DE2518099A1

DE2518099A1 - Polyimid-vorprodukte und daraus erhaltene polyimide

Info

Publication number: DE2518099A1
Application number: DE19752518099
Authority: DE
Inventors: William M Alvino; Leonard E Edelman
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR2269557B1; FR2269557A1; US3952084A; IT1029289B; CH623837A5; JPS5214274B2; ES437122A1; GB1498049A; JPS50149796A; AU8069475A; CA1032697A

Description

Polyimid-Vorprodukte und daraus erhaltene Polyimide

Die Erfindung betrifft, inter alia, Polyimid-Vorprodukte.

Bei der technischen Herstellung von Polyimiden, beispielsweise solchen die unter der Handelsbezeichnung "Kapton" von Dupont & CoT verkauft werden, setzt man ein Dianhydrid mit einem Diamin unter Bildung einer Polyamidsäure als Zwischenprodukt um. Die Polyamidsäure wird dann auf eine Unterlage gesprüht und unter Bildung des Polyimids gehärtet. Beispielsweise verläuft die Reaktion von Pyromellitsäuredianhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyläther unter Bildung einer Polyamidsäure wie folgt:

-¹ η

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Die Polyamidsäure härtet unter Austritt von Wasser zum Polyimid.

+nH₂O

Auch beim Lagern der Polyamidsäure wird wie bei der Härtung etwas Wasser durch Bildung des Imidringes erhalten. Dieses Wasser greift dann das Polymere an einer anderen Stelle entlang der Kette an, wodurch das Polymere abgebaut und im Molekulargewicht kleiner wird. Aus diesem Grunde wird empfohlen, daß man die Polyamidsäure unter Kühlung aufbewahrt.

Aus der britischen Patentschrift 1 105 437 ist es bekannt, daß man einen unlöslichen Niederschlag erhält,

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wenn man eine Tetracarbonsäure, ein Diisocyanat und eine kleine Menge eines Dianhydrids in einem Lösungsmittel zur Umsetzung bringt.

Versuche zur Herstellung von Polyimiden aus einem Dianhydrid und einem Diisocyanat sind in einem Artikel von R. A. Meyers in dem "Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 7, Seiten 2757 bis 2762 (1969)" und in einem Artikel von Peter A. Carleton et al in dem "Journal of Applied Polymer Science, Band 16, Seiten 2983 bis 2989 (1972)" beschrieben.

Aus der US-Patentschrift 3 708 408 sind niedermolekulare Copolyimide aus Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diisocyanatgemisch bekannt.

In der japanischen Patentschrift 676-7/67 ist die Umsetzung von Dimethyldihydrogenpyromellitat mit Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylformamid beschrieben.

Die Umsetzung von TMA und Diisocyanat ist beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 625 911, 3 562 217, 3 578 und 3 592 789 bekannt.-

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn man ein Dianhydrid und einen Ester in einem Verhältnis von etwa 40 bis etwa 70 mischt, man Polyimide unter Ausschluß der Bildung von Kondensationswasser während der Härtung erhält. Hierdurch werden die eingangs diskutierten Probleme hinsichtlich der Pustel- bzw. Blasenbildung und der LagerStabilität ausgeschaltet. Das Infrarot-Spektrum und die Eigenschaften der gemäß der Erfindung erhaltenen

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Polyimide zeigen, daß sie identisch mit den Polyimiden sind, die nach dem gegenwärtigen technischen Verfahren unter Verwendung des gleichen Dianhydrids und des Diamine, das dem Diisocyanat entspricht, hergestellt werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Ausfällung und Wiederauflösung des Vorproduktes erlaubt die Bildung einer Lösung mit höherem Feststoffgehalt. Lösungen mit einem höheren Feststoffgehalt ergeben einen geringeren Verlust an Lösungsmittel während der Härtung und gestatten einen höheren Aufbau in einem Gang.

Außerdem bedeutet die Verwendung von Estern anstelle einer Tetracarbonsaure, daß ein Alkohol und Kohlendioxyd während der Härtung anstelle von Wasser und Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt werden. Es ist im allgemeinen leichter, einen Alkohol als Wasser zu entfernen, da die niedermolekularen Alkenole, die üblicherweise eingesetzt werden, einen niedrigeren Wärmebedarf bei der Verdampfung erfordern und daher leichter verdampfbar sind.

Schließlich ist die Umsetzung leichter zu lenken, da der Ester eine geringere Funktionalität aufweist als die entsprechende Tetracarbonsäure. Bei Verwendung einer Tetracarbonsaure kann diese mit dem Diisocyanat bei einer niedrigen Temperatur (10° C) reagieren, wodurch das meiste an Diisocyanat verbraucht wird und nur eine ungenügende Menge verbleibt, die mit dem Dianhydrid reagieren kann (bei höheren Temperaturen reagiert das Diisocyanat mehr in gleicher Weise sowohl mit dem Dianhydrid als auch der Tetracarbsonäur·). Diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn man den Ester anstelle der Tetracarbonsäure einsetzt.

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Zu erfindungsgemäß eingesetzten Dianhydriden gehören solche der allgemeinen Formel

worin R einen vierwertigen Rest bedeutet, der aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen besteht und der sein kann ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest, ein substituierter oder nicht substituierter aliphatischer Rest, ein substituierter oder nicht substituierter cycloaliphatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter heterocyclischer Rest, der mindestens eines der Atome N, O oder S enthält, oder solche Reste, die direkt oder mittels einer der Reste aus der Gruppe Alkylen, Dioxyalkylen, Arylen, -SO₂-, -0-, -CO-,.

-P- , -c- , -NY-CO-X-CO-NY-, -CO-NY-X-NY-CO-,

-CO-O-X-O-CO-, -0-CO-X-CO-O-, und -CO-NY-NY-CO-

gebunden sind, worin X einen zweiwertigen Alkylenrest, Dioxyalkylenrest oder Arylenrest und Y und Y¹ Alkylreste,

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Arylreste oder cycloaliphatlsche Reste bedeuten. Das Dianhydrid ist eine Carbony!.verbindung, die zur Bildung eines inneren Diimids befähigt ist und die zwei Paar Carboxylgruppen enthält, wobei jede dieser Gruppen auf einer Seite an einem Kohlenstoffatom des jeweiligen vierwertigen Restes gebunden ist, und an der anderen Seite an einem Sauerstoffatom, während die Carbonylgruppen, welche zu einem einzelnen Paar gehören, höchstens durch drei Kohlenstoffatome getrennt sind.

Zwar können auch nicht-aromatische Dianhydride, wie beispielsweise Tetrahydrofuran-tetracarbonsäuredianhydrid (THFDA), Cyclopentan-tetracarbonsäure-dianhydrid oder Bicyclo-/2,2,27-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3: 5,6-dianhydrid eingesetzt werden, doch werden aromatische Dianhydride bevorzugt, da sie Polyimide mit einer weit überlegeneren Hitzebeständigkeit ergeben. Zu Beispielen geeigneter aromatischer Dianhydride gehören:

Pyromellitsäure-dianhydrid (PMDA)

2,316,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 3,3',4,4·-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid Perylen-3 »4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid Cyclopentadienyltetracarbonsäure-dianhydrid 3,4,3',4·-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (BTDA) Bis-(3,4·-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid Bis- (3¹,4' -dicarboxyphenyl-oxadiazol-1,3,4) -paraphenylendianhydrid

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(3¹,4*-Dicarboxyphenyl)-2-dicarboxy-5»6-benzimidazoldianhydrid

(3',4'-Dicarboxyphenyl)-2-dicarboxy-5»6-benzoxazoldianhydrid

(3·,4·-Dicarboxyphenyl)-2-dicarboxy-5,6-benzothiazoldianhydrid

Bis-(3',4'-dicarboxydiphenyläther) -2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid

Das bevorzugte Dianhydrid ist Pyromellitsäuredianhydrid ' (PMDA), da es die zähesten und hitzebeständigsten Polyimide ergibt und die flexibelsten Polyimidfilme. Mischungen von Dianhydriden können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Ester sind cyclische Verbindungen und stellen die Monoester von Tricarbonsäuren oder die Diester von Tetracarbonsäuren dar. Aromatische Ester werden bevorzugt, da sie eine bessere Hitzebeständigkeit haben, Jedoch kann man nicht-aromatische Ester ebenfalls verwenden. Jede Estergruppe muß sich in einer Stellung befinden, die benachbart zu einer Carboxylgruppe ist, um während der Härtung einen Imidring bilden zu können. In einem Diester sollte jede Estergruppe ihre eigene Carboxylgruppe am Ring haben und sollte nicht benachbart zu der Carboxylgruppe sein, welche in Nachbarschaft zu einer anderen Estergruppe steht.

Die Estergruppe kann ein Alkyl, Alkylen, eine acetylenische Gruppe oder ein Aryl sein, verzweigt oder unverzweigt mit eins bis zwölf Kohlenstoffatomen. Die Estergruppen brauchen nicht in dem jeweiligen Diester die gleichen zu sein, so daß man auch unterschiedliche Diester oder Mischungen von Diestern und Monoestern einsetzen kann. Alkylgruppen

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mit eins bis vier Kohlenstoffatomen werden als Estergruppen bevorzugt, da sie während der Härtung niedermolekulare^ Alkohole ergeben, die leichter entfernt werden können.

Estergruppen von Alkyl-Gruppen mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen können nützlich als Weichmacher sein, welche das Polyimid flexibler machen. Sie können diese Funktion dadurch erfüllen, daß sie den Imid-Ringschluß während der Härtung verhindern (demzufolge ein Polyesterimid oder ein Polyester-amid-imid gebildet wird) oder dadurch, daß sie während der Härtung nicht verdampfen.

Die Ester werden äußerst einfach durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Dianhydrid (zur Herstellung eines Diesters) oder eines Monoanhydrids einer Tricarbonsäure (zur Herstellung eines Monoesters) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:

+ R₁OH

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Stellungsisomere können gebildet werden, was von dem jeweils eingesetzten Anhydrid abhängt. Der Vorteil der vorstehenden Umsetzung liegt darin, daß Ester mit einer Carboxylgruppe gebildet werden, die zu jeder Estergruppe benachbart ist. Bei der Umsetzung verwendet man genug Alkohol, um das Dianhydrid zu lösen, üblicherweise etwa das zwei- bis etwa das fünffache des Gewichts des Dianhydrids. Bei Alkoholen mit mehr als etwa fünf Kohlenstoffatomen sollte man eine stöchiometrische Menge an Alkohol einsetzen, um die Bildung von Tri- und Tetraestern zu vermeiden. Alkohol und Dianhydrid werden unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis das gesamte Anhydrid in Lösung gegangen ist, anschließend zusätzlich 15 bis 20 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Ester ausfällt. Der Niederschlag wird gesammelt und getrocknet. Andere Methoden zur Herstellung der Ester kann man auch anwenden.

Die Herstellung von relativ reinen Diestern aus bestimmten Dianhydriden, beispielsweise aus BTDA, kann gewisse Schwierigkeiten mit sich bringen infolge der Bildung von etwas Triester, der schwierig von dem Diester abzutrennen ist. Diese Schwierigkeiten kann man jedoch durch Standardlaboratoriums-Reinigungstechniken oder durch eine Variation der Reaktionsbedingungen überwinden.

Zu Beispielen von Dianhydriden, die man zur Herstellung der Diester einsetzen kann, gehören die vorstehend aufgeführten Dianhydride. PMDA wird besonders bevorzugt, da die Ester davon leicht hergestellt und leicht zu den Polyimiden umgesetzt werden können. Die Polymerisationsreaktion sollte jedoch mit irgendeinem der vorstehend beschriebenen Diester erfolgen.

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Zu Beispielen von Tricarbonsäure-monoanhydriden, die zur Herstellung der Monoester eingesetzt werden können, gehören!

Trimellithsäure-monoanhydrid

2,3,6-Naphthalintricarbonsäure-2,3-monoanhydrid 3 _f 4,4'-Diphenyltricarbonsäure-3,4-monoanhydrid 1,8,4-Naphthalintricarbonsäure-i_f8-monoanhydrid 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure-i,2-monoanhydrid 3,4,3^uDiphenylsulfon-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid 3 _f 4,9-Perylentricarbonsäure-3,4-monoanhydrid 3 ₁ 4 _f 41-Diphenyläthertricarbonsäure-3,4-monoanhydrid Tricarballylsäure-monoanhydrid

1,2,4-Cyclopentadienyltricarbonsaure-i,2-monoanhydrid 3,4,4'-Benzophenontricarbonsäure-3,4-monoanhydrid 2-(3'_f4'-Dicarboxy-phenyl)-5-(3^I'-carboxy-phenyl)-

1,3,4-oxadiazol-3',4'-monoanhydrid 2-(3',4'-Dicarboxy-phenyl)-5-carboxy-benzimldazol-

3',4'-monoanhydrid
2-(3·,4'-Dicarboxy-phenyl)-5-carboxy-benzoxazol-

3',4'-monoanhydrid
2-(3',4·-Dicarboxy-phenyl)-5-carboxy-benzothiazol-

3,4·-monoanhydrid
2-(3·,4'-Dicarboxy-diphenyläther)-5-(4'^f-carboxy-diphenyläther)-1,3,4-oxadiazol-3',4·-monoanhydrid

(Die Diphenyläthergruppe ist die Gruppe CgHc-O-CgH^-).

Trimillithsäureanhydrid wird bevorzugt, da es leicht erhältlich und billig ist. Ein Diester wird bevorzugt gegenüber einem Monoester, wenn man eine maximale Hitzebeständigkeit wünscht. Wird jedoch auf die Hitzebeständigkeit kein Wert gelegt, dann wird ein Monoester bevorzugt, da er nicht so teuer ist.

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Das Düsocyanat ist eine aromatische Verbindung mit zwei NCO-Gruppen. Es werden nur aromatische Verbindungen eingesetzt, da die aliphatischen keine Polyimide mit ausreichender Hitzebeständigkeit ergeben. Zu Beispielen geeigneter Diisocyanate gehören:

4,4'-Diisocyanato-diphenyl-2,2-propan 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan 4,4^l-Diisocyanato-diphenyl-sulfid 4,4'-Düsocyanato-diphenyl-sulfon 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-äther 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-1,1-cyclohexan Oxyde von Methyl- und von Bis-(meta-isocyanato-phenyl)-phosphin

Düsocyanat 0-1,5-naphthalin Meta-phenylen-diisocyanat Toluylen-di i s ocyanat Dimethyl-3»3'-diisocyanato-4,4'-diphenylen Dimethoxy-3,3'-diisocyanato-4,4'-diphenylen Meta-xylylen-diisocyanat para-Xylylen-diisocyanat Bis-Cpara-phenylen-isocyanat-oxadiazol-i,3,4)-paraphenylen

Bis-(para-phenylen-isocyanat)-oxadiazol-1,3»4 Bis-(meta-phenylen-isocyanat)-oxadiazol-1,3,4 Bis-(meta-phenylen-isocyanat)-4-phenyl-triazol-1,2,4 Bis-(4-para-phenylen-isocyanat-thiazol-2-yl)-meta-phenylen

(2-Phenylen)-benzimidazol-5,4·-düsocyanat (2-Phenylen)-benzoxazol-5,4'-düsocyanat ( 2-Phenylen)-benzothiazol-6,4' -düsocyanat Bis-(2-phenylen-isooyanat-benzimidazol-6-yl)-2,5-oxadiazol-1,3,4

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Bis-(para-phenylen-isocyanat^-benzimidazol-e-yl) Bis-(para-phenylen-isocyanat-2-benzoxazol-6-yl)

Das bevorzugte Diisocyanat zur Herstellung eines Polyimide mit maximaler Hitzebeständigkeit ist ρ,ρ'-Diisocyanato-diphenyläther. Das bevorzugte Diisocyanat zur Herstellung eines Polyimids von guter Hitzebeständigkeit, aber geringer im Preis, ist ρ,ρ'-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI). Mischungen von Diisocyanaten kann man ebenfalls einsetzen.

Das bei der Herstellung der Vorprodukte eingesetzte Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel für das Dianhydrid, den Ester, das Diisocyanat und das sich ergebende PoIyimid-Vorprodukt. Das Lösungsmittel muß natürlich inert sein gegenüber den Reaktionsteilnehmern. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylformamid (DMF). Das bevorzugte Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon, da es weniger toxisch ist wie viele von den anderen Lösungsmitteln. Auch hat es einen hohen Siedepunkt, was bedeutet, daß es langsam während der Härtung verdampft, wodurch das Polymere die Chance erhält, in Hohlräume zu fließen, die es bildet, und dadurch die Blasen und Krater vermieden werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens stellt man ein Gemisch aus etwa 30 bis etwa 60 Mol-% des Dianhydrids und so viel Lösungsmittel her, daß man eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 25 %_t vorzugsweise etwa 18 bis etwa 22 ^,erhält (alle hier angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben). Die angegebenen Anteile sind als kritisch zu

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betrachten, da, falls weniger als 40 % Dianhydrid eingesetzt werden, niedermolekulare Polymere gebildet werden, welche eine geringe Brauchbarkeit haben; werden mehr als 70 % Dianhydrid eingesetzt, sind die Polymere unlöslich und haben wiederum eine geringe Brauchbarkeit.

Nachdem man den Ester und das Dianhydrid gelöst hat, fügt man das Diisocyanat hinzu. Alternativ kann man das Diisocyanat in dem Lösungsmittel lösen und eine Mischung des Esters und des Dianhydrids zu der Lösung hinzufügen. Um zu verhindern, daß das Diisocyanat bevorzugt mit entweder dem Ester oder dem Dianhydrid reagiert, sollte das Diisocyanat mit dem Gemisch aus Ester und Dianhydrid in Berührung gebracht werden. Bei höheren Dianhydrid-Prozentanteilen (70 Mol-90 sollte das Diisocyanat langsam zugegeben werden, um eine Gelbildung zu vermeiden. Die Menge an Diisocyanat sollte innerhalb etwa 5 Mol-96 der stöchiometrischen Menge liegen, wobei eine stöchiometrische Menge gegenüber einer nicht stöchiometrischen Menge bevorzugt wird. Vorzugsweise enthält die Masse 0,1 % bis 1 % eines Katalysators. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Zinnsalze, beispielsweise Zinn(II)-octoat und tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin und Benzyldimethylaminj der bevorzugte Katalysator ist Benzyldimethylamin.

Das Reaktionsgemisch erhitzt man bis die Viskosität nicht mehr ansteigt, was normalerweise etwa 1 bis 5 Stunden erfordert. Eine Beendigung der Kohlend!oxydentwicklung tritt auch ein, aber man kann sie nicht leicht beobachten. Die Reaktionstemperatur hängt etwas von der Länge der Estergruppen ab. Längere Gruppen erfordern niedrigere Temperaturen, um Nebenreaktionen und die Bildung von unlöslichen Vorprodukten zu vermeiden. Beispielsweise kann man Methylester bei etwa 25 bis etwa 60° C, falls

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ein Diester eingesetzt wird, zur Umsetzung bringen, während Butylester bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 40° C gehalten werden sollten. Jedoch kann man Methylester eines Tricarbonsäureanhydrids bei etwa 70 bis etwa 90° C reagieren lassen. Natürlich kann man auch niedrigere Temperaturen anwenden, wodurch sich dann jedoch eine längere Reaktionszeit ergibt.

Nach Beendigung der Reaktion kann man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Um das Vorprodukt von schädlichen Verunreinigungen, die anwesend sein können, zu trennen, fällt man das Vorprodukt durch Zugabe eines NichtLösungsmittels aus. Zu geeigneten Nicht-Lösungsmitteln gehören die meisten Alkohole und Ketone. Bei der Ausfällung kann man etwa 10 bis etwa 100 VoI»-% Nicht-Lösungsmittel anwenden. Das Vorprodukt wird abgetrennt, getrocknet und bis zum Gebrauch gelagert.

Das Vorprodukt kann man einsetzen, indem man es in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem solchen, wie es vorstehend beschrieben wurde, unter Bildung einer Lösung mit etwa 18 bis etwa 30 % Feststoffe löst. Zur Bildung eines Films sprüht man die Vorläufer-Lösung auf eine Unterlage, beispielsweise ein Aluminiumblech, und härtet es, indem man das Blech durch einen Ofen hindurchführt. Üblicherweise weisen die Filme eine Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,1 mm (1/2 bis 4 mils) auf. Die Vorläufer-Lösung kann man als Drahtlacke verwenden, indem man einen Draht vor der Härtung durch diese Lösung hindurchführt. Ebenso kann man Papier oder ein Gewebe mit der Vorläufer-Lösung überziehen und dann unter Bildung eines Isolations-Flächengebildes härten. Das Flächengebilde oder der Film kann zerschnitten werden, um als elektrische Isolation, "slot liners" etc. eingesetzt zu werden.

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Die Härtung wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 100° C bis etwa 325° C für etwa 1/4 bis etwa 3 Stunden durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 275° C und etwa 300° C für etwa 30 bis etwa 45 Minuten.

Es wird angenommen, daß bei der Bildung des Vorproduktes und des Polyimids die folgenden Reaktionen eintreten. Der Ester reagiert mit dem Diisocyanat unter Bildung eines gemischten Carbaminsäureanhydridesters, der Teil des Vorproduktes ist:

0
N-C- OH

+ 0-C=N-R

C-OR₁ 0

' —C-NH-R,

•OR.

Zwei gemischte Carbaminsäureanhydridester reagieren dann unter Bildung eines gemischten Anhydridesters und einer Harnstoffverbindung:

0 ■0-CNH-R,

- OR,

I—C

C-

C OR₁ R₁O-C-^

δ 509844/1030

+ R₂-NH-C-NH-R₂

CO,

Der gemischte Anhydridester und die Harnstoffverbindung unterliegen dann einer weiteren Reaktion unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Bildung eines Amid-Säureesters:

ι—C

-OR₁ R₁O-C-

VJ

+ Ro-NH-C-NH-I

r-C - NH-R,

C-OR

+ CO,

Während der Härtung des Amid-Säureesters bildet sich das Imid und ein Alkohol:

-C - NH-R,

-C - OR,

Il -c,

-C

Il

+ R₁OH

Es wird angenommen, daß bei der Bildung des Vorproduktes das Dianhydrid mit dem Diisocyanat unter Bildung eines 7-gliedrigen Ringes reagiert:

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OWGtNAl

O-C-N-R,

■>

Il ■c-

■N' \

Während der Härtung bildet der 7-gliedrige Ring das Imid:

C O.

IC * 0

;n-r₂ + co₂

Falls ein Monoester eines Tricarbonsäureanhydrids eingesetzt wird, reagiert die Carboxylgruppe mit der Isocyanatgruppe unter Bildung einer Amidbindung:

R₃-COOH + O=C=N-R₂

0 H

1 I

+ CO

Wird ein Diester eingesetzt, so wird angenommen, daß das Vorprodukt sich zusammensetzt aus einer Mischung des ge-

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mischten Carbaminsäureanhydridesters, des gemischten Anhydridesters, der Harnstoffverbindung, des Amidsäureesters, der 7-gliedrigen Ringstruktur und etwas Polyimid,

Verwendet man einen Monoester, so wird angenommen, daß das Vorprodukt auch Verbindungen mit Amidbindungen enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele erläutert, ohne sie Jedoch darauf einzuschränken.

Beispiel 1
Herstellung_von

300 g PMDA löst man in 800 g Methylalkohol (acetonfrei, Wassergehalt 0,016 %) und erhitzt die Lösung 2 Stunden unter Rückflußbedingungen. Nach Abkühlung und Filtration erhält man 35 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 235 - 240° C. Der breite Schmelzpunkt entspricht der Erwartung, da zwei Isomere aus dieser Umsetzung resultieren. Zusätzliche Mengen an Produkt erhält man durch Abdampfen von mehr Lösungsmittel und Filtration. Durch Alkalititration wurde das Äquivalentgewicht mit 139 ermittelt im Vergleich zu einem berechneten Wert von 141 für DMPM.

Im allgemeinen führt man diese Reaktion so durch, daß man PMDA und das vorstehend hergestellte DMPM in so viel N-Methy!pyrrolidon löst, daß man eine Lösung mit einem

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End-Feststoffgehalt von 18 - 19 % erhält, wobei der berechnete Verlust an Kohlendioxyd berücksichtigt wurde. Eine stöchiometrische Menge an MDI wurde dann zugegeben und die Reaktion bei 30 - 35° C durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der COp-Entwicklung gelenkt wurde, bis die Viskosität anzusteigen begann. Die Temperatur wurde dann auf etwa 60° C erhöht, bis eine maximale Viskosität erreicht wurde und die C0₂-Entwicklung aufhörte. In allen Fällen wurden 10 Tropfen an Benzyldimethylamin (BDMA) je 10 Mol Ansatz eingesetzt.

Tabelle I zeigt eine Reihe von Reaktionen, in welchen das Verhältnis von PMDA zu Dimethylester variiert wurde. Die Reaktionen, alle wurden bei 50 - 60° C durchgeführt, zeigen, daß das optimale Verhältnis im Bereich von 40 - 60 % PMDA liegt. Oberhalb dieses Prozentsatzes tritt eine Gelbildung auf und unterhalb erhält man keine hochmolekularen Polymere.

Tabelle I

Einfluß des Verhältnisses von PMDA zu DMPM auf die

Viskosität

Mol-tf PMDA	Mol-% DMPM	Gardner- Holdt Viskosität(l)	Innere Viskosität (dl/gm)
70	30	geliert	__
60	40	Z-I	0,80
50	50	X-I	0,60
30	70	G-H	0,31
0	100	A

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Das vorstehende Experiment wurde mit der Abänderung wiederholt, daß MDI langsam über einen Zeitraum von 11/2 Stunden zugegeben wurde. Tabelle II zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

	Mol-96 DMPM	Tabelle II	% Feststoff, eingesetzt für die Gardner Holdt Viskosi tätsmessung	Innere Viskosität (dl/gm)
Mol-9i PMDA	60	Gardner- Holdt Viskosität		0,40
40	50	L	14,5⁽¹⁾	1,06
50	40	Z2	17	—
60	40	__	10	0,3
60	40	A	15	0,46
60	40	F	„(1)	1,55
60	30	Z	19	0,73
70	20	Zl⁺	19
80	Gel

' ' die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 19 %·

Tabelle II zeigt, daß ein lösliches Vorprodukt erhalten werden kann aus 70 Mol-# PMDA und 30 Mol-# DMPM, vorausgesetzt, daß das MDI langsam zugegeben wird.

Tabelle III zeigt den Einfluß der Temperatur auf eine entsprechende Reaktion zur Herstellung des Vorproduktes unter Verwendung von 50 Vlol-% PMDA und 50 Mol-# DMPM mit MDI. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einer Temperatur von 75° C ein unlösliches Produkt erhalten wird» während bei niedrigeren Temperaturen dies nicht

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der Fall ist. Auch die Zugabe des MDI bei einer niedrigen Temperatur (5 - 10° C) ergibt nicht ein unlösliches Produkt, wie dies der Fall ist, wenn das Vorprodukt aus einer Tetracarbonsäure anstelle des Diesters hergestellt wird (vergl. US-Patentanmeldung Serial Nr. 363 771, eingereicht am 24. Mai 1973).

Tabelle III

Einfluß der Temperatur auf die Vorprodukt-Reaktion,

Temperatur d Zugabe von MDI (⁵C)	• Reaktions temperatur ( C)	Reaktions zeit (Std.)	Gardner-Holdt- Viskosität
5-10	50-60	1 1/2	W-X
35	35	5	X
50-60	50-60	1 1/2	X-Y
75	75	1/3	geliert
Herstellung	des Polyimids

Trotz der Tatsache, daß Lösungen von hoher innerer Viskosität hergestellt wurden, erhielt man während der Härtung einen spröden Film, der zerbrach, so daß flexible Filme nicht direkt hergestellt werden konnten.

Ein Vorprodukt aus 60 Mol-% PMDA, 40 Mol-% DMPM und MDI, hergestellt wie vorstehend beschrieben, hatte einen Feststoff gehalt von 18 % in N-Methylpyrrolidon und eine Gardner-Holdt-Viskosität von X. Die Vorprodukt-Lösung wird in Methylalkohol gegossen, wobei das Vorprodukt ausfällt. Das ausgefällte Vorprodukt wird mit zusätz-

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lichem Methylalkohol gewaschen und unter Vakuum bei 80° C getrocknet. Das isolierte Produkt wird nochmals in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei überraschenderweise festgestellt wurde, daß die neue Lösung bei höherem Feststoffgehalt (20 %) eine niedrigere Gardner-Holdt-Viskosität (W) hatte, was zeigt, daß Lösungen mit einem höheren Feststoffgehalt mit dem Vorprodukt hergestellt werden können, als wenn das Vorprodukt aus einer Tetracarbonsäure hergestellt wurde (vergl. US-Patentanmeldung Serial No. 363 771, eingereicht am 24. Mai 1973). Ein flexibler Film mit einer Dicke von 0,025 mm bis 0,05 mm wurde durch Aufsprühen der Lösung auf eine Platte und anschließende Härtung bei 100° C bis 200° C für etwa 30 Minuten erhalten. Dieses Experiment wurde mit all den in Tabelle II angegebenen Formulierungen wiederholt, wobei in allen Fällen flexible Filme erhalten wurden, ausgenommen die Formulierung aus 80 Mol-# PMDA und 20 MoI-Ji DMPM.

Offensichtlich werden durch die Ausfällung und die Wiederauflösung einige Verunreinigungen entfernt, die die Filmbildung des unberührten Materials störend beeinflußen. Durch Abdampfen des Filtrats von der Vorprodukt-Isolation erhält man eine geringe Menge eines Feststoffes. Wäscht man diesen Feststoff mit Wasser und verdampft es anschließend, so erhält man eine andere feste Fraktion. Eine Infrarot-Spektralaufnahme dieser Fraktionen zeigt die Anwesenheit einer Säuregruppe (1700 cm" ) und einer Estergruppe (1740 cm" ) in dem Filtrat und einer Esteramid- oder Harnstoffgruppe (1640 cm" ) in dem Waschwasser, was zeigt, daß die Verunreinigungen nicht umgesetztes Material oder niedermolekulare Produkte sind.

Ein IR-Spektrum des Polyimide zeigt, daß es sich dabei um ein Polyimid der gleichen Struktur handelt, wie es

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erhalten wird durch Umsetzung von Pyromellitsäuredianhydrid mit 4,4-Diaminodiphenylmethan.

Beispiel 2

6,54 g (0,03 Mol) PMDA und 5,64 g (0,02 Mol) DMPM löst man in 104 g NMP bei 30 - 35° C. Man erhält eine klare, schwach bernsteinfarbene Lösung. Dann fügt man 5 Tropfen BDMA und anschließend 12,5 g (0,05 Mol) MDI langsam innerhalb einer Zeit von etwa 1 1/2 Stunden hinzu. Die Temperatur hält man zwischen 30 und 35° C, um die Geschwindigkeit der COp-Entwicklung zu lenken. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, verändert sich die Farbe der Reaktionsmischung nach kirschrot. Nach etwa 3 Stunden beginnt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu steigen und man erhöht die Temperatur nach und nach auf 60° C. Die Reaktionsmischung hält man dann bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden, bis die Viskosität ein Maximum erreicht hat und die C0₂-Entwicklung aufhört. Die extrem viskose Lösung verdünnt man dann mit 70 g NMP, bis auf einen Feststoffgehalt von 11 %. Die Gardner-Viskosität betrug Y und die innere Viskosität 1,55 dl/g.

Einen Anteil dieses Reaktionsgemisches gießt man in Methanol, wobei das Polymere ausgefällt wird. Die gelben Fasern werden abfiltriert, getrocknet und nochmals in NMP gelöst, wobei man eine 20 %±ge Feststofflösung mit einer Gardner-Viskosität von X erhält. Von dieser Lösung gegossene und bei 200° C in einem Ofen 30 Minuten gehärtete Filme sind faltbar. Filme, die aus der nicht ausgefällten Lösung stammen und in der gleichen Weise gehärtet wurden, sind spröde und brechen in Stücke.

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Beispiel 3

4,36 g (0,02 Mol) PMDA und 5,64 g (0,02 Mol) DMPM löst man in 85 g NMP bei 30 - 35° C, wobei man eine klare leicht bernsteinfarbene Lösung erhält. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 5 Tropfen BDMA und dann 10 g (0,04 Mol) MDI langsam über einen Zeitraum von 11/2 Stunden hinzu. Die Temperatur der Reaktion variiert dabei zwischen 28 und 35° C Nach etwa 2 Stunden beginnt die Viskosität der Reaktionsmischung zu steigen und sie wird gelatinös. Die Temperatur wird dann langsam auf 60° C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Maximum der Viskosität erreicht ist und die C0₂-Entwicklung aufgehört hat. Die viskose Lösung wurde mit 22 g NMO auf einen Feststoffgehalt von 14,5 % verdünnt. Die Gardner-Viskosität beträgt Z2⁺. Die innere Viskosität beträgt 1,06 dl/g.

Beispiel 4

In entsprechender Weise wie in Beispiel 2 angegeben, führt man verschiedene Reaktionen durch, bei denen das PMDA/DMPM-Verhältnis von 40 zu 60 bis 80 zu 20 variiert wurde. In allen Fällen, ausgenommen dem Verhältnis 80 zu 20 verlief die Reaktion wie in Beispiel 2 angegeben und man erhielt viskose Lösungen. Bei der Reaktion mit dem 80 zu 20 Verhältnis wurde das Reaktionsgemisch trübe und gelierte.

Beispiel 5

6,54 g (0,03 Mol) PMDA und 7,32 g (0,02 Mol) des Di- butylesters von PMDA löst man in 92 g NMP bei 30 - 35° C.

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Zu der erhaltenen Lösung gibt man zunächst 5 Tropfen BDMA und dann langsam über eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 30 bis 35° C 12,5 g (0,05 Mol) MDI. Nach etwa 3 Stunden beginnt die Viskosität der klaren, kirschroten Lösung zu steigen. 40 g NMP fügt man dann hinzu und setzt die Reaktion 3 Stunden bei 30 - 35° C fort. Die hochviskose Lösung erhitzt man dann langsam auf 60° C, bis die maximale Viskosität erreicht ist und die CO₂-Entwicklung aufgehört hat. Die Gardner-Viskosität betrug Z4.

Beispiel 6

9,66 g (0,03 Mol) BTDA und 7,72 g (0,02 Mol) des Dimethylesters von BTDA löst man in 127 g NMP. Zunächst gibt man zu dieser Lösung 5 Tropfen BDMA und dann langsam über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden 12,5 g (0,05 Mol) MDI hinzu. Die Temperatur hält man bei 30 bis 35 C, um die Geschwindigkeit der COp-Entwicklung zu lenken. Nachdem die Viskosität des Reaktionsgemisches angestiegen ist, erhöht man die Temperatur auf 60° C und führt die Reaktion solange fort, bis ein Maximum der Viskosität erreicht ist und die (^-Entwicklung aufgehört hat.

Beispiel 7

6,36 g (0,03 Mol) THFDA und 5,52 g (0,02 Mol) des Dimethylesters von THFDA löst man in 104 g NMP. Die Umsetzung wird dann so ausgeführt, wie in Beispiel 6 beschrieben ist.

Beispiel 8

BTDA und den Dibutylester von BTDA löst man in NMP bei

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30 - 35° C unter Bildung einer klaren, leicht bernsteinfarbenen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18 - 19 % (korrigiert hinsichtlich der (^-Entwicklung). Zu dieser Lösung gibt man zunächst 10 Tropfen BDMA und dann langsam über einen Zeitraum von etwa 11/2 Stunden eine stöchiometrische Menge MDI. Die Temperatur hält man bei etwa 90° C, um die Geschwindigkeit der C0₂-Entwicklung zu lenken. In dem Maße wie die Reaktion fortschreitet, wechselt die Farbe der Reaktionsmischung nach d'inkelrot. Nach etwa 3 Stunden beginnt die Viskosität des Reaktionsgemisches anzusteigen; die Temperatur hält man bei 90 C_f und zwar etwa 4 Stunden, bis die Viskosität ein Maximum erreicht und die COp-Entwicklung aufgehört hat.

Ein Teil dieses Reaktionsgemisches gießt man in Methanol, wobei das Polymere ausfällt. Die gelben Fasern filtriert man ab, trocknet sie und löst sie nochmals in NMP zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einer Gardner-Viskosität von X. Aus dieser Lösung gießt man Filme und härtet sie in einem Ofen 30 Minuten bei 200° C. Die Filme sind faltbar. Filme, die von der nicht ausgefällten Lösung hergestellt und in der gleichen Weise gehärtet wurden, sind spröde und brechen in Stücke.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Molverhältnisse und die innere Viskosität des Vorproduktes wieder.

BTDA Dibutylester von Innere Mol-# BTDA (MoI-Ji) Viskosität

60 40 Gel

55 45 1,48

50 50 0,57

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Aufgrund der Länge der Esterkette sollte BTDA bei 60 Mol-96 bei einer niedrigeren Temperatur umgesetzt werden, um eine Gelbildung zu vermeiden.

Beispiel 9

Der Methylester von Trimellithsäure wird hergestellt, indem man 192 g Trimellithsäureanhydrid in 500 ml absolutem Methanol löst. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückflußbedingungen 1 Stunde erhitzt. Etwa 300 ml überschüssigen Alkohol destilliert man dann im Vakuum ab und kühlt und filtriert das Reaktionsgemisch. Man erhält ein weißes Pulver, das getrocknet wird. Das Äquivalentgewicht wurde durch Säuretitration bestimmt und beträgt etwa 115 (berechneter Wert beträgt 112).

Beispiel 8 wird mit entsprechenden Ergebnissen unter Verwendung des vorstehend hergestellten Methylesters des Trimellithsäureanhydrids wiederholt.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Molverhältnisse und die erhaltene innere Viskosität wieder.

BTDA Methylester von Innere

(Mol-90 TMA (Mol-90 Viskosität

70 30 0,98

60 40 0,84

50 50 0,49

Beispiel 10

Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionstemperaturen 30, 60 oder 90⁰C betragen und

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der Methylester von TMA eingesetzt wird. Alle Reaktionen werden mit einem Molverhältnis von 60 Mol-% BTDA und

! 40 Mol-% Methylester von TMA durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Reaktionstemperatur und die innere

". Viskosität.

Temperatur (⁰C) Innere Viskosität

30	0,56
30	0,53
60	0,69
60	0,66
90	0,84
90	0,403

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Claims

- 29 - WS6P-1278 Patentansprüche

1. Zubereitung zur Herstellung von Polyimid-Vorprodukten bestehend aus einer Lösung eines Esters, eines Dianhydrids und eines aromatischen Diisocyanate in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Monoester eines Tricarbonsäureanhydrids und/oder ein Diester einer Tetracarbonsäure ist, in denen die Estergruppen nicht benachbart sind und jede Estergruppe benachbart zu einer unterschiedlichen Carboxylgruppe ist, wobei der Ester in einer Menge von etwa
30 - 60 Mol-%, das Dianhydrid in einer Menge von
etwa 40 - 70 Mol-% und das aromatische Diisocyanat

in einer Menge innerhalb von 5 Mol-% der stöchiometrischen Menge vorhanden ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid aromatisch ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aromatischem Diisocyanat in stöchiometrischem Verhältnis vorliegt.

5. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat

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ρ,ρ'-Dlisocyanatdiphenyläther und/oder ρ,ρ'-Dlisocyanatdiphenylmethan ist.

6. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

7. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
Lösungsmittel, die die Lösung bildet, das 2- bis 5-fache Gewicht des Dianhydrids beträgt.

8. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5
bis 25 % Feststoffe enthält.

9. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methyl-pyrrolidon ist.

10. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Monoester der Monoester von Trimellithsäureanhydrid ist.

11. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester
der Diester von Pyromellitsäuredianhydrid ist.

12. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis

1 % eines Katalysators enthält.

13/ Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines härtbaren Polyimid-Vorproduktes, dadurch gekennzeichnet,

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daß man eine Zubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 herstellt und die erhaltene Lösungsmittellösung der Zubereitung erhitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Stufen umfaßt, nämlich das Hinzufügen eines Nicht-Lösungsmittels zu der Lösung, um zu bewirken, daß das Vorprodukt ausfällt, das Sammeln des ausgefallenen Vorprodukts und das Wiederauflösen des erhaltenen ausgefällten Vorprodukts in dem Lösungsmittel.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Nicht-Lösungsmittel 10 bis 100 V0I.-96 des Volumens des Gemisches beträgt und die Menge an Lösungsmittel für das Vorprodukt ausreicht, um eine Lösung aus 70 - 82 % Lösungsmittel und 18 - 30 % Vorprodukt zu ergeben.

16. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids aus der Polyimid-Vorprodukt-Lösung gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Vorläufers auf eine Oberfläche aufträgt und erhitzt, um das Lösungsmittel abzudampfen und das Vorprodukt unter Bildung des Polyimids zu härten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine flache horizontale Platte ist und das Polyimid in Form eines Filmes erhalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche ein Draht ist und das erhaltene

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Polyimid einen Lack .auf dem Draht ergibt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung 30 - 45 Minuten bei 275 - 300° C durchgeführt wird.

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