JPH0693984B2 - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
ポリイミド気体分離膜Info
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- JPH0693984B2 JPH0693984B2 JP62097891A JP9789187A JPH0693984B2 JP H0693984 B2 JPH0693984 B2 JP H0693984B2 JP 62097891 A JP62097891 A JP 62097891A JP 9789187 A JP9789187 A JP 9789187A JP H0693984 B2 JPH0693984 B2 JP H0693984B2
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ポリイミド気体分離膜に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、二酸化炭素を含有する気体
混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりするた
めに有用な、芳香族ポリイミドからなる均質層を有する
気体分離膜に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、二酸化炭素を含有する気体
混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりするた
めに有用な、芳香族ポリイミドからなる均質層を有する
気体分離膜に関するものである。
［発明の背景］ 従来、ポリイミドからなる気体分離膜としては、種々の
ものが知られており、例えば、特開昭57−15819号公報
にはビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドからな
る気体分離層を有する気体分離材料が開示されている。
しかし、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミド製気体分離膜は、二酸化炭素を含有する気体混合物
から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりする用途に使
用する場合に、二酸化炭素の透過性能が充分とはいえな
い。
ものが知られており、例えば、特開昭57−15819号公報
にはビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドからな
る気体分離層を有する気体分離材料が開示されている。
しかし、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミド製気体分離膜は、二酸化炭素を含有する気体混合物
から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりする用途に使
用する場合に、二酸化炭素の透過性能が充分とはいえな
い。
［発明の目的］ 本発明は、二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素
を分離、濃縮するために有用であって、耐熱性を有す
る、新規な芳香族ポリイミド製気体分離膜を提供するこ
とを目的とする。
を分離、濃縮するために有用であって、耐熱性を有す
る、新規な芳香族ポリイミド製気体分離膜を提供するこ
とを目的とする。
［発明の要旨］ 本発明は、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポリ
イミド気体分離膜であって、 上記の芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸成分10〜100モル％と、オキシ基
を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜90モル％と
からなることを特徴とするポリイミド気体分離膜にあ
る。
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポリ
イミド気体分離膜であって、 上記の芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸成分10〜100モル％と、オキシ基
を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜90モル％と
からなることを特徴とするポリイミド気体分離膜にあ
る。
［発明の詳細な説明］ 本発明は、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸骨格を
主とする芳香族テトラカルボン酸骨格と、芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成され、優れ
た二酸化炭素透過性能を有するポリイミド気体分離膜に
関するものである。
主とする芳香族テトラカルボン酸骨格と、芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成され、優れ
た二酸化炭素透過性能を有するポリイミド気体分離膜に
関するものである。
上記のジフェニルエーテルテトラカルボン酸は、一般式
［Ｉ］： で示される。その製法は、特開昭55−136246号公報に開
示されており、主として一般式［Ｉ］で示されるジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸またはその誘導体からな
る芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格と
から形成される芳香族ポリイミドが知られている。
［Ｉ］： で示される。その製法は、特開昭55−136246号公報に開
示されており、主として一般式［Ｉ］で示されるジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸またはその誘導体からな
る芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格と
から形成される芳香族ポリイミドが知られている。
本発明の芳香族ポリイミドに使用するジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸成分は、3,3′,4,4′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、あるいは2,3,3′,4′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、またはこれらの酸
二無水物、エステル化物、ハロゲン化塩などのジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸誘導体であればよいが、酸
二無水物である場合に特に有利に使用できる。
ルテトラカルボン酸成分は、3,3′,4,4′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、あるいは2,3,3′,4′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、またはこれらの酸
二無水物、エステル化物、ハロゲン化塩などのジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸誘導体であればよいが、酸
二無水物である場合に特に有利に使用できる。
本発明の芳香族ポリイミドに使用する芳香族テトラカル
ボン酸成分は、上記ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸またはその誘導体を、少なくとも10モル％以上、さら
に30モル％以上、特に45〜100モル％含有していること
が好ましい。
ボン酸成分は、上記ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸またはその誘導体を、少なくとも10モル％以上、さら
に30モル％以上、特に45〜100モル％含有していること
が好ましい。
上記の芳香族テトラカルボン酸成分において、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分が10モル％未満の場合
には、二酸化炭素について実用上充分な透過性能が得ら
れないので、好ましくない。
ルエーテルテトラカルボン酸成分が10モル％未満の場合
には、二酸化炭素について実用上充分な透過性能が得ら
れないので、好ましくない。
また、上記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分とともに、オキシ基を
持たない芳香族テトラカルボン酸成分を含有するもので
あってもよい。
ルエーテルテトラカルボン酸成分とともに、オキシ基を
持たない芳香族テトラカルボン酸成分を含有するもので
あってもよい。
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸成分とともに使用
することができる、上記のオキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、あるいは2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、またはこれらの酸二無水物、低級
アルコールエステル化物などのビフェニルテトラカルボ
ン酸類;3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、あるいは2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、またはこれらの酸二無水物、低級アルコールエ
ステル化物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類；
さらに、ピロメリット酸、その酸二無水物、エステル化
物などのピロメリット酸類などを挙げることができる。
することができる、上記のオキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、あるいは2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、またはこれらの酸二無水物、低級
アルコールエステル化物などのビフェニルテトラカルボ
ン酸類;3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、あるいは2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、またはこれらの酸二無水物、低級アルコールエ
ステル化物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類；
さらに、ピロメリット酸、その酸二無水物、エステル化
物などのピロメリット酸類などを挙げることができる。
本発明においては、オキシ基を持たない芳香族テトラカ
ルボン酸成分として、3,3,4,4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸、あるいは2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、またはこれらの酸二無水物を使用することが
好ましい。上述のビフェニルテトラカルボン酸類を用い
ることにより、後述するように有機極性溶媒中で芳香族
ポリアミック酸または芳香族ポリイミドを生成させたの
ち、安定なドープ液が得られ、製膜性が向上するので好
適である。
ルボン酸成分として、3,3,4,4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸、あるいは2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、またはこれらの酸二無水物を使用することが
好ましい。上述のビフェニルテトラカルボン酸類を用い
ることにより、後述するように有機極性溶媒中で芳香族
ポリアミック酸または芳香族ポリイミドを生成させたの
ち、安定なドープ液が得られ、製膜性が向上するので好
適である。
上述のオキシ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分
は、全芳香族テトラカルボン酸成分の90モル％以下、さ
らに70モル％以下、特に55モル％以下であることが好ま
しい。
は、全芳香族テトラカルボン酸成分の90モル％以下、さ
らに70モル％以下、特に55モル％以下であることが好ま
しい。
本発明の芳香族ポリイミドを形成する芳香族ジアミン成
分としては、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェ
ニルエーテル系化合物、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェ
ニルメタン系化合物、3,3′−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルフィド系
化合物、4,4′−ジアミノビベンジル、4,4′−ジアミノ
−2,2−ジメチルビベンジルなどのビベンジル系化合
物、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、2,2−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス［４−（４′
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの2,2−
ビス（フェニル）プロパン系化合物、3,3′−ジメチル
ベンチジン、3,3′−ジメトキシベンチジンなどのベン
チジン系化合物、さらに、ｏ−ジアニシジン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香
酸、2,6−ジアミノピリジンなどを挙げることができ
る。
分としては、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェ
ニルエーテル系化合物、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェ
ニルメタン系化合物、3,3′−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルフィド系
化合物、4,4′−ジアミノビベンジル、4,4′−ジアミノ
−2,2−ジメチルビベンジルなどのビベンジル系化合
物、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、2,2−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス［４−（４′
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの2,2−
ビス（フェニル）プロパン系化合物、3,3′−ジメチル
ベンチジン、3,3′−ジメトキシベンチジンなどのベン
チジン系化合物、さらに、ｏ−ジアニシジン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香
酸、2,6−ジアミノピリジンなどを挙げることができ
る。
本発明に使用する芳香族ジアミン成分としては、上記の
群から選ばれた芳香族ジアミンを、単独で、あるいは混
合して用いることができるが、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテルまたはｏ−ジアニシジンを単独で用いるこ
とが好ましい。
群から選ばれた芳香族ジアミンを、単独で、あるいは混
合して用いることができるが、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテルまたはｏ−ジアニシジンを単独で用いるこ
とが好ましい。
本発明の気体分離膜の製造に使用される芳香族ポリアミ
ック酸（ポリイミド前駆体）あるいは芳香族ポリイミド
は、上述の芳香族テトラカルボン酸成分と略等モルの上
述の芳香族ジアミン成分とから得られるものであれば公
知のどのような方法で製造されたものであってもよい。
ック酸（ポリイミド前駆体）あるいは芳香族ポリイミド
は、上述の芳香族テトラカルボン酸成分と略等モルの上
述の芳香族ジアミン成分とから得られるものであれば公
知のどのような方法で製造されたものであってもよい。
上記の芳香族ポリアミック酸は、その対数粘度（測定温
度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−２−
ピロリドン）が0.1〜７、特に0.2〜５程度であるような
重合体であることが好ましく、また、芳香族ポリイミド
は、その対数粘度（測定温度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶
媒、溶媒:p−クロルフェノール４容量＋ｏ−クロルフェ
ノール１容量）が0.1〜７、特に0.2〜５程度であるよう
な重合体であることが好ましい。
度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−２−
ピロリドン）が0.1〜７、特に0.2〜５程度であるような
重合体であることが好ましく、また、芳香族ポリイミド
は、その対数粘度（測定温度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶
媒、溶媒:p−クロルフェノール４容量＋ｏ−クロルフェ
ノール１容量）が0.1〜７、特に0.2〜５程度であるよう
な重合体であることが好ましい。
なお、対数粘度は、重合度または分子量とかなり相関が
あり、次に示す計算式によって算出された値である。
あり、次に示す計算式によって算出された値である。
対数粘度＝｛自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）｝／溶液中のポリマーの濃度 本発明のポリイミド気体分離膜は、上述の芳香族テトラ
カルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とから形成された
芳香族ポリアミック酸、または芳香族ポリイミドの有機
溶媒溶液を製膜用ドープ液として使用して、そのドープ
液から薄膜を形成し、溶媒を除去して固化する乾燥工程
を主体にして製膜する乾式製膜法、またはドープ液から
形成した薄膜を凝固液と接触凝固させて製膜する湿式製
膜法により、平膜状、中空糸状など種々の構造のポリイ
ミド膜を得ることができる。
カルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とから形成された
芳香族ポリアミック酸、または芳香族ポリイミドの有機
溶媒溶液を製膜用ドープ液として使用して、そのドープ
液から薄膜を形成し、溶媒を除去して固化する乾燥工程
を主体にして製膜する乾式製膜法、またはドープ液から
形成した薄膜を凝固液と接触凝固させて製膜する湿式製
膜法により、平膜状、中空糸状など種々の構造のポリイ
ミド膜を得ることができる。
例えば、本発明のポリイミド気体分離膜の製造方法とし
ては、下記のような乾式製膜法を挙げることができる。
ては、下記のような乾式製膜法を挙げることができる。
（Ａ）ポリアミック酸の溶液からの製膜法 上述の芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン
成分とを略等モル、有機極性溶媒中で、約100℃以下、
特に60℃以下の温度で重合して芳香族ポリアミック酸を
製造する。
成分とを略等モル、有機極性溶媒中で、約100℃以下、
特に60℃以下の温度で重合して芳香族ポリアミック酸を
製造する。
その芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒の溶液（ポリ
マー濃度：約３〜30重量％）を、製膜用ドープ液として
使用し、約10〜100℃の温度の基材上に塗布または流延
してドープ液から薄膜を形成して、次いで、その薄膜か
ら溶媒を徐々に蒸発除去すると共に、次第に加熱、昇温
して、芳香族ポリアミック酸のアミド−酸結合をイミド
環化して芳香族ポリイミドを得る。
マー濃度：約３〜30重量％）を、製膜用ドープ液として
使用し、約10〜100℃の温度の基材上に塗布または流延
してドープ液から薄膜を形成して、次いで、その薄膜か
ら溶媒を徐々に蒸発除去すると共に、次第に加熱、昇温
して、芳香族ポリアミック酸のアミド−酸結合をイミド
環化して芳香族ポリイミドを得る。
最後に約150〜350℃の温度に充分加熱して乾燥、熱処理
して芳香族ポリイミドの均質膜を形成する乾式製膜方
法。
して芳香族ポリイミドの均質膜を形成する乾式製膜方
法。
（Ｂ）ポリイミドの有機溶媒溶液からの製膜法 上述の芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン
成分とを略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒中、
約140℃以上の温度で一段階で重合およびイミド化し
て、芳香族ポリイミドを形成する。
成分とを略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒中、
約140℃以上の温度で一段階で重合およびイミド化し
て、芳香族ポリイミドを形成する。
この芳香族ポリイミドの有機極性溶媒溶液（濃度：約３
〜30重量％）をドープ液として使用し、約30〜150℃の
温度の基材上に塗布または流延してドープ液から薄膜を
形成し、次いで、その薄膜から溶媒を徐々に蒸発、除去
する。
〜30重量％）をドープ液として使用し、約30〜150℃の
温度の基材上に塗布または流延してドープ液から薄膜を
形成し、次いで、その薄膜から溶媒を徐々に蒸発、除去
する。
最後に150〜400℃、特に170〜350℃の温度で充分に乾
燥、熱処理して、芳香族ポリイミドの均質膜を形成する
乾式製膜方法。
燥、熱処理して、芳香族ポリイミドの均質膜を形成する
乾式製膜方法。
上述の均質膜の製造において、最後の高温での乾燥、熱
処理は、使用されている芳香族ポリイミドが溶融しない
温度で行うことは言うまでもないことであり、その高温
での乾燥、熱処理は、約180〜350℃の温度範囲内におい
て、約0.5〜10時間行うことが最適であり、この高温の
熱処理によって、均質膜の気体分離性能が著しく向上す
る。
処理は、使用されている芳香族ポリイミドが溶融しない
温度で行うことは言うまでもないことであり、その高温
での乾燥、熱処理は、約180〜350℃の温度範囲内におい
て、約0.5〜10時間行うことが最適であり、この高温の
熱処理によって、均質膜の気体分離性能が著しく向上す
る。
上述の均質膜の製造において、基材として表面の平滑な
材料（例えば、ガラス板、平面平滑な銅板、表面平滑な
金属ロールまたはベルトなど）を使用して均質膜を形成
した後に基材から膜を引き剥がせば、極めて薄いフィル
ム状の均質膜が得られる。この極めて薄いフィルム状の
均質膜は、そのまま気体分離材料として使用することも
できるが、他の多孔質膜と積層したり貼合わせたりして
使用することもできる。
材料（例えば、ガラス板、平面平滑な銅板、表面平滑な
金属ロールまたはベルトなど）を使用して均質膜を形成
した後に基材から膜を引き剥がせば、極めて薄いフィル
ム状の均質膜が得られる。この極めて薄いフィルム状の
均質膜は、そのまま気体分離材料として使用することも
できるが、他の多孔質膜と積層したり貼合わせたりして
使用することもできる。
さらに、上述の均質膜の製造法において基材として多孔
質膜を使用すれば、上述のようにして均質膜が多孔質膜
の表面に一体に形成された複合気体分離材料が得られ
る。
質膜を使用すれば、上述のようにして均質膜が多孔質膜
の表面に一体に形成された複合気体分離材料が得られ
る。
上述の芳香族ポリアミック酸の製造およびそのドープ液
の調製に使用される有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素などを挙げることができる。
の調製に使用される有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素などを挙げることができる。
上述の芳香族ポリイミドの製造およびそのポリイミド膜
の製膜用のドープ液の調製に使用される有機極性溶媒と
しては、フェノール、クレゾール、モノハロゲン化フェ
ノール、モノハロゲン化モノアルキルフェノールなどの
フェノール系溶媒または、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を
挙げることができる。
の製膜用のドープ液の調製に使用される有機極性溶媒と
しては、フェノール、クレゾール、モノハロゲン化フェ
ノール、モノハロゲン化モノアルキルフェノールなどの
フェノール系溶媒または、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を
挙げることができる。
本発明のポリイミド気体分離膜は、その膜厚が厚くなる
に従って気体透過速度が低下するので、実用的にはその
膜厚が20μｍ以下であることが好ましい。
に従って気体透過速度が低下するので、実用的にはその
膜厚が20μｍ以下であることが好ましい。
［発明の効果］ 本発明のポリイミド気体分離膜は、二酸化炭素について
従来の気体分離膜に比べて特に優れた選択透過性を有し
ている気体分離膜である。
従来の気体分離膜に比べて特に優れた選択透過性を有し
ている気体分離膜である。
従って、本発明のポリイミド気体分離膜は、二酸化炭素
を含有する気体混合物から二酸化炭素を分離、精製、濃
縮する用途に好適に用いることができる。
を含有する気体混合物から二酸化炭素を分離、精製、濃
縮する用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明のポリイミド気体分離膜は、公知の芳香
族ポリイミド気体分離膜に対して同等の耐熱性、耐薬品
性、機械的強度を有している。
族ポリイミド気体分離膜に対して同等の耐熱性、耐薬品
性、機械的強度を有している。
次に実施例および比較例を示す。実施例および比較例に
おいて、気体透過テストは、面積14.65cm2のステンレス
製のセルに気体分離膜を設置し、水素、二酸化炭素およ
びメタンの混合気体を、50℃、0.5〜2kg/cm2に加圧して
膜の一方の側に接触させ膜の他方の側を減圧に保つこと
により減圧した側に透過気体の混合物を得、該気体混合
物の成分および各成分の容量をガスクロマトグラフ分析
で測定し、各気体成分の透過係数と各気体成分相互の分
離係数とを算出した。
おいて、気体透過テストは、面積14.65cm2のステンレス
製のセルに気体分離膜を設置し、水素、二酸化炭素およ
びメタンの混合気体を、50℃、0.5〜2kg/cm2に加圧して
膜の一方の側に接触させ膜の他方の側を減圧に保つこと
により減圧した側に透過気体の混合物を得、該気体混合
物の成分および各成分の容量をガスクロマトグラフ分析
で測定し、各気体成分の透過係数と各気体成分相互の分
離係数とを算出した。
本発明において、気体透過膜の気体透過速度の程度を示
す気体透過係数（cm3・cm/cm2・秒・cmHg）は、次に示
す計算式に従って算出された値である。
す気体透過係数（cm3・cm/cm2・秒・cmHg）は、次に示
す計算式に従って算出された値である。
気体透過係数＝（気体の透過量×膜厚）／（膜面積×透過時間×圧力差） ［実施例１］ 撹拌機および窒素導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ETDAと略す）20ミリモル、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル（以下DADEと略す）20ミリ
モルおよびｐ−ケロルフェノール85gを入れて、窒素雰
囲気下に反応液を撹拌しながら常温（25℃）から180℃
まで約60分間で昇温し、さらに、その反応液を約20時間
180℃に保持して重合およびイミド化を一段階で行な
い、粘稠なポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液
は、ポリマー濃度が約10重量％であった。
コに、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ETDAと略す）20ミリモル、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル（以下DADEと略す）20ミリ
モルおよびｐ−ケロルフェノール85gを入れて、窒素雰
囲気下に反応液を撹拌しながら常温（25℃）から180℃
まで約60分間で昇温し、さらに、その反応液を約20時間
180℃に保持して重合およびイミド化を一段階で行な
い、粘稠なポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液
は、ポリマー濃度が約10重量％であった。
このポリイミド溶液を加圧下に濾過し脱泡して製膜用の
ドープ液を得た。このドープ液をガラス板上に流延し、
ドクターブレードで均一な厚さ（約0.2mm）として、ド
ープ液の薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で３時間
約100℃に維持して、溶媒を徐々に蒸発して除去し、次
いで室温から300℃まで約１時間で昇温し、その後300℃
で１時間、乾燥・熱処理して、厚さ７μｍの均質膜を形
成した。この均質膜を気体分離膜として使用し、上述の
方法で気体透過テストを行なった。その結果を第１表に
示す。
ドープ液を得た。このドープ液をガラス板上に流延し、
ドクターブレードで均一な厚さ（約0.2mm）として、ド
ープ液の薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で３時間
約100℃に維持して、溶媒を徐々に蒸発して除去し、次
いで室温から300℃まで約１時間で昇温し、その後300℃
で１時間、乾燥・熱処理して、厚さ７μｍの均質膜を形
成した。この均質膜を気体分離膜として使用し、上述の
方法で気体透過テストを行なった。その結果を第１表に
示す。
［実施例２］ 芳香族テトラカルボン酸成分として、ETDA20ミリモルの
代わりに、ETDA16ミリモルおよび3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（以下BPDAと略す）４ミ
ルモルを使用した外は実施例１と同様に厚さ７μｍの芳
香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離
膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１表
に示す。
代わりに、ETDA16ミリモルおよび3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（以下BPDAと略す）４ミ
ルモルを使用した外は実施例１と同様に厚さ７μｍの芳
香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離
膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１表
に示す。
［実施例３］ 芳香族テトラカルボン酸成分として、ETDA20ミリモルの
代わりに、ETDA10ミリモルおよびBPDA10ミリモルを使用
した外は実施例１と同様にして厚さ７μｍの芳香族ポリ
イミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離膜として
気体透過テストを行なった。その結果を第１表に示す。
代わりに、ETDA10ミリモルおよびBPDA10ミリモルを使用
した外は実施例１と同様にして厚さ７μｍの芳香族ポリ
イミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離膜として
気体透過テストを行なった。その結果を第１表に示す。
［比較例１］ 芳香族テトラカルボン酸成分としてETDAの代わりにBPDA
を使用した外は、実施例１と同様にして厚さ７μｍの芳
香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離
膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１表
に示す。
を使用した外は、実施例１と同様にして厚さ７μｍの芳
香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離
膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１表
に示す。
［実施例４］ 芳香族ジアミン成分としてDADEの代わりにｏ−ジアニシ
ジンを使用した外は実施例１と同様にして厚さ７μｍの
芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分
離膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１
表に示す。
ジンを使用した外は実施例１と同様にして厚さ７μｍの
芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分
離膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１
表に示す。
［比較例２］ 芳香族テトラカルボン酸成分としてETDAの代わりにBPDA
を使用した外は、実施例４と同様にして厚さ７μｍの芳
香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離
膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１表
に示す。
を使用した外は、実施例４と同様にして厚さ７μｍの芳
香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気体分離
膜として気体透過テストを行なった。その結果を第１表
に示す。
気体透過係数:cm3・cm/cm2・秒・cmHg メタンに対する分離係数＝（CO2の気体透過数）／（メタンの気体透過係数） 第１表から、本発明のポリイミド気体分離膜は、芳香族
テトラカルボン酸骨格がBPDAのみから形成された気体分
離膜に比較して、二酸化炭素の透過係数が高く、メタン
に対する二酸化炭素の分離係数が大であり、優れた二酸
化炭素透過性能を有していることが明らかである。
テトラカルボン酸骨格がBPDAのみから形成された気体分
離膜に比較して、二酸化炭素の透過係数が高く、メタン
に対する二酸化炭素の分離係数が大であり、優れた二酸
化炭素透過性能を有していることが明らかである。
Claims (8)
- 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジア
ミン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポ
リイミド気体分離膜であって、 上記の芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸成分10〜100モル％と、オキシ基
を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜90モル％と
から形成されたものであることを特徴とするポリイミド
気体分離膜。 - 【請求項２】芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分30〜100モル％と、オ
キシ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜70モ
ル％とから形成されたものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項３】芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分45〜100モル％と、オ
キシ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜55モ
ル％とから形成されたものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項４】ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分
が、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項５】ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分
が、2,3,3′,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項６】オキシ基を持たない芳香族テトラカルボン
酸成分が、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項７】オキシ基を持たない芳香族テトラカルボン
酸成分が、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項８】膜厚が20μｍ以下であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のポリイミド気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62097891A JPH0693984B2 (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62097891A JPH0693984B2 (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264121A JPS63264121A (ja) | 1988-11-01 |
| JPH0693984B2 true JPH0693984B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=14204378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62097891A Expired - Fee Related JPH0693984B2 (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693984B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2620453B1 (fr) * | 1987-09-14 | 1993-08-13 | Gen Electric | Composition de precurseur de polyetherimide, polyetherimide et procedes pour leur preparation |
| JP2782769B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1998-08-06 | 宇部興産株式会社 | 有機物水溶液の浸透気化分離方法 |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US5171828A (en) * | 1989-10-26 | 1992-12-15 | Occidental Chemical Corporation | Copolyimide ODPA/BPDA/4,4'-ODA or P-PDA |
| US5077382A (en) * | 1989-10-26 | 1991-12-31 | Occidental Chemical Corporation | Copolyimide odpa/bpda/4,4'-oda or p-pda |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
-
1987
- 1987-04-21 JP JP62097891A patent/JPH0693984B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264121A (ja) | 1988-11-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |