DE1040784B - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, fuer die Herstellung biegsamer Filme geeigneter Polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyurethane.

Filme aus Polyurethan, welches durch Reaktion eines aliphatischen Glykols mit einem aliphatischen Diisocyanat hergestellt wurde, sind spröde und demgemäß ungeeignet für Anwendungsgebiete, bei denen biegsame Filme erforderlich sind. Es ist bisher nicht gelungen, einen zufriedenstellenden Weichmacher aufzufinden, der die Herstellung von Polyurethanfilmen der gewünschten Biegsamkeit gestattet. In gleicher Weise blieben Versuche zur Herstellung innerlich weichgemachter Polyurethanfilme bisher erfolglos.

Gemäß der Erfindung ist es nun gelungen, diese Schwierigkeiten auszuschließen und neue verbesserte Polyurethane herzustellen, die zu biegsamen Filmen verarbeitet werden können. Die Polyurethane gemäß der Erfindung gehören zur Gruppe der Polymerisate mit inneren Weichmachern.

Die genannten Merkmale werden in überraschend einfacher Weise dadurch erreicht, daß eine Mischung aus primären und sekundären Glykolen mit jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen mit einem aliphatischen Diisocyanat oder Diisothiocyanat, dessen beide Gruppen — N = C = X (X = O bzw. S) durch mindestens 4 Kohlenstoffatome getrennt sind, zur Reaktion gebracht wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen wird die Reaktion in einem flüssigen Medium durchgeführt, in welchem das Polyurethan unlöslich ist. Das Polyurethan fällt also aus und kann dann leicht, etwa durch Filtration, von der Reaktionsmasse abgetrennt werden. Nach dieser Ausführungsform werden die gewählten Glykole dem flüssigen Reaktionsmedium zugesetzt. Nachdem die Mischung auf eine Temperatur von 60 bis 70° C erwärmt worden ist, wird das Diisocyanat unter Rühren langsam und portionsweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Diisocyanate wird das Reaktionsgemisch so lange unter Rückfluß gekocht, bis das gebildete feste Polyurethan bei Probeentnahme und Herstellung eines Filmstücks die gewünschten filmbildenden Eigenschaften aufweist. Gewöhnlich ist eine Reaktionsdauer zwischen ⁿ bis 14 Stunden erforderlich. Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert; das feste Polyurethan wird zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen, anschließend mit Wasserdampf oder Heißwasser behandelt, um nicht umgesetzte Isocyanatgruppen zu zerstören, und dann getrocknet.

Polyurethane gemäß der Erfindung sind in vielen der gewöhnlich bekannten Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton, Methanol, Benzol unlöslich, sie sind jedoch löslich in Phenol, Kresol und einer Mischung aus 90°/₀ Phenol und 10% Wasser bei Zimmertemperatur sowie in Dimethylformamid, Pyridin und Cyclohexanol bei

Verfahren

zur Herstellung thermoplastischer,

für die Herstellung biegsamer Filme

geeigneter Polyurethane

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 27. Dezember 1955

Subbaraju Venkataramaraj Urs,

Chicago, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfindei genannt worden

Temperaturen von etwa 5 bis 10° C unterhalb der Siedetemperatur des entsprechenden Lösungsmittels. Die Polyurethane sind thermoplastisch und können als Schmelze ausgepreßt oder vergossen werden.

Die durch Auspressen oder Vergießen der erfindungsgemäßen Polyurethane erzeugten Filme sind in einem weiten Temperaturbereich biegsam, sie behalten ihre Biegsamkeit von etwa— 30°Cbis herauf zum Erweichungspunkt. Derartige Filme sind also innerlich weichgemacht.

Sie sind außerdem durchsichtig, zäh, fest, beständig, praktisch undurchlässig für Sauerstoff und Stickstoff und von sehr geringer Durchlässigkeit für Kohlendioxyd und Wasserdampf. Sie sind bedruckbar, thermoplastisch und wärmedichtend.

Die Mischung aus primären und sekundären Glykolen kann ein oder mehrere primäre und ein oder mehrere sekundäre aliphatische Glykole, die alle wenigstens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten. Das aliphatische Radikal zwischen den Hydroxylgruppen kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Die Kette kann aber auch ein Heteroatom wie etwa Sauerstoff enthalten.

Als typische Beispiele für Glykole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien genannt: PoIymethylenglykole der allgemeinen Formel

HO — (CH₂),,- OH

mit η gleich oder größer als 4, wie beispielsweise Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylen-

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glykol, Dekamethylenglykol; Polyätherglykole der all- weise Cyclohexyl-l^-diisocyanat; Diisocyanate mit gemeinen Formel Heteroatomen in der Kette, beispielsweise

HO — (CH₂), - O — (CH₂). — OH OCN(CH₂)₂ — O — (CH₂)₂NCO ,
mit η gleich oder größer als 2, beispielsweise Polyäthylen- 5 OCN(CH₂)₃ — O — (CH₂)₃NCO ,
glykole, Polypropylenglykole; sekundäre Glykole der sowie gemischte Isocyansäure-Isothiocyansäure-Verallgemeinen Formel bindungen, beispielsweise Hexan-l-isocyanat-6-isothio-

HO-CH-(CH₂)„—CH-OH cyanat.

j ι Typische Beispiele geeigneter Verbindungen für die

J. „ ' „ ¹⁰ Herstellung von Polythiourethanen gemäß der Erfindung

^{3 3} sind die den oben beschriebenen Diisocyanaten ent-

mit η gleich oder größer als 2, beispielsweise 2,5-Hexandiol, sprechenden Diisothiocyanate.

2,6-Heptandiol, 2,7-Oktandiol; gemischte primäre sekun- Die Reaktionsteilnehmer sollen im Reaktionsgemisch

däre Glykole der allgemeinen Formel in etwa gleichen molaren Mengen vorliegen, d. h. die

15 Molzahl der Diisoverbindung soll etwa mit der Summe

HO — CH — (CH₂)_n—CH₂OH der Molzahlen der Glykole übereinstimmen. Um eine

vollständige Reaktion zu gewährleisten, wird die Diiso-

CH₃ verbindung vorzugsweise in geringem Überschuß über

die theoretisch erforderliche Menge zugegeben. Im all-

mit μ gleich oder größer als 2, beispielsweise 1,6-Heptan- ²⁰ gemeinen können pro Mol Glykolgemisch bis zu 1,05 Mol diol, 1,7-Oktandiol, 1,6-Oktandiol, 1,7-Nonandiol: eye- Diisoverbindung eingesetzt werden. Überschreitet die lische Glykole wie beispielsweise 1,4-Cyclohexylglykol. Menge an Disioverbindung 1,05 Mol pro Mol Glykolge-

Wie bereits erwähnt, ist es zur Herstellung der Poly- misch, so kann das Reaktionspolymerisat unschmelzbar merisate wesentlich, daß die Glykolkomponente wenig- und spröde werden.

stens zwei der beschriebenen Glykole enthält, nur dann ²5 In den folgenden Beispielen werden einige Anwendungssind die Polymerisate zur Herstellung von Filmen ver- formen der Erfindung näher beschrieben,
besserter Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der „ . -I₁

Biegsamkeit, geeignet. Alle Glykolmischungen mit 5 bis Beispiel 1

95 Molprozent sekundärem Glykol und entsprechend 169,2 g (1,88MoI) Tetramethylenglykol und 24,7 g

95 bis 5 Molprozent primärem Glykol führen bei Ver- 3° (0,22 Mol) 2,5-Hexandiol wurden einem Lösungsmittelarbeitung nach dem Verfahren der Erfindung zu Poly- gemisch aus 1800 ml Chlorbenzol und 200 ml o-Dichlorurethanen, die Filme erheblich besserer Biegsamkeit benzol zugesetzt und dann auf 60 bis 70° C erwärmt, liefern, als die nach dem Stand der Technik bekannten Anschließend wurden tropfenweise 350 g (2,105 Mol) Polyurethane aus nur einem Glykol. Mischungen mit Hexamethylendiisocyanat zugegeben, worauf die Mi-10 bis 50 Molprozent sekundärem Glykol und ent- 35 schung 8 Stunden unter Rückfluß auf der Siedetempesprechend 90 bis 50 Molprozent primärem Glykol sind ratur des Lösungsmittelgemisches gehalten wurde,
besonders geeignet. Die optimalen Ergebnisse werden Es bildete sich ein weißes kristallines Polyurethan;

jedoch erreicht, wenn das Glykolgemisch zwischen dieses wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 10 und 20 Molprozent eines sekundären Glykols und dann mit Heißwasser behandelt, um nicht umgesetzte zwischen 90 und 80 Molprozent eines primären Glykols 40 Isocyanatgruppen zu zerstören. Anschließend wurde es enthält. in einem Vakuumerhitzer bei 40° C getrocknet.

Die Glykole werden bei normaler oder erhöhter Tempe- Das Polyurethan hatte einen Schmelzpunkt von 178° C,

ratur in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst, die Viskosität bei 25° C meiner Lösung von90%Phenol welches gegenüber dem herzustellenden Polyurethan und 10% Wasser betrug 0,71.

inert ist. Als typische Beispiele und besonders geeignet, 45 Das Polymerisat war in den normalen Lösungsmitteln oberhalb 100° C siedende Lösungsmittel seien beispiels- unlöslich, löste sich jedoch in Phenol, Kresol und einer weise Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Xylol, Mesitylen Mischung aus 90% Phenol und 10% Wasser bei Raumsowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, temperatur sowie in Dimethylformamid, Pyridin und o-Dichlorbenzol und 1,3,5-TrichIorbenzol oder Mischungen Cyclohexanol bei Temperaturen etwa 5 bis 10° C unterdieser Substanzen genannt. 5° halb der Siedetemperatur des entsprechenden Lösungs-

Die Konzentration des Glykolgemisch.es im Lösungs- mittels.

mittel kann in weiten Grenzen schwanken. Zufrieden- Durch Vergießen der Schmelze wurden dünne Filme

stellende Ergebnisse werden bei Konzentrationen zwi- hergestellt, diese waren durchscheinend, zäh, wärmeschen etwa 5 und 25 Gewichtsprozent Glykol erhalten. dämmend und biegsam. Die Filme behielten ihre Bieg-

Im Verfahren der Erfindung können beliebige ali- 55 samkeit im Temperaturbereich zwischen etwa —30 und phatische »Diiso verbindungen« wie Diisocyanate, Di- 120° C.

isothiocaynate und gemischte Isocyanate-Isothiocyanate _{Der Füm zd te fol de Eigensc}haften:

verwendet werden, solern sie zwei Gruppen der Formel .

— N = CX mit X = Sauerstoff oder Schwefel enthalten ^L ^durchlässigkeit:

und diese Gruppen durch mindestens 4 Kohlenstoffatome 60 Sauerstoff praktisch undurch assig

voneinander getrennt sind. In den verwendeten Ver- |*ΐ*? "' \ Ä" Sm^

bindungen sind diese -N = CX-Gruppen die einzigen Kohlendioxyd ..., 50 ml 0,025 mm 645 cm 24 Std,

reaktionsfähigen Gruppen im Molekül. Der aliphatische _o Wasserdampf .... 1 g/0025 mm/645 cm^/24Std.

Rest zwischen den beiden Gruppen kann geradkettig, {■ ^te!^g^keit· \ Jt* T^r

verzweigt oder cyclisch sein. Als typische Beispiele ent- 65 ³- Reißfestigkeit .... 150 g/0,025 mm

sprechender Diisoverbindungen, die für die Herstellung

von Polyurethanen verwendet werden können, seien Beispiel ζ

genannt: Polymethylendiisocyanate, beispielsweise Tetra- 94 g (1,039MoI) 1,4-Butandiol und 122 g (1,034MoI)

methylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexa- 2,5-Hexandiol wurden mit 350 g (2,084 Mol) 1,6-Hexanmethylendiisocyanat; Cycloalkyldiisocyanate, beispiels- 7° diisocyanat in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1

10

zur Reaktion gebracht. Das feste Polyurethan wurde wie im Beispiel 1 isoliert. Es hatte einen Schmelzpunkt von 136° C und eine Viskosität von 0,62 in einer Lösung von 90% Phenol und 10% Wasser bei Zimmertemperatur (25° C).

Durch Schmelzguß dieses Polyurethans hergestellte dünne Filme hatten Eigenschaften, die etwa mit denen gemäß Beispiel 1 übereinstimmen.

Beispiel 3

169,2 g (1,88 Mol) 1,4-Butandiol und 24,7 g (0,22 Mol) 2,5-Hexandiol wurden mit 296 g (2,11 Mol) 1,4-Butandiisocyanat wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht; das Polyurethan wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 isoliert, gewaschen und getrocknet. Es hatte einen Schmelzpunkt von 188° C und eine Viskosität von 0,57 bei Raumtemperatur (25° C) in einer Lösung von 90% Phenol und 10% Wasser. Die Merkmale und Eigenschaften von durch Schmelzguß des Polyurethans hergestellten Filmen waren ähnlich der gemäß Beispiel 1.

Der Wert der Wasserdampfdurchlässigkeit wurde bestimmt nach: General Foods Method, Modem Packaging, November 1942. Die Methode zur Bestimmung der übrigen Gasdurchlässigkeiten ist beschrieben in Paper Trade Journal 118, Nr. 10, S. 32 (1944).

Die Reißfestigkeit wurde bestimmt nach Tappi, T 414-m 49, Internal Tearing Resistance of Paper. Sie wird angegeben in Gramm pro 0,025 mm Filmstärke.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethane sind besonders geeignet zur Herstellung von trägerfreien, selbsttragenden Filmen verbesserter Biegsamkeit; die Herstellung kann durch Auspressen oder Vergießen der Schmelze erfolgen. Derartige Filme können in beliebiger Stärke hergestellt werden, beispielsweise mit Stärken zwischen 0,01 und 0,15 mm oder darüber. Da sie wärmedämmend sind, eignen sie sich ausgezeichnet für Verpackungszwecke und als Einwickelmaterial. Infolge ihrer Fähigkeit, die Biegsamkeit auch bei tiefen Temperaturen zu behalten, können derartige Filme zur Umhüllung und Verpackung von Gütern verwendet werden, die bei tiefen Temperaturen wie etwa —30° C und darunter gelagert werden sollen. Sie können natürlich auch bei höheren Temperaturen wie Zimmertemperatur oder herauf bis zu 120° C Anwendung finden. Infolge der geringen Wasserdampfdurchlässigkeit sind die Filme vorzüglich geeignet zur Verpackung von Gütern, deren Feuchtigkeitsgehalt unverändert bleiben soll. In gleicherweise sind sie wegen der annähernden Undurchlässigkeit für Sauerstoff und Stickstoff besonders geeignet für die Verpackung von Waren, die durch derartige Gase nachteilig verändert werden. Die geringe Durchlässigkeit für Kohlendioxyd macht solche Filme besonders geeignet für die Verpackung von Gütern, die entweder vor Kohlendioxydeinwirkung geschützt oder in einer Kohlendioxydatmosphäre gelagert werden sollen.

Filme aus Polymerisaten gemäß der Erfindung können als Kunstleder verwendet werden.

Die Polymerisate können zu unendlichen Fäden verarbeitet werden und zur Herstellung von Garnen und Geweben dienen. Sie sind ebenfalls geeignet für Überzüge auf Stoffen, Papier, Metall, Leder und Filmen beliebiger Art u. dgl.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können in mannigfacher Weise abgewandelt werden, ohne hierdurch den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, für die Herstellung biegsamer Filme geeigneter Polyurethane aus Glykolen und Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus primären und sekundären aliphatischen Glykolen, die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, mit einem aliphatischen Diisocyanat mit zwei durch wenigstens 4 Kohlenstoffatomen getrennten reaktionsfähigen Gruppen der Formel — N = CX, in der X entweder Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glykolgemisch verwendet wird, das zwei Glykole enthält, von denen das eine in einer Menge von 5 bis 95 Molprozent und das andere entsprechend von 95 bis 5 Molprozent des Gemisches vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glykolgemisch verwendet wird, das ein sekundäres Glykol in einer Menge von 10 bis 50 Molprozent enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glykolgemisch verwendet wird, das ein sekundäres Glykol in einer Menge von 10 bis 20 Molprozent enthält.

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