DE3830064A1

DE3830064A1 - Polyetherimide und deren vorstufen

Info

Publication number: DE3830064A1
Application number: DE3830064A
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Berdahl
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-03
Publication date: 1989-03-23
Also published as: GB2222409A; GB2222409B; JPH01131245A; FR2620453B1; CA1319461C; FR2620453A1; GB8821111D0

Description

Diese Erfindung betrifft Polyimide und Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, und insbesondere eine neue Klasse von Polyetherimiden.

Polyimide sind eine Klasse von synthetischen Harzen, bemerkenswert wegen ihrer hohen thermischen und oxidativen Stabilität und ihrer Lösungsmittelbeständigkeit. Wegen dieser Eigenschaften sind sie besonders vielversprechend für die Bildung von gefüllten Verbundstoffen für die Verwendung zur Herstellung derartiger Artikel wie Maschinen bzw. Motorteile, die bei hohen Temperaturen verwendet werden.

Das üblichste Verfahren zur Herstellung von Polyimiden erfolgt durch Reaktion von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diaminen. Unter den Dianhydriden, die für diesen Zweck als besonders vielversprechend angesehen werden, sind solche der Oxydiphthalsäuren, ebenso bekannt als Dicarboxyphenylether. Ebenfalls von Interesse sind Tetracarboxybenzophenondianhydride und Pyromellithsäuredianhydrid.

Eine erläuternde Klasse dieser Polyimide ist in der US-PS 37 45 149 beschrieben. Diese erläutern auch ein besonders brauchbares Alternativverfahren zu ihrer Herstellung, welches die Verwendung von Estern der Tetracarbonsäure in Kombination mit einem oder mehreren Diaminen und einem ungesättigten Dicarbonsäureester als ein entständig abschließendes und vernetzendes Mittel einbezieht. Wegen des Mangels an Lösungesmitteln, in welchen die Polyimidprodukte löslich sind, ist bei ihrer Herstellung eine wesentliche erste Stufe die Herstellung einer Polyimidvorstufenlösung durch Umsetzen der Ester mit einem oder mehreren Diaminen in Lösung in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N- methylpyrrolidon. Das aprotische Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen entfernt und die Polyimidvorstufe gehärtet, typischerweise bei Temperaturen über 300°C, worauf sie in das gewünschte Polyimid umgewandelt ist. Gleichzeitig reagieren die olefinischen Endgruppen zur Vernetzung des Polyimids.

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren weist zahlreiche Nachteile auf. Erstens ist es notwendig, derartige realtiv kostspielige endständig abschließende Mittel, wie 5-Norbornen-2,3-diacarbonsäureester zu verwenden, um Stellen für die Vernetzung vorzusehen. Bei Abwesenheit derartiger endständig abschließender vernetzender Mittel sind die gebildeten Polyimide oftmals spröde und für die Bildung von Verbundstoffen ungeeignet. Zweitens haben die benötigten dipolaren aprotischen Lösungsmittel hohe Siedepunkte und sind schwierig durch Verdampfen zu entfernen, und zurückbleibende Spuren derselben können beim Härten die Bildung von Poren in den Verbundstoffen verursachen und die Gesamtfestigkeit der Verbundstoffartikel verringern. Es hat auch den Anschein, daß die aprotischen Lösungsmittel manchmal unerwünschte Nebenreaktionen mit dem Polyimid oder seinen Vorstufen eingehen.

Die vorliegende Erfindung schafft homogene Polyimidvorstufen- Zubereitungen, die leicht herzustellen sind und die Materialien als Lösungsmittel verwenden, die leicht durch Verdampfen zu entfernen sind, wobei vielseitige Prepolymere gebildet werden. Die Erfindung schafft ferner eine Klasse von neuen Polyetherimiden, die zäh und flexibel sind, und die daher eine hohe Fähigkeit zur Verbundstoffbildung aufweisen.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimidvorstufen-Zubereitung, welches das Mischen bei einer Temperatur von bis zu etwa 50°C von Reagentien umfaßt, bestehend im wesentlichen aus:

(A) einer Mischung von zumindest zwei Diaminen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin, p-Phenylen diamin und 4-Aminophenylether, wobei jedes der Diamine in der Menge von etwa 25 bis 75 Molprozent der Mischung zugegen ist; und
(B) dem Veresterungsprodukt der Reaktion von
- (B-1) zumindest einem Tetracarbonsäuredianhydridether der nachfolgenden Formel I und
- (B-2) zumindest einem Alkanol der Formel R¹OH, worin R¹ ein primärer oder sekundärer C_1-4-Alkylrest ist, und das Reagens B-2 in der Menge von etwa 10 bis 20 Molen pro Mol des Reagenses B-1 angewandt wird.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung sind Polyimidvorstufen- Zubereitungen, hergestellt durch das vorerwähnte Verfahren.

Das in der Erfindung verwendete Reagens A ist eine Mischung von zumindest zwei Diaminen. Es muß eine Mischung sein, da die Verwendung von einzelnen Diaminen zur Bildung eines spröden Polyetherimids führt. Besonders häufig ist das Reagens A eine Mischung von m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin, oder eine Mischung, die ferner in Kombination damit 4-Aminophenylether (auch als 4,4′-Oxydanilin bekannt) enthält. Der Anteil an jedem Diamin in der Mischung beträgt etwa 25 bis 75 Molprozent, und es wird häufig bevorzugt, die Diamine in äquimolaren Anteilen zu verwenden.

Das Reagens B ist das Veresterungsprodukt von zumindest einem Dicarboxyphenyletherdianhydrid (Reagens B-1). Geeignete Verbindungen schließen daher die Dianhydride von 3,4-Dicarboxyphenylether und 2,3-Dicarboxyphenylether ein, wobei das Dianhydrid der 3,4-Dicarboxyverbindung im allgemeinen bevorzugt wird. Es ist auch unter dem Namen 4,4′-Oxydiphthalsäureanhydrid bekannt und wird häufig nachfolgend als ODAN bezeichnet.

Das Veresterungsprodukt von Reagens B-1 wird durch Umsetzen mit zumindest einem primären oder sekundären C_1-4-Alkanol (Reagens B-2) hergestellt. Demzufolge sind die geeigneten Alkanole Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1-propanol. Methanol wird im allgemeinen wegen seiner Verfügbarkeit und seiner besonderen Eignung bevorzugt.

Um das Veresterungsprodukt zu bilden, wird eine Lösung von Reagens B-1 in Reagens B-2 hergestellt, wobei pro Mol von Reagens B-1 etwa 10 bis 20 Mol von Reagens B-2 zugegen sind. Diese Lösung wird dann herkömmlichen Veresterungsbedingungen unterworfen, die typischerweise Erhitzen am Rückfluß einschließen, wobei die Veresterung stattfindet.

Das durch die Veresterung gebildete Hauptprodukt ist der Diester der Tetracarbonsäure mit einer veresterten Carboxygruppe an jedem Benzolring. Kleinere Anteile an Monoester, Triester oder Tetraester können anwesend sein, jedoch wird nicht angenommen, daß sie in signifikanter Weise einen Beitrag zu der Erfindung leisten. Die leichte Bildung des gewünschten Diesters ist ein Grund für die Notwendigkeit, Dianhydride im Gegensatz zu Tetracarbonsäure zu verwenden.

Zur Herstellung der Polyetherimidvorstufen-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden die Reagentien A und B in Polyetherimid bildenden Anteilen gemischt, typischerweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen der Reagentien A und B-1, für ein Polyetherimid mit hohem Molekulargewicht. Es ist dem Fachmann bekannt, daß die Mengenverhältnisse variiert sein können, um das Molekulargewicht des Produkts zu steuern. Die Inkorporierung von herkömmlichen endständig abschließenden Mitteln, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid oder Anilin, in geeigneten Mengen zur Steuerung des Molekulargewichts liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen aus den erwähnten Reagentien A und B besteht; das heißt, daß die genannten Reagentien die einzigen sind, welche materialmäßig zu den neuen und patentierbaren Merkmalen der Erfindung einen Beitrag leisten. Daher ist die Verwendung von olefinischen Reagentien, ein schließend endständig abschließende Mittel, nicht erforderlich und nicht vorgesehen.

Temperaturen bis zu etwa 50°C, bevorzugterweise etwa 20° bis 35°C, werden zur Bildung der Polyetherimidvorstufen-Zubereitung angewandt. Es wird angenommen, daß bei diesen Temperaturen das Hauptprodukt ein polymeres Aminsalz der Tetracarbonsäure ist. Dessen Bildung wird gewöhnlich durch eine wahrnehmbare Verdickung der Reaktionsmischung bewiesen. Das so hergestellte Produkt ist besonders für die Bildung von Verbundstoffen durch Imprägnierung mit typischen Füllstoffen oder verstärkenden Medien, wie Glasfaser, Polyesterfaser, Polypropylenfaser, Cellulosematerialien, Nylon oder Acrylharz materialien, angepaßt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyether imidvorstufen-Zubereitungen können durch gelindes Erwärmen zur Entfernung von überschüssigem Alkanol durch Verdampfen und Bildung eines Prepolymeren, und anschließendes Härten des Prepolymeren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 275° bis 375°C in Polyetherimide umgewandelt werden. Dieses Verfahren ist ein anderer Gegenstand der Erfindung.

Die zur Entfernung des Alkanols durch Verdampfen erforderliche Temperatur wird selbstverständlich mit dem Siedepunkt des verwendeten Alkanols variieren. In vielen Fällen ist es dienlich, die Temperatur der Zubereitung in einem einzigen Arbeitsgang allmählich auf die Härtungstemperatur anzuheben. Wenn die Temperatur ansteigt, wird Alkanol entfernt und ein Propolymeres gebildet, hauptsächlich (zumindest im Gesamtergebnis) durch Dehydratisieren des polymeren Aminsalzes zur Bildung eines Polysäureamids (polyamic acid). Beim fortgesetzten Erwärmen wird das Polysäureamid selbst unter Bildung des gewünschten Polyimids dehydratisiert.

Ein weiterer Grund der Erfindung sind Polyetherimide, die von olefinischen Gruppen frei sind und im wesentlichen aus Struktureinheiten von zumindest zwei der nachfolgenden Formeln

und

bestehen, von denen jede in dem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 25 bis 75% zugegen ist. Besonders bevorzugt sind solche Polyetherimide, welche gleiche Anteile von Einheiten der Formeln II und III, oder von Einheiten der Formeln II, III und IV enthalten. Derartige Polyetherimide sind zäh und flexibel und weisen daher eine hohe Fähigkeit zur Verbundstoffbildung auf. Im Gegensatz hierzu sind ähnliche Polyetherimide, die Einheiten von lediglich der Formel II oder III aufweisen, spröde und im allgemeinen für die Verbundstoffbildung ungeeignet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in welchen die Eignung für die Verbundstoffbildung durch die Flexibilität eines in einer Glasplatte gebildeten Films bewertet wird. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 3,3484 Teilen (10,79 mMol) 3,4-Dicarboxy phenyletherdianhydrid und 4,7 Teilen (147 mMol) Methanol wurde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 2,5 Stunden erhitzt, wobei eine klare Lösung gebildet wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Mischung von 0,3891 Teilen (3,598 mMol) p-Phenylendiamin, 0,3891 Teilen (3,598 mMol) m-Phenylendiamin und 0,7205 Teilen (3,598 mMol) 4-Aminophenylether hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang unter Stickstoff gerührt, um die gewünschte Polyetherimidvorstufen-Zubereitung zu bilden.

Die Zubereitung wurde mit Applikatoren unter Herstellung von Filmen, die 101,6 µm (4 mil) und 50,8 µm (2 mil) dick waren, auf Glasplatten als Schicht aufgebracht. Die Platten wurden in einem Ofen placiert, 1 Minute lang bei 25°C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 25°C pro Minute auf 330°C erhitzt, bei welcher Temperatur sie 70 Minuten lang gehalten wurden. Sie wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in siedendes Wasser eingetaucht, um die Filme von den Platten zu entfernen. Die Filme waren zäh und flexibel und hatten eine Glastemperatur von 272°C.

Beispiel 2

Aus 3,2263 Teilen (10,40 mMol) 3,4-Dicarboxyphenyletherdian hydrid, 4,3 Teilen (134 mMol) Methanol, 0,5623 Teilen (5,2 mMol) m-Phenylendiamin und 0,5623 Teilen (5,2 mMol) p-Phenylendiamin wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 zähe und flexible Filme mit einer Glastemperatur von 272°C hergestellt.

Kontrollproben wurden aus äquimolaren Mengen von 3,4-Dicarboxy phenyletherdianhydrid und einem einzigen Amin, entweder m-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin, in ähnlicher Weise hergestellt. Diese Filme waren sehr spröde und zerfielen, wenn ein Versuch gemacht wurde, sie von der Glasplatte zu entfernen.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimidvorstufen- Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischen bei einer Temperatur von bis zu etwa 50°C von Reagentien umfaßt, bestehend im wesentlichen aus:

(A) einer Mischung von zumindest zwei Diaminen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und 4-Aminophenylether, wobei jedes der Diamine in der Menge von etwa 25 bis 75 Molprozent der Mischung zugegen ist; und
(B) dem Veresterungsprodukt der Reaktion von
- (B-1) zumindest einem Tetracarbonsäuredianhydridether der nachfolgenden Formel I und
- (B-2) zumindest einem Alkanol der Formel R¹OH, worin R¹ ein primärer oder sekundärer C_1-4-Alkylrest ist, und das Reagens B-2 in der Menge von etwa 10 bis 20 Molen pro Mol des Reagenses B-1 angewandt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens B-2 Methanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens B-1 3,4-Dicarboxyphenyletherdianhydrid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagentien A und B-1 in äquimolaren Mengen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa 20° bis 35°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Mischung aus m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamine in äquimolaren Mengen verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens A eine Mischung aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und 4-Aminophenylether ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamine in äquimolaren Mengen verwendet werden.

10. Polyimidvorstufen-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.

11. Polyimidvorstufen-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 4 hergestellt ist.

12. Polyimidvorstufen-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 6 hergestellt ist.

13. Polyimidvorstufen-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellt ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherimids, dadurch gekennzeichnet, daß es das gelinde Erwärmen einer Zubereitung nach Anspruch 10 zur Entfernung von überschüssigem Alkanol durch Verdampfen und Bildung eines Prepolymeren, und das anschließende Härten des Prepolymeren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 275°C bis 375°C, umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zubereitung in einem einzigen Arbeitsgang allmählich auf die Härtungstemperatur angehoben wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherimids, dadurch gekennzeichnet, daß es das gelinde Erwärmen einer Zubereitung gemäß Anspruch 12 zur Entfernung von überschüssigem Alkanol durch Verdampfen und Bildung eines Prepolymeren, und das anschließende Härten des Prepolymeren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 275°C bis 375°C, umfaßt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherimids, dadurch gekennzeichnet, daß es das gelinde Erwärmen einer Zubereitung gemäß Anspruch 13 zur Entfernung von überschüssigem Alkanol durch Verdampfen und Bildung eines Prepolymeren, und das anschließende Härten des Prepolymeren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 275°C bis 375°C, umfaßt.

18. Polyetherimid, das von olefinischen Gruppen frei ist und im wesentlichen aus Struktureinheiten von zumindest zwei der nachfolgenden Formeln besteht, von denen jede in dem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 25 bis 75% zugegen ist.

19. Polyetherimid gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Struktureinheiten der nachfolgenden Formeln besteht.

20. Polyetherimid nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Struktureinheiten der nachfolgenden Formeln besteht.