AT202356B

AT202356B - Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischer polymerer, zur Erzeugung von biegsamen Filmen geeigneten Materialien

Info

Publication number: AT202356B
Application number: AT712156A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide & Carbon Corp
Priority date: 1955-12-27
Filing date: 1956-11-28
Publication date: 1959-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischer polymerer, zur Erzeugung von biegsamen Filmen geeigneten Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischerpolymerer, zur Erzeugung von biegsamen Filmen geeigneten Materialien, bei dem ein Gemisch aus aliphatischen, jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Hydroxylgruppen enthaltenden Glykolen und einer aliphatischen Diisoverbindung mit zwei durch mindestens 4 Kohlenstoffatome getrennte Gruppen der Formel - N = C = X umgesetzt wird, in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Filme aus Polyurethanen, die durch Umsetzung eines aliphatischen Glykols und eines aliphatischen Diisocyanates erhalten wurden, sind spröde und daher dort nicht verwendbar, wo ein biegsamer Film gefordert wird. Bisher wurde kein zufriedenstellender Weichmacher, gefunden, der einem Polyurethanfilm die erwünschte Biegsamkeit verleihen könnte. Es wurden auch Versuche unternommen, einen selbst plastischen Polyurethanfilm herzustellen ; sie waren aber nicht erfolgreich.

Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von neuen Materialien der genannten Art, insbesondere von Polyurethanen, die einen biegsamen Film zu liefern vermögen.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass in dem Gemisch primäre und sekundäre aliphatische Glykole verwendet werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan wird die Reaktion in einem flüssigen Medium durchgeführt, in welchem das Polyurethan unlöslich ist, wodurch es ausgefällt wird und nachher, etwa durch Filtrierung aus der Reaktionsmasse abgeschieden werden kann. Bei dieser Ausführung werden die ausgewählten Glykole dem flüssigen Medium zugesetzt und nach Erhitzen der Masse auf 60 - 700 C unter Rühren wird das Diisocyanat allmählich und langsam zugesetzt. Sobald das gesamte Diisocyanat eingetragen ist, wird die entstandene Masse am Rückfluss so lange behandelt, bis das entstehende feste Polyurethan durch Probeziehen festgestellt einen Film ergibt, der die gewünschten filmbildenden Eigenschaften aufweist. Dies benötigt gewöhnlich 7 - 14 Stunden.

Die Masse wird dann filtriert und das feste Polyurethan zur Abscheidung von Verunreinigungen gewaschen, hierauf mit Dampf oder heissem Wasser behandelt, um alle nicht zur Umsetzung gekommenen Isocyanatgruppen zu zerstören und schliesslich getrocknet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethane sind in den allgemein bekannten Lösungsmitteln, wie Azeton, Methanol, Benzol usw. unlöslich, jedoch in Phenol, Cresol, einem 90 %igen Phenol- 10 % - Wasser-Gemisch bei Zimmertemperatur und in Dimethylformamid, Pyridin, Cyclohexanol bei etwa 5 - 100 C unter dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels löslich. Sie sind thermoplastisch und können im Schmelzzustand gespritzt oder gegossen werden.

Durch Spritzen oder Guss aus erfindungsgemässem Polyurethan erhaltene Filme sind über einem gro- ssen Temperaturbereich biegsam und behalten ihre Biegsamkeit ebenfalls über einem weiten Temperaturbereich, etwa von-290 C bis zum Erweichungspunkt, bei. Mit andern Worten, derartige Filme sind selbstplastisch. Sie sind durchscheinend, zäh, fest, stabil, praktisch für Sauerstoff und Stickstoff undurchlässig und zeigen geringe Durchlässigkeit für Kohlensäure und Wasserdampf. Sie sind auch bedruckbar, thermoplastisch und durch Wärme vereinigbar.

Irgend ein oder auch mehrere primäre sowie ein oder mehrere sekundäre aliphatische Glykole mit je mindestens 4 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen können im umzusetzenden Gemisch verwendet werden. Das aliphatische Radikal zwischen den Hydroxylgruppen kann eine gerade oder verzweig-

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1,7 Octandiol, l, 6 Octandiol, 1,7 Nonandiol, usw. und zyklische Glykole, wie 1, 4 Cyclohexylenglykol usw.

Wie vorhin erwähnt, ist es zur Herstellung von polymeren Materialien, wie Polyurethan, die sich zur Herstellung von Filmen mit besseren Eigenschaften, insbesondere Biegsamkeit eignen, wesentlich, dass das Gemisch mindestens zwei Glykole der erläuterten Art enthält. Jedes Gemisch, in welchem das sekundäre Glykol im Molverhältnis 5 - 95 % und das primäre Glykol bzw. solche Glykole in einem entsprechenden Molverhältnis von 95 bis 5 % vorhanden sind und das, wie vorhin beschrieben, zur Reaktion gebracht wird, ergibt Polyurethane, aus denen hergestellte Filme sich durch bessere Biegsamkeit im Vergleich zu jener von Filmen auszeichnen, die man aus vorbekannten, aus einem einzigen Glykol erhaltenen Polyurethanen erzeugt hat.

Ein Gemisch, welches ein Molverhältnis von 10 bis 50 % eines sekundären Glykols und einem entsprechenden Molverhältnis von 90 bis 50 % eines primären Glykols enthält, ist besonders geeignet. Optimale Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Glykolgemisch im Molverhältnis von 10 bis 20 % sekundäres'Glykol zu 90 - 80 % primäres Glykol enthält.

Eine Anzahl gewählter Glykole werden in ein Gemisch, vorzugsweise. in der Weise gebracht, dass
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oder löst, welches im Bezug auf das zu gewinnende Polyurethan inert ist. Lösungsmittel mit Siedepunkten über 100 Graden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Tetralol, Xylol, Mesitylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol und 1, 3, 5-Trichlorbenzol sowie Mischungen derselben sind typische, sich vorzüglich eignende Mittel.

Die Konzentration des Glykolgemisches im Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Eine Konzentration von etwa 5 bis 25 Gel.-% an Glykolen ergibt zufriedenstellende Resultate.

Jede aliphatische Diiso-Verbindung, z.B. Diisocyanate, Diisothiocyanate und Misch-Isocyanate-iso- thiocyanate, welche zwei Gruppen der Formel-N=C=X, getrennt durch mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen und in der X ein Element der aus Sauerstoff und Schwefel bestehenden Klasse ist, kann verwendet werden. Die - N = C = X Gruppen sind in den Diisoverbindungen die allein reaktiven Gruppen und das die zwei Isogruppen trennende, aliphatische Radikal kann eine gerade oder verzweigte Kette oder zyklisch sein. Typische Beispiele von zur Herstellung von Polyurethanen verwendbaren Diisoverbindungen sind : Polymethylendiisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexame- thylendiisocyanatusw. ; Cycloalkylendiisocyanate z. B. Cyclohexylen-l, 4-diisocyanat ; und Diisocyanate,
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Typische Beispiele für die Herstellung von Polythiourethanen nach der Erfindung sind die Diisothiocyanate, entsprechend den vorhin genannten Diisocyanaten. 0
Die Umsetzungsbestandteile, das sind die Menge an Diisoverbindungen und die Gesamtmenge an Glykolen, sollen in gleichen Molverhältnissen vorhanden sein. Um jedoch eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, wird die Menge der verwendeten Diisoverbindungen vorzugsweise etwas höher als die theoretisch nötige Menge gewählt. Im allgemeinen kann man 1, 05 Mol Diisoverbindung je Mol Glykole verwenden. Wenn die Menge an Diisoverbindung 1,05 Mol je Mol Glykol übersteigt, neigt das Erzeugnis zu Unlöslichkeit und Sprödigkeit.
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Es bildete sich ein weisses, kristallinisches, festes Polyurethan, welches filtriert, zur Zerstörung aller nicht umgesetzten Isocyanatgruppen mit Methanol und dann mit heissem Wasser gewaschen und in. einem Vakuumofen bei 400 C getrocknet wurde, bis es frei von Feuchtigkeit war.

Das Polyurethan hatte einen Schmelzpunkt von 178 C und eine Eigenviskosität von 0, 71 bei Zimmertemperatur (250 C) in einer Lösung voL 90 % Phenol und 10 % Wasser.

Das Polymer war in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich bei Zimmertemperatur, jedoch löslich in Phenol, Cresol und einem Gemisch von 90 % Phenol und 10 % Wasser sowie bei Temperaturen von etwa 5 bis 100 C unter dem betreffenden Siedepunkt des Lösungsmittels in Dimethylformamid, Pyridin, Cyclohexanol.

Durch Spritzen des Polyurethans in geschmolzenem Zustand erhaltene dünne Filme waren thermoplastisch, durchscheinend, zäh, durch Wärme vereinigbar und biegsam. Die Filme hielten ihre Biegsamkeit über einen Temperaturbereich von-290 C bis zu +115 C bei.

Der vorerwähnte Film hat ferner folgende Eigenschaften :
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<tb> 1. <SEP> Gasdurchlässigkeit
<tb> Sauerstoff <SEP> praktisch <SEP> Null
<tb> Stickstoff
<tb> Kohlensäure <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> auf <SEP> 624 <SEP> cm2 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> mm <SEP> Dicke
<tb> des <SEP> Filmes <SEP> in <SEP> 24 <SEP> Stunden.
<tb>

Wasserdampf <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> auf <SEP> 624 <SEP> cm <SEP> ? <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> ml11 <SEP> Dicke
<tb> des <SEP> Filmes <SEP> in <SEP> 24 <SEP> Stunden.
<tb>

2. <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 432 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Reissfestigkeit <SEP> 150 <SEP> g <SEP> je <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> mm <SEP> Dicke. <SEP>
<tb>

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ratur (250 C) eine Eigenviskosität von 0,62 bei Lösung in 90 % Phenol und 10 % Wasser. Durch Spritzen dieses Polyurethans erhaltene dünne Filme hatten ähnliche Eigenschaften und Merkmale wie jene nach Beispiel l.

Beispiel 3 : 169,2 g (1, 88 Mol) 1, 4-Butandiol und 24,7 g (0,22 Mol) 2,5-Hexandiol wurden mit 296 g (2, 11 Mol) 1, 4-Buiandiisocyanat wie im Beispiel 1 umgesetzt, das Polyurethan isoliert, gewaschen und getrocknet in der nämlichen Weise wie in'Beispiel l.

Das Polyurethan hatte einen Schmelzpunkt von 1880 C und bei Zimmertemperatur (25 C) eine Eigenviskosität von 0,57 in einer Lösung von 90 o Phenol und 10 % Wasser. Daraus hergestellte Filme hatten ähnliche Eigenschaften und Merkmale wie jene des Beispiels l.

In den Beispielen wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit nach der General Foods Methode ("Modern Packaging, November 1942") festgestellt, die andern Gasdurchlässigkeiten nach dem Verfahren in"Paper Trade Journal 118 Nr. 10, 32 (1944)".

Die Zerreissfestigkeit wurde festgestellt nach"TAPPI Verfahren T 414-m49, Internal Tearing Resistance of Paper". Die Zerreissfestigkeit ergibt sich in Gramm für Filme einer Dicke von 0,025 mm.

Die nach der Erfindung erhaltenen polymeren Materialien und insbesondere die Polyurethane eignen sich besonders für die Herstellung nicht abzustützender, selbsttragender Filme mit höherer Biegsamkeit durch Spritzen oder Giessen in geschmolzenem Zustand. Derartige Filme können in jeder gewünschten Dicke, beispielsweise von 0,0125 bis 0, 125 mm oder mehr hergestellt werden, und da sie durch Wärme vereinigbar sind-, eignen sie sich vorzüglich für Einhüll- und Verpackungszwecke. Infolge der Beibehaltung der grösseren Biegsamkeit sind sie zum Einhüllen und Verpacken von Artikeln verwendbar, die bei tiefen Temperaturen von etwa-290 C oder noch tiefer oder bei höheren Temperaturen von 1150 C oder mehr sowie auch bei Zimmertemperaturen aufzubewahren sind.

Infolge ihrer geringen Wasserdampfdurchlässigkeit eignen sie sich vorzüglich zum Verpacken von Artikeln, die annähernd auf ihrem ursprüngli- chen Feuchtigkeitsgehalt erhalten werden sollen. Da ferner die Filme für Sauerstoff und Stickstoff praktisch undurchdringlich sind, sind sie besonders zum Verpacken von Artikeln zweckmässig, die durch derartige Gase geschädigt werden. In gleicher Weise. macht sie ihre geringfügige Durchlässigkeit von Kohlensäure für alle Gegenstände besonders geeignet, die vor Kohlensäure geschützt werden sollen.

Aus erfindungsgemäss erzeugten polymeren Materialien hergestellte Filme, insbesonders das Polyurethan, kann als Lederersatz dienen.

Die neuen polymeren Materialien nach der Erfindung sind ebenfalls für die Herstellung kontinuier- licher Fäden brauchbar, die als Garne sowie bei der Herstellung von Geweben verwendbar sind. Sie sind auch für Überzüge auf Geweben, Papier, Metall, Leder, Filmen aller Art usw. anwendbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen thermoplastischen polymeren, zur Erzeugung von biegsamen Filmen geeigneten Materialien, bei dem ein Gemisch aus aliphatischen, jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Hydroxylgruppen enthaltenden Glykolen und einer aliphatischen Diisoverbindung mit zwei durch mindestens 4 Kohlenstoffatome. getrennte Gruppen der Formel - N = C = X umgesetzt wird, in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gemisch Drimäre und sekundäre aliphatische Glykole verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von zwei Glykolen verwendet wird, von denen das eine in einem Molverhältnis von 5 bis 95 % und das andere in dem entsprechenden Molverhälthis von 95 bis 5 % anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch mit einem sekundären Glykol in einem Molverhältnis von 10 bis 50 %, vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 10 bis 20 % verwendet wird.