JPS5998704A

JPS5998704A - ポリイミドからなる気体分離膜

Info

Publication number: JPS5998704A
Application number: JP57210384A
Authority: JP
Inventors: Akio Iwama; 昭男岩間; Noritaka Kazuse; 数瀬　能孝; Kentaro Tasaka; 田坂　謙太郎
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1984-06-07
Also published as: JPS6311045B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリイミドからなる気体分離膜に関する。

近年、省資源、省エネルギーの観点がら有機重合体膜に
よる気体分離、特に空気の酸素富化が注目されているが
、従来知られている酸素富化用膜は酸素の透過係数が小
さすぎ、或いは窒素に対する酸素の透過係数比が小さい
ため、工業的な規模で酸素富化を行なうには適しない。

例えば、ボワッ、ヶ２１，０キ＋２は、酸素。透過係数
が、。−８ｃａ　（ＳＴＰ　）　　・ｃｍ／ａｎ？　・
秒・ｃｍＨｇのオーダーであって、従来、知られている
重合体膜の中では最大であるが、この膜は機械的強度が
小さいために、実用化には膜厚を１００μｍ以上にする
必要があり、この結果、膜自体に対する気体の透過係数
は大きくとも、膜による気体分離の効率を決定する透過
速度を大きくすることができない。また、窒素に対する
酸素の透過係数比も精々２程度であって、酸素の選択分
離性に劣り、高濃度の酸素を得ようとすれば、多段の膜
処理を要することとなり、装置、費用のいずれの点から
も実用的ではない。

このため、特公昭４７−５１７１５号公報には、ポリビ
ニルトリメチルシランからなる酸素富化膜が提案されて
おり、窒素に対する酸素の透過係数比はポリジメチルシ
ロキサンの約２倍に改善されているが、耐薬品性に劣り
、空気中の汚染物質、ポンプ類からの油等により劣化し
やすい欠点がある。

また、近年、酸素富化に加えて、所謂ＣＩ化学の展開に
伴い、合成ガスのだめの気体分離膜が要求されるに至っ
ており、特に、このような目的のだめの気体分離膜は１
００〜２００℃、或いはより以上の高温下で用いられる
ため、極めて高い耐熱性が要求される。

本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、ポリイミドからなる膜が気体分離性にすぐれ
ると共に、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、加工性等に
すぐれることを見出して、本発明に至ったものである。

本発明による気体分離膜は、実質的に一般式（但し、Ｒ
は２価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなるポリイミドよりなり、
実質的に孔径が２５Å以上の微孔を有さす、且つ、厚み
が１０．＋ｒｍ以下である均質層を有する膜からなるこ
とを特徴とする。

実質的に上記一般式で表わされる繰返し単位からなるポ
リイミドは、例えば、特開昭５５−１５２５０７号公報
に記載されているように既に知られており、好ましくは
、Ｌ　２．３．４−ブタンテトラカルボン酸と、これと
ほぼ等モルの一般式％式％（但し、Ｒは前記と同じである。）で表わされるジアミンとを溶剤中で加熱下に縮合重合さ
せることによって得ることができる。

かかるジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４゛−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４”−ジアミノジフェニルエーテル、３１４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４１−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４”−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−−ビス；
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノシク
ロへキシル）メタン、ヘプタメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１．４−
ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）
ホスフィンオキシト、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジ
メチルシラン等を挙げることができる。特に、本発明に
おいては、前記一般式において、Ｒが芳香族環を含む有
機基であるジアミンを用いて得られるポリイミドが好ま
しい。

このようにして得られる芳香族環を有する有機基Ｒをも
つポリイミドは特に耐熱性にすぐれるので、高温でのガ
ス分離に使用することができ、また、高温下では一般に
気体は高い透過係数を有するので、効率的な気体分離を
行なうことができるからである。

芳香族基を有する有機基の好ましい具体例として、例え
ば、等を挙げることができ、ここに、Ｘは２価の有機基であ
り、その好ましい具体例として、−Ｃ１１−−Ｃ（ＣＩ
　）　−−０−−３Ｏ２−−８−２３２ −ＣＯ−−５ｉ（ＣＨ３）２− 等を挙げることができる。

本発明においては、で定義されるイミド化率が７０％以上である実質的に前
記繰返し単位からなるポリイミドを用いることができる
が、好ましくは、イミド化率は９０％以上であり、特に
好ましくは、９８〜１００％である。

また、ポリイミドは、その極限粘度（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶液として３０゛Ｃで測定、以下同じ。）が
０，６〜４、好ましくは０．８〜２である。極限粘度が
低すぎるときは、膜化したときに自己支持性に劣るよう
になり、また、高すぎるときは、後述するように、ポリ
イミドの均一な溶液、即ち、製膜／８液を鍛型すること
が困難となり、従って、均一な気体分離膜を調製するこ
とも困難となるからである。

本発明による気体分離膜ば種々の方法によって装造する
ことができるが、普通は、」二記ポリイミドを有機溶剤
に熔解して均一な製膜溶液を調製し、これを適宜の支持
基材上に流延塗布した後、常圧下又は減圧下に加熱処理
して溶剤を蒸発させることにより得ることができる。こ
こに、製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、通
常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド等が好ましく用いられる。

製膜溶液を流延塗布するための支持基材は特にに制限さ
れないが、通常、ガラス、ステンレス、アルミニウム、
ポリエチレン、ポリプロピレン等で例示される平滑な表
面を有する板部材が用いられる。

製膜溶液を支持基材上に塗布した後、加熱する温度は製
膜溶液の溶剤にも依るが、前記したような比較的高沸点
の極性有機溶剤の場合には、８０〜１４０℃、好ましく
は、１００〜１２０℃である。特に、本発明においては
、このような温度範囲で溶剤の殆どを蒸発させた後、１
５０〜２００℃の温度に加熱して溶剤を更に蒸発させる
。このようにして、溶剤を完全に蒸発除去して得た膜は
直ちに気体分離膜として使用することができる。

また、溶剤をほぼ完全に蒸発除去した場合も、得られる
膜はそのまま気体分離に供し得るが、必要に応じて、基
材上に形成された膜を基材と共に水中に浸漬すれば、膜
中に残存する溶剤を水により完全に抽出除去できると共
に、膜を基材から容易に剥離することができ、これを乾
燥して、気体分離膜とすることもできる。

このようにして得られる気体分離膜は、実質的に２５Å
以上の径の孔を有しない実質的に均質で緻密な層を有し
ている。これは膜を電子顕微鏡により２万倍以上の倍率
で観察することにより確認することができる。気体の透
過速度を大きくするには、上記均質層の厚みは薄い程よ
いが、一方、機械的強度の点からは厚い方が好ましく、
これらの観点から、上記均質層の厚みは０．０５〜１０
μｍ程度が好ましい。

尚、本発明の気体分離膜においては、膜全体が上記のよ
うな均質層のみからなる均質膜であってもよく、また、
膜の一部、通常、表面層のみが上記のような均質層から
なり、この均質層が多孔質層によって支持される異方性
膜であってもよい。

均質膜を調製するには、例えば、希薄な製膜溶液を用い
る。例えば、ポリイミド濃度が５重量％以下の製膜溶液
を用いることにより、膜全体が上記のような均質層のみ
からなる厚み数μｍの気体分離膜を得ることができる。

また、異方性膜は、上記均質層が実質的に２５Å以上の
径の孔を有しない緻密な層からなり、この緻密層が同一
の樹脂からなる多孔質層に実質的に連続して一体に支持
されている所謂非対称構造の異方性膜でもよく、また、
上記緻密な均質膜が同種又は異種の樹脂からなる多孔質
層に構造的に不連続的に層状に形成されているか、若し
くは貼着されている複合膜であってもよい。いずれにし
ても、異方性膜の場合も均質層の厚みは１０μｍ以下が
好ましいが、特に０、　ＯＯ１〜１μｍ程度が好ましい
。

本発明による気体分離膜は、前記したように、耐薬品性
、耐熱性にすぐれているーと共に、多くの気体について
大きい気体透過係数と相互の間で大きい透過係数比を有
し、また、機械的強度にもすぐれているので、酸素富化
は勿論、ｃ１化学における高温での気体分離にも好適に
用いることができる。特に、従来より知られている多く
の気体分離膜が常温付近では気体が大きい透過係数を有
しても、高温下では一般に小さくなるのに対して、本発
明による気体分離膜は高温下においても高い透過係数比
を保持しており、従って、高温での気体分離が要求され
る合成ガスの分離や組成調整等に好適であると共に、前
記したように、一般に高温下では気体は大きい透過係数
を有するから、本発明の気体分離膜によれば、効率よく
気体分離を行なうことができる。

例えば、従来より知られている気体分離膜によれば、混
合ガスの分離を行なう場合は、その膜の耐熱性の限界か
ら、常圧乃至１００ｋｇ／ｃｎｌ程度、好ましくは、１
０〜８０ｋｇ／ｃＩ（程度の圧力範囲で常温乃至楕々１
００℃までの温度範囲を採用しなければならないが、本
発明による気体分離膜によれば、最高４００℃程度まで
の温度での気体分離が可能であり、特に実用的に１００
〜３００℃の温度範囲で混合ガスの分離のような気体分
離に供し得る大きい利点を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下の実施例において、気体の透過係数Ｐは高真空法によ
り求めたものであり、透過係数比αは当該気体の透過係
数を対照気体の透過係数で除して求めた。

参考例（ポリイミドの調製）攪拌機、窒素ガス導入装置、反応生成水抜取り装置付き
還流冷却器及び２５０℃の温度まで加熱可能な外套浴を
備えた２１反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０
０　ｇ、　１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸２
８１ｇ及び４，４”−ジアミノジフェニルエーテル２４
０ｇを仕込んだ後、約７０℃まで加熱して均一な溶液と
した。この後、共沸脱水溶剤としてキシレン１７０ｇを
添加し、窒素気流下に１９０℃に加熱し、キシレンを還
流させて、反応生成水を共沸によって連続的に反応容器
から除去しつつ、１７時間反応を続けた。次いで、共沸
溶剤キシレンを反応系外へ留去して、粘稠なポリイミド
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

このポリイミド溶液を激しく攪拌した水中に投入してポ
リイミドを凝固沈殿させた後、濾別、単離し、アセトン
中に投入し、十分に洗浄した後、１０ｗｍＨｇの減圧下
に５０℃で１０時間、乾燥した。

このようにして得られたポリイミドは、前記一般式にお
いてＲがであり、核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクト
ルより、そのイミド化率が９９％以上であることが確認
された。また、その極限粘度は１．５１であった。

実施例１上で得られたポリイミド３ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９７ｇに熔解した後、平均孔径４μｍの濾紙により
縮退して異物等を除き、均一な製膜溶液を得た。この製
膜溶液をガラス板上に流延塗布した後、１０ｍ＋ａＨｇ
の減圧下、２５℃で５時間、更に９０℃で１０時間乾燥
して溶剤を除去した。

このようにしてガラス板上に形成された膜をガラス板と
共に水中に投入、５時間浸漬して、膜をガラス板から剥
離した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、厚み３μの
均質膜を得た。この膜は、その表面を倍率２００００倍
の電子顕微鏡で観察することにより、孔径が２５Å以上
の孔を有しないことが確認された。

この膜の２５℃における種々の気体に対する透過係数Ｐ
　（ｃｃ　（５ＴＰ）　　・Ｃｍ／ｃＪ　・秒・ｍｍＨ
ｇ）及び窒素に対する透過係数比αを第１表に示す。

第　　１　　表また、上で得た気体分離膜について、合成ガス成分であ
る水素と一酸化炭素の透過係数Ｐを２５℃及び１００℃
の温度でそれぞれ求め、これらから−酸化炭素に対する
水素の透過係数比αを求めた。結果を第２表に示す。本
発明による気体分離膜が常温では勿論、高温においても
高い分離係数を有することが明らかである。

第２表実施例２参考例において、４，４”−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン２
３８ｇを用いた以外は、全（同様にして前記一般式にお
いてＲがであり、イミド化率９９％以上、極限粘度０．８５であ
るポリイミドを得た。

このポリイミドを用いて、実施例１と同様にして厚み３
μｍの均質層のみからなり、電子顕微鏡による観察の結
果、孔径が２５Å以上の孔をもたない気体分離膜を調製
した。

この膜は、２５℃において酸素透過係数が１．３１０ ×１０　、窒素に対する透過係数比は５，５であった。

実施例３参考例において、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、ビス（ｐ−アミノフェニル）ジメチルシ
ラン２９０ｇを用いた以外は、全く同様にして前記一般
式においてＲがであり、イミド化率９９％以上、極限粘度０．６６であ
るポリイミドを得た。

この膜は、２５°Ｃにおいて酸素透過係数が９．６×１
０　、窒素に対する透過係数比は４．９であった。

特許出願人　日東電気工業株式会社代理人　弁理士　　牧　野　逸　部手続補正Ｗ（自発）昭和５８年　１月　８日特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　”・′用１
、事件の表示２、発明の名称ポリイミドからなる気体分離膜３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　日
東電気工業株式会社４、代理人住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和　　年　　月　　日（発送日　昭和　　年　
　月　　日）補正の内容（１）　　明細書第１３頁２０行のｒｎ＋ＨｇＪを「ｃ
ｍ　ｌｌｇＪと補正する。

（２）明細書第１５頁第２表を次のように補正する。

記第２表以上

Claims

【特許請求の範囲】（１１実質的に一般式（但し、Ｒは２価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなるポリイミドよりなり、
実質的に孔径が２５Å以上の微孔を有さす、且つ、厚み
が１０μｍ以下である均質層を有する膜からなる気体骨
ｌ１ｌｌｔ膜。