthält oder die entsprechende Säure, die zwei imidbildende benachbarte Carboxylgruppen anstelle der Anhydridgruppe enthält. Auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen sind geeignet. Dies gilt für die Vorteile, die von dem obigen Herstellungsverfahren erhältlich sind. Die zusätzliche Carboxylgruppe muß veresterbar sein, um das Polyimid mit dem den Polyester beitragenden Teil des Polyesterimidharzes zu verbinden und vorzugsweise ist diese zusätzliche Carboxylgruppe im wesentlichen nicht imidisierbar.

Die bevorzugte Anhydridkomponente ist Trimellitsäure oder Trimellitsäureanhydrid oder eine Mischung der beiden vorgenannten Stoffe. Andere geeigente Anhydride, die in einigen Fällen allein, vorzugsweise jedoch im Gemisch mit Trimellitsäureanhydrid verwendet werden, schließen die folgenden ein: Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenon-2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis [4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propandianhydrid und 2,2-Bis {ji-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandi-

anhydrid. Die beiden zuletzt genannten Verbindungen sind zusammen mit ihren Herstellungsverfahren in der US-PS 3 972 902 beschrieben. Wenn solche anderen geeigneten Dianhydride oder die entsprechenden Säuren davon verwendet werden, dann vorzugsweise zusätzlich zu Trimellitsäureanhydrid oder der Trimellitsäure.

Um für die Anwendungen der fertigen Polyesterimide beim Überziehen elektrischer Leiter die besten Ergebnisse zu erhalten, ist das Gesamtgewicht der zusätzlichen Anhydride oder Säuren auf eine Menge beschränkt, die bis zu einer daraus gebildeten Imidgruppe pro Gesamtmolzahl des Trimellitsäureanhydrids oder der Trimellitsäure reicht.

Die Diamin- und Anhydrid-Komponenten sind vorzugsweise in solchen relativen molaren Mengen vorhanden, daß von etwa 1,92 bis 2,08 imidbildende benachbarte Carboxylgruppen (ζ. Β -COO- der benachbarten Säuregruppen) pro Amingruppe in der Diaminkomponente und vorzugsweise zwei solche -COO-Gruppen pro Amingruppe vorhanden sind. Im Falle funktioneller Anhydridgruppen wären die beiden benachbarten -COO-Gruppen zu einer Anhydridgruppierung mit der folgenden Formel

0 0

■ι H

( -C-O-C- )

kondensiert. In der bevorzugten Ausführungsform der die Imidgruppe beitragenden Komponente, in der Trimellitsäureanhydrid die Anhydridkomponente ist, würden daher zwei Mole Trimellitsäureanhydrid pro Mol 4,4'-Methylendianilin eingesetzt werden, um ein Diimid mit funktioneilen Dicarboxygruppen zu bilden, wobei die Formel hierfür in der US-PS 3 426 098, Spalte 2, Zeile 20, gezeigt ist.

Zur Verwendung als isolierende überzüge auf elektrischen Leitern wird der Polyimidteil des Polyesterimidharzes vorzugsweise unter Verwendung von 4,4'-Methylendianilin als das Diamin und Trimellitsäureanhydrid als Anhydridkomponente hergestellt.

Der zur Herstellung des vorgeformten Polyesterimids eingesetzte zweiwertige Alkohol kann fast jedes alkoholische Diol sein, das zwei veresterbare Hydroxylgruppen enthält, um die oben beschriebenen Vorteile des Verfahrens zu erreichen. Es können auch Mischungen geeigneter Dlole verwendet werden. Beispiele für brauchbare Diole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Neonpentylglycol. Äthylenglykol wird bei der Herstellung des vorgeformten Polyesterimids im allgemeinen bevorzugt und führt zu besseren gehärteten Esterimidharzen bei der endgültigen Anwendung, z. B.. als Drahtisolation.

Der mehrwertige Alkohol kann fast jeder mehrwertige Alkohol sein, der mindestens drei veresterbare Hydroxylgruppen enthält, um die oben beschriebenen Vorteile des Verfahrens zu erzielen. Es können auch Mischungen solcher mehrwertigen Alkohole benutzt werden. Brauchbare mehrwertige Alkohole sind z. B. Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, Glyzerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trlmethylolpropan sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Um verbesserte Überzugseigenschaften zu erzielen, insbesondere als Drahtlack und zum überziehen anderer elektrischer Leiter ist Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat im allgemeinen bevorzugt.

Der niedere Dialkylester einer Phthalsäure kann fast jeder niedere Dialkylester einer Phthalsäure sein, wobei die Phthalsäure ausgewählt ist aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und deren Mischungen. Beispiele für diese Dialkylester sind die Dimethyl^Diäthyl- oder Dibut^ylester solcher Phthalsäure!. Der bevorzugte niedere Dialkylester ist Dimethylterephthalat.

Der Einbau von einwertigen Alkoholen ist üblicherweise (zum Unterdrücken der Sublimation des Dimethylterephthalate) hilfreich. Fast jeder einwertige Alkohol mit einem Siedepunkt bei dem im Reaktionsgefäß angewendeten Druck, der nicht tiefer liegt, als die Sublimationetemperatur des niederen Dialkylesters mit der geringsten Sublimationstemperatur bei dem angewendeten Druck kann zum Herstellen des vorgebildeten Polyesterimids verwendet

werden. Auch eine Mischung von zwei oder mehr solcher einwertigen Alkohole ist brauchbar. Beispiele für geeignete einwertige Alkohole sind n-Hexanol (Sp 157°C), 2-A'thylhexanol (Sp 183°C), n-Nonanol (Srp 213 C), n-Decanol (Srp 231 C), n-Dodecanol (Sp 255°C), 2-Butyloctanol (Sp 252°C), Tetradecanol (Sp 264°C), 2_/6,8-Trimethylnonan-4-ol (Sp 225°C). Vorzugsweise ist der angewendete einwertige Alkohol ein gesättigter linearer oder verzweigtkettiger einwertiger Alkohol,-wobei ein solcher mit 8-10 Kohlenstoffatomen am besten ist. 1-Decanol ist im allgemeinen der .allerbeste einwertige Alkohol.

Die verschiedenen Bestandteile der Reaktionsmischung können in geeigneten Mengen eingesetzt werden. Um bessere Überzugseigenschaften zu erhalten, werden auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (e) folgende Mengen eingesetzt:

(a) das Diol in einer Menge von Ό,035 bis 0,25 Mol,

(b) der mehrwertige Alkohol in einer Menge von etwa 0,025 - 0,15 Mol,

(c) der niedere Dialkylester einer Phthalsäure in einer Menge von .etwa 0,30 bis 0,18 Mol,

(d) die imidbildende Anhydridkomponente in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,2 Mol,

(e) die Diaminkomponente in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,1 Mol,

■(f) die organische Verbindung mit einem einwertigen Alkohol als funktioneller Gruppe, wenn ein solcher für die Herstellung des Polyesterimide benutzt wird, in einer Menge von etwa 1 bis 10 Teilen auf 100 Gewichtsteile der obigen 5 Komponenten (a) bis (e). Während die Menge der Diaminkomponente relativ zur Menge der Anhydridkomponente im obigen Bereich liegt und vorzugsweise ein Äquivalent-Amingruppen auf ein Äquivalent Anhydridgruppen kommt, ist das weiter unten definierte Verhältnis der -OH-Gruppen zu den -COO-Gruppen größer als 1.

Der Begriff "Mol" und "Teil-Mol" einer Komponente bedeutet das Gewicht in Teilen, z* B. Gramm des mittleren Molekular-

gewichtes der Komponente in Teilen pro Teil Mol, z. B. mittleres Molekulargewicht in Gramm pro Gramm Mol.

Die vorgeformten Polyesterimidharze sind vorzugsweise solche mit Hydroxylendgruppen, falls diese nicht durch Abschlußgruppen substituiert sind und dementsprechend ist das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den ein-, zwei-,und mehrwertigen Alkoholkomponenten zur Gesamtzahl der esterbildenden Carboxylgruppen (-COO-) in der Anhydridkomponente und in den niederen Dialkylestern größer als eine -OH-Gruppe pro -COO-Gruppe. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 und noch bevorzugter im Bereich von .etwa 1,1 bis etwa 2,0-OH-Gruppen pro -COO-Gruppe. Die in die vornannten Verhältnisse eingeschlossenen -COO-Gruppen sind die der niederen Alkylester der Estergruppen beisteuernden Phthalsäurekomponente und die veresterbaren, im wesentlichen nicht imidbildenden -COO-Gruppen, z. B. die -COOH-Gruppen der Anhydridkomponente. Irgendwelche Carbonylgruppen in den imidbildenden Anhydridgruppen oder den entsprechenden benachbarten -COOH-Gruppen des Anhydrids oder der entsprechenden Säure sind nicht in die -COO-Gruppen des obigen -OH/-COO-Gruppen Verhältnisses eingeschlossen.

Die Reaktionsmischung ist im wesentlichen frei von Lösungsmitteln, die unter Bildung von Imidgruppen reagieren können und frei von Lösungsmitteln, die unter Bildung von Estergruppen reagieren können.

Vorzugsweise enthält die Diaminkomponente mindestens ein aromatisches Diamin und noch bevorzugter ist kein aliphatisches Diamin vorhanden, um gehärtete überzüge zu liefern, die verbesserte thermische Eigenschaften aufweisen.

Beim Herstellen des vorgeformten Polyesterimide wird der bei der Umesterung des niederen Dialkylesters freigesetzte niedere Alkohol vorzugsweise entfernt und noch bevorzugter kontinuierlich in dem Maße, in dem er sich bildet. Das Reak-

tionswasser wird in ähnlicher Weise entfernt und auch dieses noch bevorzugter in einer kontinuierlichen Weise, während es gebildet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Bestandteile eingesetzt:

(a) die Diaminkomponente umfaßt ein Diamin, das ausgewählt ist aus 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Oxydianilin und deren Mischungen, wobei das erstgenannte 4,4'-Methylendianlin bevorzugt ist,

(b) die Dianhydridkomponente umfaßt (und besteht vorzugsweise nur aus) einer Verbindung ausgewählt aus Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure und deren Mischungen, wobei Trimellitsäureanhydrid bevorzugt ist,,

(c) der mindestens eine zweiwertige Alkohol umfaßt Äthylengly-

kol (und ist vorzugsweise nur Äthylenglykol), exne

(d) der mindestens/mehrwertige. Alkohol ist Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat (vorzugsweise als der einzige mehrwertige Alkohol mit drei OH-Gruppen),

der niedere Dialkylester ist ein Diester der Terephthalsäure (vorzugsweise Dimethylterephthalat) und der Bestandteil mit einem einwertigen Alkohol als funktioneller Gruppe ist (wenn ein solcher verwendet wird) eine lineare, verzweigtzweigtkettige einwertige Verbindung mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von etwa 150 bis etwa 27O°C oder eine Mischung aus 2 oder mehr solcher Verbindungen (vorzugsweise linearer oder verzweigtkettiger aliphatischer Alkohole mit 8 - 1O Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen).

Eine in hohem Maße bevorzugte Reaktionsmischung umfaßt:

(a) etwa 0,035 bis etwa 0,25 Mol Xthylenglykol (bevorzugt von 0,11 bis 0,15 Mol),

(b) etwa 0,025 bis etwa 0,15 Mol Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat (vorzugsweise von 0,09 bis 0,14 Mol),

(c) etwa 0,030 bis etwa 0,18 Mol Dimethylterephthalat (vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,14 Mol),

(d) etwa 0,1 bis etwa 0,2 Mol Trimellitsäureanhydrid (vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,16 Mol),

(e) etwa 0,05 bis etwa 0,1 Mol, 4,4'-Methylendianilin (vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,08 Mol) und

(f) etwa 1 bis etwa 10 Teile eines einwertigen Alkohols mit

8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei sich die angegebenen Mengen auf 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes der obigen 5 Komponenten (a) bis (e) bezieht.

Vorzugsweise wird ein Alkoholysekatalysator benutzt, um die Esterimid-bildende Umsetzung auszuführen, insbesondere bei der Bildung der die Estergruppe beitragenden Komponente. Dabei kann fast jeder Alkohol ysekätalysator eingesetzt werden; derartige Katalysatoren sind bekannt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die Titanatester, wie Tetrakis(2-äthylhexyl)titanat, Tetraalkylenglykoltitanat, Di(triäthanolamin), Diisopropyltitanat und deren Mischungen, Manganselfen, Bleioxid und Dibutylzinnoxid. Tetrakis(2-äthylhexy^titanat wird manchmal auch als Tetraoctyltitanat bezeichnet und ist von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung "TYZOR" TOT erhältlich. Andere geeignete Titanatkatalysatoren schließen die Tetra-R-Titanate ein, worin R für Alkylgruppen steht, wie z. B. Isopropyl, Methyl, Butyl, Hexyl und n-Propyl. Andere geeigente Katalysatoren schließen z. B. ein: Bleiacetat, Zinkoxid, Kadmiumacetat, Kupfer(I)acetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Ber^ylliumacetat, Zinn(IV)acetat, Eisen (III)acetat und Nickelacetat. Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch und sie kann in einem weiten Bereich variieren in Abhängigkeit von der jeweils umgesetzten Mischung. Der Alkoholysekatalysator kann allgemein in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten vorhanden sein. Es können zwar höhere Konzentrationen des Katalysators benutzt werden, doch erhält man dabei keinen Vorteil. Vorzugsweise ist der Katalysator Tetraoctyltitanat, das in einer Menge von etwa 0,015 Gewichts-% Titan, bezogen auf die vorgenannte Gewichtsbasis, eingesetzt wird.

Um die Schutzüberzugseigenschaften weiter zu verbessern, insbesondere hinsichtlich der Isolationsüberzüge auf elektrischen Leitern, mag es erwünscht sein, in den obigen bevorzugten Reak*- tionsmischungen zusammen mit dem Trimellitsäureanhydrid in der Anhydridkomponente 2,2-Bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propandianhydrid, 2,2-Bis [4- (3,4-dicar.boxy)phenylj propandianhydrid oder deren Mischungen (vorzugsweise die letztgenannte Verbindung) zu verwenden.

Die Menge an Äthylenglykol, die thermisch in das vorgebildete .Polyesterimid eingebaut wird, kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren. Bezogen auf das Gewicht des vorgeformten PoIyesterimids (ausgenommen ein etwa vorhandenes Lösungsmittel) sind von etwa 2 bis 10 oder mehr Prozent des ÄthylenglykoIs verwendbar. Da das Äthylenglykol durch Umesterung in das Polyester imid-Molekül eingeführt wird, bieten Mengen von mehr als 10 Gew.-% üblicherweise keinen Vorteil und können nachteilig sein, indem sie physikalische Veränderungen in dem vorgeformten Harz verursachen, die für Überzugszwecke unerwünscht sein können.

Die Temperatur, bei der das Äthylenglykol in das vorgeformte Polyesterimid eingeführt wird, ist von Bedeutung und sie hängt zu einem beträchtlichen Ausmaß von der Menge Äthylenglykol ab, die umgesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß beim Vermischen von mehr als 3 Gew.-% Äthylenglykol mit dem geschmolzenen Harz bei anschließendem Abkühlen des Harzes sich die Harzphase vom Äthylenglykol trennte und opak und inhomogen wurde, was die Masse zum überziehen von Leitern unbrauchbar machte. Es wurde auch festgestellt, daß bei Erhöhung der Äthylenglykolkonzentration unter den obigen Bedingungen die Phasentrennung selbst bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur auftrat bis bei einer Zugabe von 30 Gew.-% Äthylenglykol die Trennung bereits bei etwa 150°C offensichtlich war.

Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß sich die Phasen beim Abkühlen nicht trennen,sondern eine klare Lösung bestehen

bleibt, wenn das das Äthylenglykol enthaltende vorgeformte Polyesterimidharz für eine ausreichend lange Zeit, z. B, 1 bis 8 Stunden, bei einer erhöhten Temperatur von 150 bis 200⁰C gehalten wird, wobei die Zeit mit der zugesetzten Glykolmenge variiert. Die Untersuchung des unter solchen Bedingungen behandelten Harzes zeigt, daß das Äthylenglykol als integraler Teil in das vorgeformte Polyesterimid eingebaut worden ist. Dies war eine überraschende Feststellung, da die Umesterung üblicherweise sehr viel langsamer verläuft und während der ursprünglichen Polymerherstellung sehr viel höhere Temperaturen erfordert. Zusätzlich zur Beseitigung der Phasentrennung beim Abkühlen hat das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Harz eine Eigenschaft, die die in üblicher Weise hergestellten vorgeformten Polyesterimide nicht aufweisen, nämlich es ist bei Zimmertemperatur in einer Vielfalt nicht verunreinigender Lösungsmittel löslich, insbesondere dem Monomethyläther des Diäthylenglykols oder dem Monophenyläther des Äthylenglykols und bleibt sogar bei 30 % Peststoffen löslich. Es ist sogar möglich, Lösungen dieser Harze in solchen Glykoläthern mit bis zu 60 % Peststoffen herzustellen, ohne die Lösung zu erhitzen. Löst man die Harze bei Zimmertemperatur, dann wirken die Monoäther des Äthylenglykols als Lösungsmittel und werden nicht in das Harz eingebaut.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Harz kann in dem Monome'thyläther des Äthylenglykols aufgelöst und unter Anwendung üblicher Auftragstechniken auf Kupferdraht aufgebracht werden. Nach dem Härten hat die aufgebrachte Isolation annehmbare physikalische und elektrische Eigenschaften. Das durch Einbau von Äthylenglykol hergestellte Harz kann einen ausreichend tiefen Schmelzpunkt haben, so daß es auch mit einer üblichen Vorrichtung zum Auftragen einer Schmelze auf Kupferdraht aufgebracht werden kann und ergibt eine Drahtisolation aus Polyesterimid, die alle erforderlichen Eigenschaften aufweist, wie Flexibilität, Haftung und thermische Eigenschaften, die alle innerhalb der Anforderungen der DrahtIndustrie liegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperatur, bei der das Äthylenglykol eingebaut wird, bei den höheren Konzentrationen an Äthylenglykol üblicherweise höher als bei den geringeren Konzentrationen. So sind z. B. zum Einbauen von 5 Gew.-% Äthylenglykol Temperaturen von 150 bis 160°C während einer Dauer von etwa 1 bis 4 Stunden unter Rühren angemessen zum Einbauen und zum Erhalten der erwünschten Eigenschaften des modifizierten Polyesterimids. Bei höherer Äthylenglykol-Konzentration von z. B. bis zu etwa 10 Gew.<-% sind üblicherweise höhere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 200 bis 225°C für etwas längere Zeiten (etwa 5 bis 8 Stunden) erforderlich, um ein modifiziertes Polyesterimid zu erhalten, das nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur klar und homogen und in nichtverunreinigenden Lösungsmitteln löslich ist. Es ist darauf zu achten, daß innerhalb der obigen Parameter das Erhitzen für eine ausreichend lange Zeit erfolgt, weil anderenfalls eine Phasentrennung auftreten wird.-wenn nicht sofort nach dem Abkühlen, so doch sicher innerhalb einiger Stunden. Ein richtig hergestelltes Reaktionsprodukt bleibt, gelöst in dem Monomethyläther des Diäthylenglykols_/bei Zimmertemperatur für unbeschränkte Zeit klar und homogen.

Sollte man versuchen, zu Beginn der Polymerisation, wenn das vorgeformte Polyesterimid zubereitet ist, mehr Äthylenglykol hinzuzugeben, dann entstehen zahlreiche Probleme. Wird zu Beginn der Polymerisationsstufe ein Überschuß an Äthylenglykol hinzugegeben, dann beginnt das überschüssige Äthylenglykol üblicherweise abzudestillieren, wenn die Harztemperatür 200 C übersteigt. Dies bedeutet, daß sich die Viskosität des Harzes rasch ändert, was unerwünscht ist. Versucht man das Erhitzen vorzeitig zu beenden, um dieses Problem zu lösen, dann ist häufig ein unlösliches Polymer das Ergebnis, wobei eine Phasentrennung beim Abkühlen der Harzmischung auftritt. Setzt man das Erhitzen für eine zu lange Zeit fort, dann erhält man ein Polymer mit einer zu hohen Viskosität, z. B. von etwa 5000 Centipoise bei 150 C, gemessen mit einem Spindelviskosimeter.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nicht anderes angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

In einen Harzkessel, ausgerüstet mit Rührer, Heizmantel mit einer elektrischen Temperatursteuerung, einer Dean-Stark-^alle und einem.Kühler, der mit einer StickstoffUmgebung ausgerüstet ist, um eine Stickstoffschutzschicht über der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten, wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

384 g (2,31 Mol) Terephthalsäure,

586 g (2,25 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat,

305 g (1,54 Mol) Methylendianilin,

591 g (3,08 Mol) Trimellitsäureanhydrid,

391 g (6,31 Mol) Xthylenglykol und

1,9 g (0,0034 Mol) Tetrakis(2-äthylhexyl)titanat.

Der Kessel wurde rasch bis zu einer Innentemperatur von etwa · 175°C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt sich ein Feststoff gebildet hatte. Da die Kruste des Feststoffes beim Rühren aufbrach, begann das Reaktionswasser durch den Kühler zu destillieren. Nach etwa 7 Stunden war die Temperatur auf 210°C gestiegen, das Harz war klar geworden und es waren 179 g Wasser destilliert. Zu diesem Zeitpunkt gab man 122 g (1,97 Mol) weiteren Äthylenglykols zu dem heißen Harz hinzu und rührte für etwa 1 Stunde bei 150 C, während welcher Zeit kein weiteres Destillat gesammelt wurde. Das aus dem Kessel gegossene Harz hatte eine Viskosität von 560 Centipoise bei 150°G, gemessen mit einem Spindelviskosimeter. Das erhaltene Harz konnte in einer Menge von 20, 30, 40, 50 und 60 % Feststoffgehalt in dem Monoäthyläther des Diäthylenglykols kalt gelöst werden und bildete homogene, klare Lösungen, die für Drahtlack brauchbar waren.

Es war auch möglich, dieses modifizierte Polyesterimidharz als lösungsmittelfreies Harz aus der Schmelze unter Anwendung eines erhitzten Auftraggerätes aufzubringen, das die Viskosität des Harzes auf einem brauchbaren Wert hielt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Kessel wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

195 g -(3,15 Mol) Äthylenglykol,

.586 g (2,25 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat,

448 g (2,31 Mol) Dimethylterephthalat,

305 g (1,54 Mol) Methylendianilin,

590 g (3,07 Mol) Trimellitsäureanhydrid,

19 g (0,12 Mol) Decylalkohol und

1,7 g (0,003 Mol) Tetrakis(2-äthylhexyl)titanat.

Der Decylalkohol wurde in diesem Beispiel als Kettenabruchsmittel zum unterdrücken der Sublimation des Dimethylterephthalats und zum Erhöhen der Lagerstabilität des Polyesterimids benutzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 150 C erhöht/ zu welchem Zeitpunkt Wasser und Methanol zu destillieren begannen. Nach 6,5 Stunden war die Temperatur auf 219 C gestiegen und es waren 204 g Destillat (79 %) gesammelt. Das Material wurde auf 170°C abgekühlt und danach gab man 209 g Äthylenglykol zu dem Harz hinzu. Nach 30-minütigem Rühren bei 150⁰C kühlte man das Material ab.und erhielt ein homogenes klares Harz, das in den meisten Anteilen und brauchbar für das Überziehen von Draht in dem Monomethyläther des Diäthylenglykols löslich war.

Beispiel 3

Beim.Wiederholen von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 391 g (6,3 Mol) Äthylenglykol zu Beginn der Umsetzung benutzt wurden, um das zum Herstellen des vorgeformten Polyesterimids erforderliche Äthylenglykol bereit zu stellen und auch das zusätzliche Äthylenglykol zu liefern, das in Beispiel 2 nach der Polyesterimidbildung zugegeben wurde, erhielt man beim Erhitzen der Reaktionsmischung wie in Beispiel 2, bis 98 % der theoretischen Menge Destillat (253 g) Methanol und Wasser gesammelt wurden, ein Harz das beim Abkühlen eine Viskosität von 430 Centipoise bei .150⁰C hatte. Dieses Harz konnte jedoch im Gegensatz zu dem nach Beispiel 2 erhaltenen in dem Monomethyläther des Diäthylenglykols nicht gelöst werden.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß ähnlich dem nach Beispiel 1 gab man die folgenden Stoffe:

93 g (1,5 Mol) Äthylenglykol,

279 g (1,07 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, 213 g (1,1 Mol) Dimethylterephthalat, 145 g (0,73 Mol) Methylendianilin und 282 g (1,47 Mol) Trimellitsäureanhydrid.

Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 145°C erhöht und zu diesem Zeitpunkt begann Destillat zu erscheinen. Nach 8 Stunden war die Temperatur auf 226°C gestiegen und 103 g Destillat waren gesammelt. Es wurden 83 g dieses Harzes in Form einer Probe abgetrennt und mit 13g Äthylenglykol und 0,1 g Titanacetylacetonat als ümesterungskatalysator versetzt. Nach 24-stündigem Rühren bei 150°C wurde das Harz abgekühlt und hatte eine Viskosität von 1000 Centipoise bei 150⁰C. Auch dieses Harz war in fast allen Anteilen im Monomethylather des Diäthylenglykols löslich.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß ähnlich dem nach Beispiel 1 füllte man folgende Stoffe:

223 g (3,6 Mol) Äthylenglykol,

335 g (1,28 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat,

219 g (1,32 Mol) Terephthalsäure,

174 g (0,88 Mol) Methylendianilin,

337 g (1,76 Mol) Trimellitsäureanhydrid,

12 g (0,076 Mol) Decylalkohol und
1,06 g (0,0019 Mol) Tetrakis(2-äthylhexy]^itanat.

Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 160°C erhitzt und die Destillation von Wasser begann. Während 5 Stunden erhöhte sich die Temperatur auf 215°C und danach waren 110 g Destillat gesammelt. Danach gab man weitere 62 g (1,0 Mol) Äthylenglykol hinzu und erhitzte das Harz für eine Stunde bei einer Temperatur von 150 C und kühlte danach ab. Das erhaltene Harz hatte eine

Viskosität von 604 Centipoise bei 150°C. Auch dieses Harz war in einer Menge von 30 % Peststoffen in dem Monomethyläther des Diäthylenglykols löslich.

Beispiel 6

Ein modifiziertes Polyesterimidharz wurde ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz abgekühlt wurde, nachdem das gesamte Destillat gesammelt worden ist, aber vor der Zugabe weiteren Äthylenglykols. Proben dieses Harzes wurden mit 5, 10 und 15 Gew.-% Äthylenglykol bei 150°C vermischt. Nach dem Erhitzen für 1/2 Stunde blieb die 5 %-Probe nach dem Abkühlen klar, die 10 %-Probe erforderte 3-stündig'es Erhitzen bei 150°C, um ohne Abtrennung des Äthylenglykols nach dem Abkühlen eine klare Lösung zu bilden,und die 15 %-Probe erforderte 5-stündiges Erhitzen bei 150⁰C, um eine Phasentrennung zu verhindern, nachdem das Harz abgekühlt war.

Beispiel 7

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskessel gab man folgende Stoffe:

93 g (1,5 Mol) Äthylenglykol,

301.62 g (1,156 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat,

257.63 g (1,328 Mol) Dimethylterephthalat, 114,5 (0,576 Mol) Methylendianilin und 221,95 g (1,155 Mol) Trimellitsäureanhydrid.

Nachdem die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100⁰C halt|geschmolzen war, begann man mit dem Rühren. Nach dem Erhitzen für 1/2 Stunde war die Temperatur der Reaktionsmischung auf 120°C angestiegen. Nach insgesamt 0,6 Stunden war die Temperatur auf 150°C gestiegen und zu dieser Zeit wurde es nötig, das gesammelte Sublimat des Dimethylterephthalats zu erhitzen, um es geschmolzen in die Reaktionsmischung zurückzuführen. Nach einer Gesamtheizzeit von etwa 1,25 Stunden (Temperatur der Reaktionsmischung 2O5°C) wurde 0,88 g des oben genannten und benutzten Titanat-Katalysators zugegeben und ein-

gerührt. Bei einer Gesamtheizzeit von 1,75 Stunden und einer Mischungstemperatur von 221⁰C wurde die Reaktionsmischung klar und homogen. Die Temperatur wurde bei etwa 220° bis etwa 225°C gehalten, bis die Gesamtheizzeit etwa 2,7 Stunden betrug, während welcher Zeit insgesamt 98 g kondensierten Destillats gesammelt wurde, was 93 % der theoretischen Gesamtmenge an Imidisierungswasser Veresterungswasser und freizusetzendem Methanol entsprach. Nach insgesamt 3,5-stündigem Erhitzen bei 225°C wurde die Umsetzung beendet, nachdem sich während der letzten 0,8 Stunden kein weiteres Destillat gesammelt hatte. Das Harz hatte eine Viskosität von 3000 Centipoise bei 150⁰C^ auf welche Temperatur es abgekühlt und dort gründlich mit weiteren 40 g (0,65 Mol) Äthylenglykol vermischt wurde. Wurde eine Probe dieser Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, dann trat Phasentrennung auf. Nach dem Erhitzen dieser Mischung für eine Stunde auf 150⁰C wurde die Viskosität auf 800 Centipoise vermindert und außerdem blieb das Harz nach dem Abkühlen unbegrenzt klar und homogen. Dies zeigt den Vorteil des Einbauens des Ä'thylenglykols in ein vorgeformtes Polyesterimid, d. h. daß die Viskosität dieses vorgeformten Polyesterimids deutlich vermindert werden kann und trotzdem erhält man ein klares homogenes Harz ohne Phasentrennung bei Zimmertemperatur. Solche geringeren Viskositäten sind wichtig für das Aufbringen des Harzes auf elektrische Leiter aus einer Schmelze, wobei auch das Auflösen solcher niederviskosen Harze in nicht-verunreinigenden Lösungsmitteln leichter ist, um homogene Lösungen zu erhalten, wenn diese für Überzugszwecke eingesetzt werden sollen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimidharze können unter Anwendung eines äußeren mechanischen Druckes bei Temperaturen zwischen 200 und 25O°C zu einem brauchbaren und blasenfreien Film geschmolzen werden. Lösungen dieser Äthylenglykolmodifizierten Polyesterimide können in nicht-verunreinigenden Lösungsmitteln.wie den Glykoläthern hergestellt werden, was die Verwendung von umweitschädlichen Lösungsmitteln wie Kresol vermeidet.

Claims

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main 1, 12.Mai 1981 Kaiserstraße 41 Dr.Sb./he. Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfuit-W. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8655-RD-11588 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Lösliche Polyesterimidharze und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyesterimidharzes,. das in nicht-verunreinigenden Lösungsmitteln, wie Monoalkyläthern eines Glykols löslich ist, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Zugeben von Äthylenglykol zu einem vorgebildeten PoIyesterimid,

das erhalten ist durch Umsetzen einer Reaktionsmischung unter ein Esterimidharz bildenden Bedingungen, wobei die Reaktionsmischung folgende Bestandteile umfaßt: (I) eine Imidgruppe beitragende Komponente, die ausgewählt ist aus:

(A) sowohl (1) einer Diaminkomponente und (2) einer Anhydridkomponente, die mindestens ein (a) aromatisches Carbonsaureanhydrid einschließt, das mindestens eine zusätzliche Carbonsäuregruppe enthält, die veiustorbar und im wesentlichen nicht imidisierbar ist oder

(B) einem eine funktionelle Carboxygruppe aufweisenden Polyimid-Reaktionsprodukt der genannten Diamin- und Anhydridkomponente und

(C) Mischungen von (A) und (B)

(II) eine Estergruppen beitragende Komonente, die folgende Bestandteile umfaßt,

(b) Erhitzen der gemäß (a) erhaltenen Mischung auf eine erhöhte Temperatur und für eine Zeit, die ausreicht, das Äthylenglykol in das Polyesterimidharz durch Umesterung einzubauen, so daß nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur eine klare homogene harzartige Masse erhalten wird, die in dem vorgenannten Monoäther eines Glykols löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente (A) (1) mindestens ein aromatisches Diamin einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man weiter sowohl den von dem niederen Dialkylester stammenden niederen Alkohol als auch das freigesetzte Reaktionswasser entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (I) eine Mischung eines aromatischen Diamins und einer Trimellitsäurekomponente ist,

ausgewählt aus Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und deren Mischungen und die Umsetzung fortgeführt wird, bis mindestens 50 % der theoretischen Menge des von dem niederren Dialkylester stammenden Alkohols gebildet ist und bis mindestens 50 % der theoretischen Menge Wasser aufgrund der Veresterung der zusätzlichen -COO-Gruppe der Trimellitsäurekomponente gebildet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxyl(OH)-Gruppen in den Mono-, Di- und Polyalkoholen zur Gesamtzahl der esterbildenden Carboxyl(-COO-)-Gruppen in (a) der Anhydridkomponente und (b) dem niederen Dialkylester mehr als eine -OH-Gruppe pro -COO- Gruppe beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von etwa 1,05 bis etwa 2,5 -OH-Gruppen pro -COO-Gruppe liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) die Diaminkomponente ein Diamin umfaßt, das ausqewählt ist aus 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Oxydianilin und deren Mischungen,

(b) die Anhydridkomponente eine Verbindung umfaßt aus Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und deren Mischungen,

(c) der zweiwertige Alkohol Äthylenglykol umfaßt,

(d) der mehrwertige Alkohol Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat ist,

(e) der niedere Dialkylester der Dimethylester von Terephthalsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Äthylenglykol in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorgebildeten Polyesterimide, hinzugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zum Herstellen des vorgebildeten Polyimids ein gesättigter einwertiger aliphatischer Alkohol verwendet wird, der ausgewählt ist aus n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol, 2-Butyloctanol, Tetradecanol, 2,6,8-Trimethylnonan-4-ol und deren Mischungen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zur Herstellung des vorgebildeten Polyesterimids folgende Bestandteile umfaßt:

(a) von etwa 0,035 - 0,25 Mol Äthylenglykol,

(b) von etwa 0,025 - 0,15 Mol Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat,

(c) von.etwa 0,030 - etwa 0,18 Mol Dimethylterephthalat,

(d) von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Mol Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid oder deren Mischungen,

(e) von etwa 0,05 bis 0,1 Mol eines Diamins aus 4,4'-Methylendiänilin, 4,4'-Oxydianilin und deren Mischungen und

(f) von etwa 1 bis etwa 20 Teilen eines gesättigten einwertigen' aliphatischen Alkohols mit 8-10 Kohlenstoffatomen, wobei sich diese Teile auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes der Komponenten (a) bis (e) beziehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anhydridkomponente (A)(2) eine Trimellitsäurekomponente aus Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und deren Mischungen und eine Verbindung aus 2,2-Bis [4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenylJ propandianhydrid und 2,2-Bis L4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl"} propandianhydrid und den entsprechenden Tetrasäuren und Mischungen dieser genannten Verbindungen umfaßt.

12. Harzartige Masse, gekennzeichnet durch ein vorgebildetes Polyesterimidharζ, das umgesetzt ist mit 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyesterimidharzes, von Äthylenglykol bei erhöhten Temperaturen, wobei die erhaltene harzartige Masse bei Zimmertemperatur homogen und klar und in einem Monoalkyläther eines Glykols löslich ist.

13. Harzartige Masse, gekennzeichnet durch ein vorgebildetes Polyesterimidharz, das mit 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterimidharzes, eines Äthylenglykols bei erhöhten Temperaturen umgesetzt ist, wobei die erhaltene harzartige Zusammensetzung bei Zimmertemperatur homogen und klar und in einem Monoalkyläther eines Glykols löslich ist, wobei das vorgebildete Polyesterimid das Reaktionsprodukt einer Mischung der folgenden Bestandteile ist:

(I) eine Imidgruppe beitragende Komponente, die ausgewählt ist aus:

(A) sowohl (1) einer Diaminkomponente und (2) einer Anhydridkomponente, die mindestens ein

(B) einem eine funktionelle Carboxygruppe aufweisendenPolyimid-Reaktionsprodukt der genannten Diämin- und Anhydridkomponente und

(c) Mischungen von (A) und (B)

31188ÖB

(F) mindestens einen niederen Dialkylester einer

Phthalsäurekomponente, die ausgewählt ist aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen dieser • beiden Säuren und

(b) Erhitzen der gemäß (a) erhaltenen Mischung auf eine erhöhte Temperatur und für eine Zeit, die ausreicht, das Äthylenglykol in das Polyesterimidharz durch Um-• esterung einzubauen, so daß nach dem Abkühlen auf Zimmer-' temperatur eine klare homogene harzartige Masse entstanden ist, die in dem vorgenannten Monoäther eines Glykols löslich ist.

14. Harzartige Masse nach Anspruch 12, dadurch, gekenn.zeichnet , daß sie nach dem Verfahren des Anspruches .Verhalten ist.

15. Harzartige Masse nach Anspruch 13, dadurch gekenn -zeichnet , daß sie nach dem Verfahren des Anspruches 7 erhalten ist.

16. Harzartige Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch 10 erhalten ist.