JPS62169853A - 芳香族ポリアミツク酸溶液の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記式（Ｖ）で表わされる繰返し単位を有す
る芳香族ポリイミド樹脂に、転換しつるポリアミック酸
の溶液を調整する方法に関する。

下記式（Ｖ） で表わされる繰返し単位を有するポリイミド樹脂は、耐
熱性樹脂、たとえば耐熱性接着剤などとして知られてお
り、このものは式（Ｉ） （式中、Ａｒは式（Ｖ）中のＡｒと同じ意味を示す）で
表わされる芳香族二酸無水物質と１式（ＩＩ）！４２　
Ｎ−Ａ　ｒ’−ＮＨ２（ＩＩ）マ （式中、Ａｒ’は式ｐ）中のＡ　ｒ’と同じ意味を示す
）で表わされる芳香族ジアミン類とを当量混合して反応
させて得られる式（ＩＩＩ） （式中、Ａｒ＋Ａｒ’は式（Ｖ）中のＡ　ｒ　ｒ　Ａ　
ｒ’と同じ意味を示す。） で表わされる繰返し単位を有するポリアミック酸を加熱
脱水して得られる（例えば、ＵＳＰ４０９４８６２等）
。

式（Ｖ）で示されるポリイミド樹脂は１式中のｋやＡｒ
の溝造式の違いにより種々の用途があり、例えば、式（
Ｉｌで示される化合物がピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）と、式（ＩＩ）で示される化合物が４，４′−オ
キシジアニリン（ＯＤＡ）との反応において得られるポ
リイミド樹脂はカプトン（Ｄｕ　　ｐｏｎｔ社の商標）
の名称で、主に耐熱性フィルムの用途として市販されて
いる。

また式（Ｄで示される化合物として３．　３’、４゜４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物（以下
、ＢＴＤＡと略す。） （ＢＴＤＡ） または、これとＰＭＤＡの混合物を使用し、式（ＩＩ）
で示される化合物としてジアミノベンゾフェノン（以下
、ＤＡＢＰと略する。） （３，３’−ＤＡＢＰ）　　　　　（４，４’−ＤＡＢ
Ｐ）などのジアミンを使用した反応物のポリイミド樹脂
が開発されている。

特に３．３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡとの反応により得ら
れるポリイミド樹脂は、チタンやアルミニウムなどの金
属、カプトンなどの耐熱性フィルム等の接着に用いるす
ぐれた性能を有する耐熱性接着剤として知られている。

本発明は、これらのポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸の溶液を調整する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、ポリアミック酸は、原料の二酸無水物類やジアミン類
を溶解する適当な良溶剤に乏しく、これらの原料をわず
かに溶解でき、かつポリアミック酸の溶媒となりうるＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル　（ジグ
ライム）、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、１．２−ビス（２−メトキシエト
キシ）エタンなどから選択された極性有機溶媒を用い、
これらの原料を当量になるよう添加し、撹拌しながら反
応させて通常１０〜３０重量係程度の高粘度溶液として
調整され、用途に応じて適当な濃度に希釈されイミドフ
ィルム化、ワニス含浸、表面塗付などに用いられていた
。

しかしながらポリアミック酸の溶液調整時に用いられる
溶媒のうち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシドなどのような非プロトン性極性溶
媒は、ポリアミック酸の溶解性には優れているものの、
労働安全衛生法で指定される有毒物質であり、許容濃度
も１０　ｐｐｍ程度であり、多量の溶媒を乾燥除去させ
る成形加工時の作業環境には特に留意が必要となる。ま
たこのような溶媒を用いた溶液を成形品にした場合、物
性面でも他のエーテル系溶媒を使用した場合に比べて若
干劣る傾向にある。

そのため通常は溶媒としてビス（２−メトキシエチル）
エーテル（以下、ジグライムと称す）テトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンなどのエーテル
系溶媒が使用されている。

しかしながらこれらの溶媒は毒性・成形品物性面では問
題ないものの、ポリアミック酸の溶解度の点で劣り、ま
たこのようにして調整されたポリアミック酸、例えばジ
グライム溶媒の溶液温度を高くすると、ポリアミック酸
が析出したり、希釈のため濃度を低くすると常温におい
ても析出する傾向となる。そのためフィルム、接着層、
複合材を製造する際の加熱乾燥時に白化が生じ易く、一
旦、ポリアミック酸が析出し、白化が生じたポリアミッ
ク酸溶液を使って作製したフィルム、接着層、複合材等
は物性が著しく低下したものとなってしまったり、溶液
の貯蔵管理が厄介である。

このようなエーテル系溶媒を用いた場合のポリアミック
酸の析出や加熱乾燥時の白化現象を抑制するため沸点が
８０〜２００°Ｃのアルコールを添加する方法が提案さ
れている。また本発明者らは脂肪族アルコールを添加す
る方法も提案した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、さらにこれらの問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果、特定の化合物を少量添加することによ
り、ポリアミック酸溶液の希釈時や、溶媒の乾燥除去時
の白化現象もなく、かつ、成形加工後の物性も向上する
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明方法は前記式ｆＩ）で表わされる芳香族酸
無水物類と式（ｎ）で表わされる芳香族ジアミン類とを
有機極性溶媒中で混合反応させて得られる前記式（ｍ）
で表わされる繰返し単位を有するポリアミック酸溶液を
調整するに際し、混合反応時の有機極性溶媒にエーテル
化合物系有機溶媒を用い１式（ＩＶ） （式中Ｒは、低級アルキル基、または Ｒ１は低級アルキル基、またはホウ酸エステルと環を形
成した分枝を有していてもよいアルキレン基。） で表わされるホウ酸エステル化合物を、式（Ｉ［Ｉ）で
示されるポリアミック酸固形分に対し１〜１００重量係
添加することを特徴とする芳香族ポリアミック酸溶液の
調整方法である。

本発明方法が適用できる前記式（Ｅｌで表わされる芳香
族酸無水物類としては無水ピロメリット酸、ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、３、　３’、　４
．　４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルスルホキサイドテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこ
れらのベンゼン環置換誘導体等があげられる。特にＢＴ
ＤＡは好ましい二酸無水物類である。また、これらは単
独でも２種以上の混合でも使用できる。

また本発明方法が適用できる前記式（ＩＩ）で表わされ
る芳香族ジアミン類としてはフェニレンジアミン類、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン
、３．３’−ジアミノベンゾフェノン（３，３’−ＤＡ
ＢＰ）、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ジアミノ
ジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのベンゼン
環置換誘導体等があげられる。特に３　、　３’　−Ｄ
　Ａ　Ｂ　Ｐは好ましいジアミン類である。また、これ
らは単独でも混合でも使用できる。

また本発明で用いるエーテル系有機溶媒としては、ビス
（２−シトキシエチル）エーテル　（ジグライム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等があげられるが、特にジグ
ライムは好ましい有機溶媒である。これらのエーテル類
以外の溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ｘチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド等のアミド類、スルホラン。

ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の含イ
オウ化合物、なども許容範囲なら併用して差し支えない
。

これら有機極性溶媒の使用量としては、得ようとするポ
リアミック酸溶液の濃度により異なるが通常ポリアミッ
ク酸溶液の濃度が１０〜３０重量憾程度になる量が好ま
しい。

通常はポリアミック酸溶液の調整においては、原料とし
て高純度のものを使用し、かつ混合モル比が正確に等し
くなるようにした場合が最高の重合度になり好ましいの
であるが、一方、溶液の粘度もきわめて高くなるので実
際は問題がある。

したがってこれらの条件からはずれた条件下に調整する
ことで対応すれば低粘度のものが得られるのであるが、
低品質の原料の使用や原料の混合比のアンバランスによ
り得られた低重合度のポリアミック酸は、経時変化を起
しやすく、得られたポリイミド樹脂もその性能が劣る。

このため本発明者らは、ポリアミック酸溶液の粘度を低
下させる方法の一つとして、重合調整剤として芳香族モ
ノアミンを特定量添加することにより、得られたポリア
ミック酸の重合度を特定範囲内に抑制することができ、
物性上何ら問題ないことを先に見出した（特願昭５９−
１１３８４４）。

本発明方法においても、ポリアミック酸溶液調整時にア
ニリンなどの芳香族モノアミンを、式（Ｉ）で表わされ
る芳香族二酸無水物に対し００１〜４モル係添加した調
整液を用いるのが好ましい。

また、本発明においてはエーテル系有機溶媒を使用する
際、溶液の希釈をしやすくするために下式で表わされる
。

Ｒニー（−〇　Ｈ）　ｎ （式中、ｎは１又は２であり、Ｒ′はＣＩから０５のｎ
価の炭化水素残基である。） で表わされる脂肪族アルコールを溶媒に対し０．１〜１
０重量係併用するのが好ましい。

したがって本発明においては通常、以下のような方法で
実施するのがよい。

芳香族ジアミン類をエーテル系溶媒に溶解あるいは分散
させた溶液中に、芳香族二酸無水物を撹拌下そのままあ
るいはエーテル系溶媒に溶解して累積添加してゆく。芳
香族ジアミン類に対し、芳香族二酸無水物が当量になる
前に、重合調整剤として芳香族モノアミン及び粘度低下
剤として脂肪族アルコールを加える。さらにこの溶液に
式（ＩＶ）で表わされるホウ酸エステルを、溶液中のポ
リアミック酸固形分に対し１〜１００重ｆＡ％、好まし
くは１０〜３０重量係加える。ホウ酸エステルの添加量
が多くなれば溶液粘度が高くなり、１００重量重量上添
加すれば取扱いが困難となる。また１重量係以下の添加
量では効果に乏しい。ホウ酸エステルとしては前記式（
■）で表わされる化合物であり、特にこの中で下式　　
　ｃＨ３で表わされるメトキシエチレンオキシエチル−
ブチレン−１，３−ボラートは沸点２５０″Ｃ以上を有
する液体であり、容易に入手することもでき、好ましい
ホウ酸エステルの一つである。

このように調整されたポリアミック酸溶液に更に芳香族
ジアミン類と芳香族二酸無水物が当量になるように芳香
族二酸無水物を加え、熟成反応させてポリアミック酸溶
液を得る。

また本発明において有機溶媒としてエーテル系溶媒の外
に脂肪族アルコールを併用する場合は、溶媒に対し０．
１〜２０重量係添加し、アルコールとしではメタノール
、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、エチレングリコールなどが挙げられるが、エタ
ノールが特に好ましい。

以下実施例を示すが、実施例中上は重量係である。

実施例１ ３．３−ＤＡＢＰ４１．６５．９（０，１９６モル）と
ジグライム２３８．５９をセパラブルフラスコに装入し
フラスコ内部を窒素置換し２５℃にする。

充分撹拌しながらＢＴＤＡ５８．００９　（０，１８０
モル）を１時間毎３回にわけてゆっくり装入した。

装入終了後１時間撹拌し、均一な溶液となった後、アニ
リン０．６９．１ｇ（０，００７５モル）とメｌ−キシ
エチレンオキシエチル＝ブチレン−１，３−ボラート（
東邦化学■製品　以下これをＢＤＢと略す。）１０．７
．９を添加し、１時間撹拌した。さらにＢＴＤＡ６．４
５　ｇ（０，０２０モル）をゆっくり累積装入し、２５
°Ｃで１５時間撹拌熟成し、ポリ？＝”１ｈｔｖｐθ）
Ｑｎ４：；ｎ＝−ｚ／、４屹に＊ｕ↓ナーーこの溶液の
粘度は２３°Ｃで８７６００　ｃｐ（東京計器Ｂ型粘度
計ＢＨ型で測定）であり、ポリマーの固有粘度７ｉｎｈ
（０，５ｇ　／　ｄｌ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）溶液を３５°Ｃで測定）は０、５３２　ｄ
ｌ１９であった。

実施例２〜６．比較例１〜２ 実施例１のジグライム及びＢＤＨの丈用量を変化させて
調整した以外は実施例１と全く同様にしてポリアミック
酸３０重ｆｆｉ：俤のジグライム溶液を得た。但し、実
施例５ではエタノールを併用した。

また比較例１〜２においてはＢＤＢは全く使用せず、比
較例１はジグライムとエタノール溶媒、比較例２はジグ
ライムのみの溶媒である。

これらの調整された溶液物性を実施例１とともに表−１
に示す。

実施例７ 実施例５において３．３’−ＤＡＢＰ及びＢＴＤＡの使
用面を変え、またアニリンを添加しなかった以外は実施
例５と同様にしてポリアミック酸３０係のジグライム溶
液を得た。結果を表−１に併記する。

（”′下金−ン 試験例 以上のようにして得られた３０係ポリアミツク酸溶液を
順次ジグライムで希釈して、１０″Ｃ及び２５℃での溶
液の層分離状態を調べた。結果を表−２に示す。

表−２ ポリアミック酸溶液の希釈試験 ○　白１ヒせず　　Δ　白化　　×　白化　２層分朧表
よりＢＤＢを添加した溶液（実施例１及び７）は、エタ
ノールを添加した溶液（比較例１）と同様に２０係以下
の濃度でも安定であることがわかった。しかしながらエ
タノールもＢＤＢも添加しなかった溶液（比較例２）は
、２５℃中での２０係以下にした溶液は、液上層部が白
化１層分離した。

次に実施例１，５．７及び比較例１，２の３０係ポリア
ミツク酸を夫々ｓｌ、ｘ５Ｌ　　２ｏ係にジグライムで
希釈してＳＵＳ板上に約０．１　ｒｓｍの厚さに塗付し
、送風乾燥機中で図−１に示すような２００℃までの温
度上昇及びこの温度での保持を所定時間待なりで乾燥し
て得られた塗付物の樹脂表面を観察した。その結果を表
−３に示す。

（以下余白） 表−３ ０白化なし　　Δ　白化　　×　白化　１発泡Ａは５％
ポリアミック酸溶液塗付物を２００″Ｃまで５５分かけ
て温度上昇した場合、Ｂは１５憾ポリアミツク酸溶液塗
付物を４０分、またＣは２０係ポリアミツク酸塗付物を
３０分かけて温度上昇させた場合であるが、表−３より
わがるように、Ａの場合のようにゆるやかな温度上昇に
より乾燥させた場合はＢＤＢを添加しないものとの差は
顕著ではないものの、ＢまたはＣのように急激な温度上
昇ではＢＤＢを添加しないものは樹脂表面に細かい泡が
生じたり、表面全体が白濁したりした。

さらに成形フィルムの物性試験として、３０係ポリアミ
ツク酸を図−１のＡに示す乾燥条件で２００℃まで昇温
後、１時間かけて３００″Ｃまでさらに昇温しこの温度
で約１時間加熱保持して、ポリイミド　フィルムを得た
。得られたフィルムのガラス転位点（Ｔｇ）及び５％熱
減量温度を測定した。結果を表−４に示すがＢＤＢを添
加したもの（実施例３）は全＜ＢＤＢを添加しないもの
（比較例１）に比べ、また更にＢＤＢとエタノールを併
用したもの（実施例５）はガラス転位点が低く成形性が
良く、また耐熱性が若干向上している。

またフィルム（フィルムはカプトン）と銅ハクとの接着
強度試験においても剥離強度が向上することが認められ
た。

（以下余白） 表−４

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明実施例中の乾燥試験におけるポリアミ
ック酸のジグライム溶液をＳＵＳ板に０、１１１１１１
の厚さに塗寸し、２００″Ｃに維持して送風乾燥した時
、′２００：Ｃ迄に上昇させた所要時間を示した図であ
る。 Ａは５重量係塗付液 Ｂは１５重量係塗付液 Ｃは２０重重量部付液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒはベンゼン環または▲数式、化学式、表等
   があります▼ である。ここにおいてＺは−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−を示す。） で表わされる芳香族二酸無水物類と、 式（II） Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ＿２（II） （式中、Ａｒ′は、ベンゼン環または▲数式、化学式、
   表等があります▼である。ここにおいてＺ′は−Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−を示す。）で表わされる
   芳香族ジアミン類とを、有機極性溶媒中で混合反応させ
   て得られる式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ａｒ、Ａｒ′は式（ I ）及び式（II）中のＡｒ
   、Ａｒ′の場合と同じ意味を示す。） で表わされる繰返し単位を有するポリアミック酸溶液を
   調整するに際し、混合反応時の有機極性溶媒にエーテル
   系有機溶媒を用い、式（IV）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（IV） （式中Ｒは低級アルキル基、または Ｒ−（Ｏ−Ｒ′）−＿ｎ基である。ここにおいてＲ′、
   は低級アルキル基を示し、Ｒ″はアルキレン基を示す。 ｎは１〜３の整数。またＲ＿１は低級アルキル基、また
   はホウ酸エステルと環を形成した分枝を有していてもよ
   いアルキレン基。） で表わされるホウ酸エステル化合物を、式（III）で示
   されるポリアミック酸固形分に対し１〜１００重量％添
   加することを特徴とする芳香族ポリアミック酸溶液の調
   整方法。 ２　式（ I ）化合物と式（II）化合物を混合反応させ
   る際、芳香族モノアミンを添加して調整されたポリアミ
   ック酸溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　式（ I ）化合物と式（II）化合物を混合反応させ
   る際、有機極性溶媒にエーテル系溶媒と脂肪族アルコー
   ルを併用して調整されたポリアミック酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４　式（IV）で表わされるホウ酸エステルが、▲数式、
   化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　式（ I ）で表わされる芳香族二酸無水物が、３，
   ３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸
   無水物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、式（II）で表わされる芳香族ジアミンが、３，３′
   −ジアミノベンゾフェノンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７、エーテル系有機溶媒が、ビス（２−メトキシエチル
   ）エーテルである特許請求の範囲第１項記載の方法。