CH455784A

CH455784A - Verfahren zur Herstellung von beständigen Poly-N-1,2-alkylencarbamaten von Oxasauerstoff enthaltenden Polyolen

Info

Publication number: CH455784A
Application number: CH1031160A
Authority: CH
Inventors: H Smith George
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1959-11-03
Filing date: 1960-09-12
Publication date: 1968-05-15
Also published as: US3162618A; DE1242871B; GB956007A

Description

Verfahren zur Herstellung von beständigen Poly-N-1,2-alkylencarbamaten von Oxasauerstoff enthaltenden Polyolen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Poly-N-1, 2- alkylencarbamaten von Oxasauerstoff enthaltenden Polyolen und die Verwendung derselben zum Über- ziehen von nichttextilen Oberflächen. Dank der vorliegenden Erfindung gelingt es, beständige und biegsame Massen und Materialien herzustellen.

Mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen kann man ein biegsames, wasserabstossendes Papier von ausgezeichnetem Griff erhalten.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein 1, 2-Alkylenimin in wässriger, einen Säureakzeptor enthaltender Lösung mit einem Polyhalogencarbonat eines Oxasauerstoff enthaltenden Polyols, das in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, welches gegenüber beiden Reaktionspartnern und dem Reaktionsprodukt inert und ein Lösungsmittel für dieses Produkt ist, umgesetzt wird.

Die 1,2-Alkylengruppe der erfindungsgemäss er hältlichen neuen Verbindungen kann 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungen enthalten mindestens zwei Alkyleniminringe und können je nach dem verwendeten Oxaalkylenpolyol drei oder mehr solcher Ringe enthalten. Somit leitet sich ein Oxaglykol-bis-carbamat von einem Oxaglykol, z. B. von Triäthylenglykol, ab, während sich ein Oxaalkylentriol-tris-carbamat von einem Oxaalkylentriol ableitet.

Solche Verbindungen entsprechen z. B. der Formel:
EMI1.1
worin R' Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 I Kohlenstoffatomen, R einen n-wertigen organi- schen Kest mit mindestens einem und vorzugsweise zwei oder mehreren Äthersauerstoffen und n eine grössere Zahl als 1 und vorzugsweise eine der Zahlen 2 oder 3 bedeuten.

Die bevorzugten Poly-N-l ,2-alkylencarbamate von Oxasauerstoff enthaltenden Polyolen sind N,N'-Bis- 1,2- alkylencarbamate der Formel
EMI1.2
worin R' und R" Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen Oxaalkylen-, Oxaarylen- oder Aryloxaalkylenrest bedeuten. Im allgemeinen bedeutet mindestens einer der Substituenten R' und R2 oder beide Wasserstoff. Die am meisten bevorzugten Carbamate sind N,N'-Bis- 1,2- alkylen-oxaalkylencarbamate, d. h. N,N'-Bis-l ,2alkylen- polyalkylenglykolcarbamate, wie z. B.

N,N'-Bis-äthylen-diäthylenglykolcarbamat;
N,N'-Bis-propylen-diäthylenglykolcarbamat;
N,N'-Bis-1,2-butylen-diäthylenglykolcarbamat; N,N'-Bis-1 ,2-pentylen-diäthylenglykolcarbamat;
N,N'-Bis-äthylen-triäthylenglykolcarbamat; N,N'-Bis-äthylen-polyäthylenglykol-200-carbamat;
N,N'-Bis-äthylen-polyäthylenglykol-400-carbamat;
N,N'-Bis-äthylen-polyäthylenglykol-4000.

Die den Glykolen beigeordneten Zahlen, z. B. Poly äthylenglykol-4000, geben das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht an.

Das 1,2-Alkylenimin wird zweckmässig in einem Verhältnis von etwa 2 Mol pro Mol Bis-chlorcarbonat zugegeben. Vorzugsweise wird man einen Überschuss an 1,2-Alkylenimin, z. B. von etwa 5 Gew.%, anwen den, doch kann man auch Überschüsse bis zu 25 Gew. % zugeben.

Das 1,2-Alkylenimin wird vorzugsweise in eine konz. wässerige Lösung von Ammonium- oder Alkalicarbonat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, worin es mindestens teilweise gelöst wird, zugegeben, wobei das Carbonat als Säureakzeptor wirkt und den während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff neutralisiert. Verwendet man ein höheres Alkylenimin als Äthylenimin, d. h. ein solches, welches mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, so kann man als Säureakzeptor anstelle eines Carbonats ein Ammonium oder Alkalibicarbonat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumbicarbonat, verwenden. Diese wässerige Mischung wird z.

B. mit Polyalkylenglykol-bis-chlorcarbonat innig vermischt, wobei das Carbonat in einem gegenüber beide Reaktionsteilnehmer chemisch inerten, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst ist, wobei aber das anfallende N,N'-Bis-1 2- alkylen-polyalkylenglykolcarb amat in diesem Lösungsmittel löslich ist. Das N,N'-Bis-alkylen-polyalkylen- glykolcarbamat kann hierauf in verhältnismässig reinem, beständigem Zustande in hoher Ausbeute aus dem organischen Lösungsmittel beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels, in welchem es mit fortschreitender Umsetzung anfällt, gewonnen werden.

Man hat festgestellt, dass diese Art der Herstellung der Biscarbamate eine Zerstörung und Zersetzung des N,N' Bis-l ,2-alkylen-polyalkylenglykolcarbamats durch den während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff in wirksamer Weise vermindert. Die als Ausgangsprodukt verwendeten Polyalkylenglykol-bis-chlorcarbonate lassen sich durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden Polyalkylenglykol bei einer unterhalb etwa 500 C liegenden Temperatur herstellen. Diese Zwischen- produkte und deren Herstellung sind in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 370 568 beschrieben.

Es wurde festgestellt, dass bei der Herstellung eines N,N'-13is-alkylen-oxaglykolcarb amats gemäss dieser Erfindung das Einstellen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches bei Verwendung von Äthylenimin von höherer Bedeutung ist, als dies der Fall ist bei mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyleniminen. Somit ist es in solchen Fällen zweckmässig, als Säureakzeptor ein Ammonium- oder Alkalicarbonat in einer ausreichenden Menge zu verwenden, um den während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff gesamthaft zu neutralisieren. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sollte daher bei etwa 8,5 oder sogar höher liegen.

Bei Anwendung von mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyleniminen kann man anderseits anstelle des Carbonats Ammonium- oder Alkalibicarbonat als Säureakzeptor verwenden, unter der Bedingung, dass genügend Bicarbonat vorhanden ist, um den gebildeten Chlorwasserstoff vollständig zu neutralisieren. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen eine Folge der grösseren Reaktionsfähigkeit von Äthyleniminderivaten, verglichen mit der Reaktionsfähigkeit von mehr als 2 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkyleniminderivaten, ist.

Wie bereits erwähnt, enthält die wässrige Phase im allgemeinen eine hohe Konzentration an Carbonat oder Bicarbonat, so dass sie bezüglich des Säureakzeptors im wesentlichen gesättigt ist. Dieser Umstand blockiert in Verbindung mit den durch die Reaktion des Chiorwas- serstoffs mit dem Säureakzeptor gebildeten Alkalichloriden in wirksamer Weise die Auflösung der Bis- carbamatprodukte in der wässerigen Phase, ob zwar sie im allgemeinen bis zu einem gewissen Grade wasserlöslich sind. Auf diese Weise wird deren Auflösung bzw. deren Aufnahme in der organischen Phase bewirkt. Der während der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff kann anderseits durch den Säureakzeptor nach Massgabe seiner Bildung neutralisiert werden. Auf diese Weise werden das Produkt und der Chlorwasserstoff voneinander isoliert, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.

Man wird vorzugsweise ein verhältnismässig kleines Volumen an wässeriger Phase verwenden (z. B. das halbe Volumen der organischen Phase), um das Gesamtvolumen der Reaktion und die Menge des verwendeten Säureakzeptors zu reduzieren. Abgesehen von der Richtigkeit dieser Theorie erhält man mit dem erfindungsgemässen Verfahren beständige, ausser ordentlich reine N, N,N'-Bis-2 ,2-alkylen-oxaglykolcarba- mate in Ausbeuten von oft mehr als 90 %, bezogen auf die Theorie, welche im allgemeinen weniger als etwa 1 Gew. % Chlor (als Chloridion) enthalten.

Das Verfahren für die Herstellung von N,N'-Bis-1,2- alkylen-oxaglykolcarbamaten wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -5 und etwa 30 C ausgeführt. Man kann auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, doch bietet dies keine Vorteile, weil dadurch lediglich zusätzliche Kosten für das Abkühlen entstehen. Bei höheren Temperaturen kann eine Zersetzung des Bis-carbamatproduktes eintreten.

Als organische Lösungsmittel kann man Methylchloroform, Xylol, Chloroform, Benzol, Toluol, Di äthyläther, Trichloräthylen usw. verwenden. Im allgemeinen werden Toluol und Benzol bevorzugt.

Die als organische Phase für die Reaktion verwendeten organischen Lösungsmittel dürfen mit der wässerigen Phase nicht mischbar sein, müssen zweckmässig eine vernünftige Menge des Bis-chlorcarbonats (z. 13. etwa 10 bis 60 Gew. % oder mehr von der Sättigung bei der Reaktionstemperatur) zu lösen in der Lage sein und das Bis-carbamatprodukt leichter zu lösen und aufzunehmen vermögen als die wässerige Phase. Diese Lösungsmittel und insbesondere die bevorzugten Lö sun gsmittel eignen sich zum Lagern der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen während langer Zeit.

Während der Lagerung sollte die Lösung möglichst wasserfrei sein, wie dies durch Trocknen der Lösung mit einem Molekularsieb oder mit Calciumsulfat erreicht werden kann. Die Lösungsmittel sollten eine hohe Flüchtigkeit aufweisen, um ein Abtrennen des Produktes durch Destillation oder Verdampfen zu erleichtern. Im allgemeinen wird man das richtige Lösungsmittel für das in Frage stehende, zu erzeugende Produkt durch Versuche vorgängig auswählen.

Man kann auch Mischungen von N,N'-13is-1 ,2-alky- len-oxaglykolcarbamaten durch Anwendung von Mischungen von Reaktionsteilnehmern, z.B. gemischte 1,2-Alkylenimine, erzeugen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Oxaglykol-biscarbamate zeichnen sich durch die Anwesenheit von zwei stark reaktionsfähigen Athylenimin-oder Aziranringen pro Molekül aus, wobei diese Ringe beim Erhitzen der Verbindungen oder bei der Einwirkung eines sauren oder basischen Beschleunigers unter Bildung von verschiedenen, polymeren Materialien geöffnet werden können. Die Fähigkeit der N,N'-13is-1,2-alkylen-oxagly kolcarbamate zurBildungvon biegsamen und gummiartigen Polymeren ist einzigartig. Diese Fähigkeit zeigt sich auch insbesondere dann, wenn eine Mischpolymerisation mit einer oder mehreren organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen pro Molekül stattfindet.

Im Vergleich zu den erfindungsgemäss hergestellten Oxaglykol-bis-carbamaten ergeben N,N'-Bis-1 ,2alkylen-(alkylen- thiol)- carbamate eher Polymere, welche steif werden und die wünschenswerten biegsamen Eigenschaften nicht aufweisen. Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Oxaglykol-biscarbamaten erzeugten Polymere eignen sich für verschiedene Zwecke, z. B. als Kunststoffe zur Bildung von Dichtungen, O-Ringen, Röhren, Drahtisolierungen, Schutzfilmen, Klebstoffen und Überzügen für Papier, Keramik, Kunststoffe, Metalle, Glas und verschiedene andere Flächen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können weich und gummiartig bis biegsam und lederig sein. Ausser Homopolymeren der Bis-carbamate kann man auch Mischpolymere durch Polymerisation dieser Bis-carbamate mit einer oder mehreren anderen organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül herstellen. In einem 2 Komponentensystem wird ein ungefähr 1:1 äquivalentes Gewichtsverhältnis der Reaktionsteilnehmer bevorzugt. Der aktive Wasserstoff des Coreaktionsteilnehmers muss in diesem Falle in der Lage sein, auf den Stickstoff des Iminringes übertragen zu werden, wodurch eine Überführung des Bis-carbamats in einen difunktionellen Reaktionsteilnehmer unter Öffnung des Iminringes erfolgt.

Unter aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind solche organische Verbindungen zu verstehen, welche nach der bekannten Tschugaeff Zerewitinoff-Analysenmethode, vergleiche Journal of the Americal Chemical Society 49, 3181 (1927), die Anwesenheit von aktivem Wasserstoff zeigen. Die er findungsgemäss erhältlichen N,N'-Bis 1,2- alkylenoxagly- kolcarbamate können auch als Vernetzungsmittel für lineare, thermoplastische und elastomere Polymere wirken, wobei man ein dreidimensionales Polymernetzwerk erzeugt, wodurch feste Materialien erhalten werden, welche sich durch ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auszeichnen, sofern diese Polymere aktive Wasserstoffatome oder Äquivalente davon enthalten.

Die durchsichtigen Polymere der erfindungsgemäss hergestellten N, N'-Bis-1, 2-alkylen-oxaglykolcarbamate können auch dazu dienen, Harze für elektronische Schaltungen einzubetten, da es in solchen Fällen oft erforderlich ist, die eingebetteten Bestandteile zu inspizieren. Die Transparenz eines polymeren Harzes ist auch häufig aus anderen Gründen wünschenswert, z. B. bei optischen Klebstoffen, bei denen die Transparenz das Aussehen verbessert und den erforderlichen Durchgang der Lichtstrahlen erlaubt. Die Leichtigkeit, mit welcher die erfindungsgemäss hergestellten Bis-carbamate sich in der Masse polymerisieren lassen, erlaubt auch die Herstellung von Harzsirupen mit 100% Feststoff, welche sich bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen giessen und doch in situ ohne erhebliche Blasenbildung oder Schrumpfung härten lassen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können durch blosses Erwärmen auf Temperaturen von bis zu etwa 1500 C homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann durch Anwendung eines sauren oder basischen Initiators oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Mengen von gewöhnlich etwa 0,1 bis 3 Gew. % erhöht werden. Dabei kann man entweder schwache oder starke Säuren bzw. Basen verwenden. Als saure Mittel kommen die Schwermetallchloride, z.B. Zink- oder Bleichlorid, die Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, und andere Säuren, wie z. B. Bortrifluorid in Form von molekularen Additionsprodukten mit Monoäthylamin, in Frage. Als Basen kommen die Amine, z. B. Athylendiamin oder Monoäthanolamin, in Frage.

Als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen kann man beispielsweise die Hydrazide, z.B.

Isophthaloyl-dihydrazid, nennen. Selbst Wasser kann in gewissen Fällen als Polymerisationsinitiator dienen. Die Bildung von Mischpolymerisaten sowie eine Kettenverlängerung von Vorpolymerisaten kann man dadurch bewirken, dass man die erfindungsgemäss hergestellten N,N'-Bis-l ,2-alkylen-oxaglykolcarb amate mit anderen Materialien mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, z. B. den Epoxymonomeren, Aminen, z. B. den primären Monoaminen und primären und sekundären Diaminen und Triaminen, Polycarbonsäuren, Polyestern, Polymercaptanen, Polyalkoholen, z. B. Rizinusöl, Zukkern, Glykolen und Triolen, Phenolen und anderen Monomeren und Materialien mit einer Mehrzahl von reaktionsfähigen funktionellen Gruppen erhitzt.

Beispiele von einigen besonders interessanten Comonomeren sind Anilin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Triäthylentetramin, Tetramethylen-glykol, dimerisierte und trimerisierte Emery -Säuren, Hexamethylen-dimercaptan, Hydrochinon usw.

Die erfindungsgemäss hergestellten Oxaglykolcarbamate und insbesondere die Bis-carbamate von Oxaglykolen mit mindestens zwei und vorzugsweise drei oder mehr Äthersauerstoffoindungen in der Zentralkette können auch zum Imprägnieren oder Sättigen von porösen Substraten, z.B. Papier, zur Verwendung als Filterpapier, Schreibware, Verpackungspapier und dergleichen verwendet werden. Dabei behält das Papier seine Biegsamkeit. Carbamate, z. B. N,N'-Bis-äthylen-(1 ,4-butandiol)-carbamat, vermögen Papier wesentlich steifer zu machen und ihm eine rauhere und härtere Beschaffenheit zu geben.

Die Erfindung sei nun anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel I
Ein Dreihalskolben von 250 cm3 Fassungsvermögen wird mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet. Der Kolben wird dann mit einer Lösung von 41,5 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat in 50 cm2 Wasser und hierauf mit 9,0 g (0,21 Mol) Äthylenimin beschickt. Das Gemisch wird bei 100 C unter Kühlen gerührt. Hierauf versetzt man tropfenweise unter ständigem Rühren mit einer Lösung von 27,5 g (0,1 Mol) Triäthylenglykol-bis-chlorcarbonat in 100 cm3 Benzol und kühlt während etwa 18 Minuten. Das Gemisch wird während der Zugabe auf 10 bis 120 C gehalten, worauf man es auf Zimmertemperaturen erwärmen lässt.

Es wird während einer weiteren Stunde gerührt. Die Benzolschicht wird gewonnen, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und bis zu einem konstanten Gewicht im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man 28 g eines wasserklaren, flüssigen Produktes (welches man als N,N'-Bis- 1 ,2-äthylen-(triäthylenglykol)-carbamat identifizierte), was einer Ausbeute von 99% entspricht. Der Brechungsindex (n245 ) beträgt 1,4748 und die Dichte (d242 ) 1,198. Analysiert man dieses Produkt, so stellt man fest, dass es 9,74% Stickstoff und 0,1 % Chlor, verglichen mit den berechneten Werten von 9,73 bzw.

0, 0sO, enthält. Es ist in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in Wasser, Methanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Äthylcellosolve, Butylacetat und Toluol löslich.

Beispiel 2
Ein Dreihalskolben von 350 cm3 Fassungsvermögen wird mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet. Dann wird eine Lösung von 41,5 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat in 50 cm3 Wasser und hierauf 9,0 g (0,21 Mol) Athylenimin zugesetzt.

Das Gemisch wird gerührt und auf 100 C gekühlt.

Hierauf gibt man tropfenweise eine Lösung von 32,5 g (0,1 Mol) Polyäthylen-glykol-200-bis-chlorcarbonat in 100 cm Benzol hinzu und rührt und kühlt während etwa 19 Minuten. Während dieser Zugabe wird das Gemisch auf 10 bis 120 C gehalten. Hierauf lässt man es auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Gemisch wird dann während einer weiteren Stunde gerührt, worauf man die Benzolschicht gewinnt, über einem Molekularsieb trocknet, filtriert und bis zu einem konstanten Gewicht im Vakuum eindampft. Auf diese Weise erhält man 32,2 g eines wasserklaren, flüssigen Produktes (32,2 g), welches sich als N,N'-Bis-1,2-äthylen-(poly äthylen-glykol-200)-carbamat erweist. Die Ausbeute beträgt somit 95 %. Analysiert man dieses Produkt, so stellt man fest, dass es 8,27% Stickstoff und 0,1 % Chlor enthält.

Die berechneten Werte sind 8,29 bzw. 0,0 %. Es ist in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in Wasser, Methanol Isopropanol, Methyläthylketon, Athylcellosolve, Butylacetat und Toluol löslich.

Beispiel 3
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteter Dreihalskolben von 500 mi Fassungsvermögen wird mit einer Lösung von 41,5 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat in 50 cm3 Wasser und hierauf mit 4,1 (0,095 Mol) Äthylenimin beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 100 C gekühlt. Dann wird eine Lösung, bestehend aus 50 g (0,044 Mol) Polypro pylen-glykol-1025-bis-chlorcarbonat in 200 cm3 Benzol, tropfenweise eingerührt und das Gemisch während etwa 45 Minuten auf 10 bis 120 C gekühlt. Nach beendeter Zugabe läst man das Gemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Es wird dann während einer weiteren Stunde gerührt. Hierauf wird die Benzolschicht gewonnen, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und bis zu einem konstanten Gewicht im Vakuum eingedampft.

Auf diese Weise erhält man 49 g N,N'-Bis1,2-äthylen-(polypropylen-glykol-1025)-carbamat in Form einer klaren Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 98 % entspricht. Dieses Produkt besitzt einen Brechungsindex (n2D) von 1,4550. Durch Analyse stellt man fest, dass dieses Produkt 2,38 % Stickstoff und 0,1 % Chlor enthält. Die berechneten Werte sind 2, 41 bzw. 0,0%.

Auch dieses Material ist in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in Wasser, Methanol, Isopropanol und itthyl- cellosolve löslich.

Die folgenden Bis-carbamate können durch Kondensation der entsprechenden 1,2-Alkylenimine und Bis-chlorcarbonate mittels der oben beschriebenen Verfahren erhalten werden; ihre Eigenschaften sind ebenfalls angegeben: Verbindung Aussehen N,N'-Bis-1,2-äthylen-(diäthylenglykol)-carbamat weisse Substanz, Smp. 36-370 C N,N'-Bis- 1 ,2-äthylen-(polyäthylenglykol-400) -carbamat wasserklare Flüssigkeit N,N'-Bis-1 ,2-äthylen-(polyäthylenglykol-400)-carbamat weisse, wachsartige Masse, Smp.

53-560 C N,N'-Bis- 1 ,2-äthylen-(polybutylenglykol-500)-carbamat wasserklare Flüssigkeit N,N'-13is- 1 ,2-propylen- (triäthylenglykol)-carbamat wasserklare Flüssigkeit N,N'-Bis-1,2-butylen-triäthylenglykol)-carbamat wasserklare Flüssigkeit N,N'-Bis- 1 ,2-propylen-(polyäthylenglykol-1000)- weisse, wachsartige Masse, Smp.

37-400 C carbamat N,N'-Bis- 1 ,2-butylen-(diäthylenglykol) -carbamat wasserklare Flüssigkeit N,N'-Bis-1,2-äthylen-[1,1'-isopropyliden-bis- schwach gelbe Flüssigkeit (p-cyclohexanol)]-carb amat N,N'-Bis-1,2-äthylen-[1,1'-isopropyliden-bis- schwach gelbe Flüssigkeit (p-phenylenoxy)-di-2-propano]-carbamat N,N',N"-Tris-1 ,2-äthylen-carbamat des Polyglykols wasserklare Flüssigkeit gemäss Beispiel 5 N,N',N"-Tris-1 ,2-äthylen-carbamat des Polyglykols wasserklare Flüssigkeit gemäss Beispiel 6
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteter Dreihalskolben von 500 cm3 Fassungsvermögen wird mit 75 cm3 Wasser, 41,4 g (0,3 Mol) K2CO3 und 9,0 g Äthylenimin beschickt.

Das Gemisch wird unter Rühren auf 100 C abgekühlt und mit unter Rühren einer Lösung von 43,1 g (0,915 Mol) des Bis-chlorcarbonats von 1, 1'-Isopropyliden-bis-(p- phenylenoxy)-di-2-propanol in 250 cm3 Benzol tropfen weise innerhalb von 45 Minuten unter Kühlen auf 10 bis 120 C versetzt. Dann lässt man die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen, wobei man eine weitere Stunde rührt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht eingedampft. Auf diese Weise erhält man 42,2 g eines bernsteinfarbenen, flüssigen Produktes, was einer Ausbeute von 95% an N,N'-Bis-äthylen-[1,1'-isopropyliden-bis-(p-phenylen oxy)-di-2-propanol]-carbamat entspricht. Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte: ber.

N 5,80 C1 0,0, gef. N 5,45 C1 0,1.

Beispiel 5
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehener Dreihalskolben von 500 cm3 Fassungsvermögen wird mit 50 cm3 Wasser, 25 g (0,18 Mol) K2CO3 und 6,7 g Äthylenimin beschickt. Das Gemisch wird unter Kühlen auf 100 C gerührt und unter Rühren mit einer Mischung von 51,5 g (0,04 Mol) des Tris-chlorcarbonats des weiter unten angegebenen Polyglykols in 200 cm3 Benzol tropfenweise unter Kühlen während 80 Minuten auf 10 bis 120 C versetzt. Dieses Polyglykol entspricht der folgenden Strukturformel:
EMI5.1

Hierauf lässt man die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen, trennt die Benzolschicht ab, trocknet sie über einem Molekularsieb, filtriert sie und dampft sie bis zu einem konstanten Gewicht im Vakuum ein.

Auf diese Weise erhält man 50 g eines wasserklaren, flüssigen Produktes mit einem Gehalt von 3,38 % Stickstoff und 0,1 % C1-, was einer Ausbeute von 96% an N,N',N"-Tris- 1 ,2-äthylen-polyglykolcarb amat entspricht.

Beispiel 6
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteter Dreihalskolben von 500 cm3 Fassungsvermögen wird mit 50 cm3 Wasser, 12,4 g (0,09 Mol) K2CO3 und 0,7 g Äthylenimin beschickt.

Das Gemisch wird unter Kühlen auf 100 C gerührt und unter Rühren mit einer Lösung von 55,7 g (0,02 Mol) des Trichlorcarbonats des nachstehend wiedergegebenen Polyglykols in 200 cm3 Benzol tropfenweise unter Kühlen auf 10 bis 120 C während 75 Minuten versetzt.

Das Polyglykol entspricht der folgenden Strukturformel:
EMI5.2

Hierauf lässt man die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen, wobei man eine weitere Stunde lang rührt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht eingedampft. Auf diese Weise erhält man 53,1 g eines wasserklaren, flüssigen Produktes, welches 1, 61 % N und 0,08 C1 enthält, was einer Ausbeute von 95 % an N,N',N"-Tris-1,2-äthylen- polyglykolcarbamat entspricht.

Im folgenden werden verschiedene Anwendungen der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen beschrieben.

A. Es werden die aus Triäthylentetramin und N,N'-Bis äthylen-(triäthylenglykol)-carb amat erhältlichen, biegsamen Polymere beschrieben.

0,486 Gewichtsteile Triäthylen-tetramin werden in 2,9 Gewichtsteilen N,N'-Bis-äthylen-triäthylenglykol carbamat unter Bildung einer wasserklaren Flüssigkeit gelöst. Nach dem Stehenlassen während 21/2 Stunden bei Zimmertemperatur erhält man eine gelatineartige Masse, die nach 43/4 Stunden in ein klebefreies, wasserklares, gummiartiges, transparentes Copolymer übergeht.

B. Herstellung von nichtbiegsamen Polymeren, welche man aus Triäthylentetramin und N,N'-Bis-äthylen- (1 ,4-butan-diol)-carbamat im Gegensatz zu dem gemäss Beispiel 4 erhältlichen Oxaglykol-bis-carbamat-polymer erhält.

Ungefähr 21 Gewichtsteile Trimethylentetramin und 100 Gewichtsteile N, N'-Bis-äthylen-(1, 4-butan-diol)- carbamat werden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt. Beide Bestandteile sind flüssig. Dieses Gemisch wird in weniger als 20 Stunden bei Zimmertemperatur zu einem transparenten, nichtbiegsamen Harz ausgehärtet.

Um dessen physikalische Eigenschaften zu bewerten, giesst man zusätzliche Mengen der obigen flüssigen Mischung in geeignete Formen und lässt das Material bei etwa 250 C während 2 Wochen härten. Dabei erhält man die folgenden Werte:
Zugfestigkeit (kg/cm9) 769,9 (ASTM D 638-56 T)
Dehnungsmodul (kg/cm-4) 1,04 X 104 (ASTM D 638-56 T)
Härte, Shore A-2 90-92 (ASTM D 676-55 T)
C. Eine 35gewichtsprozentige wässerige Lösung von Tischlerleim ( Bloom gell -Festigkeit oberhalb 370 g) wird mit verschiedenen Mengen an N,N'-Bis-äthylen- (diäthylenglykol)-carbamat vermischt. Das Carbamat wird bei 55-600 C so lange in die Leimlösungen eingerührt, bis Lösung eingetreten ist.

Die verschiedenen Mischungen werden hierauf auf eine flache Fläche gegossen, wo man sie abkühlen lässt. Den so erhaltenen Filmen gibt man eine abgemessene Wassermenge hinzu.

Nach 31/3 Stunden hat der Kontrollfilm, welcher kein Carbamat enthält, alles Wasser absorbiert, wobei er anschwillt und sehr schwach wird. Anderseits absorbieren die Filme, welche 10, 20 bzw. 30 Teile Carbamat pro 100 Gewichtsteile Leim enthalten, progressiv weniger Wasser bei zunehmendem Carbamatgehalt. Der 30 Teile Carbamat enthaltende Film ist wesentlich fester als der Kontrollfilm und hat ungefähr 30% der gesamten Wassermenge absorbiert. Offensichtlich hat das Carbamat mit den Aminogruppen des Leimes unter Bildung eines vernetzten Netzwerkes reagiert, wobei eine grössere Beständigkeit gegen Wasser erzielt wird.

D. Es wird ein Polymerisat von N,N'-Bis-äthylen- (polyäthylenglykol-400)-carbamat dadurch erhalten, dass man 100 Gewichtsteile des Carbamats mit 10 Teilen Diäthylentriamin auf 1050 C erhitzt. Nach 15 Minuten tritt Gelbildung ein. Es wird dann während einer weiteren St

E. Man arbeitet wie unter D, verwendet aber anstelle von Diäthylentriamin m-Xylylendiamin. Dabei erhält man ein sehr biegsames, klares Polymer.

F. Ein hochwertiges Cellulosepapier von mittlerem Gewicht wird mit N, N'-Bis-äthylen-(1, 4-butan-diol)- carbamat bei 100 % Feststoff imprägniert. Anderseits wird eine andere Probe des gleichen Papiers in ähnlicher Weise mit N,N'-Bis-äthyl-(poiybutylen glykol - 500) - carbamat imprägniert. Die imprägnierten P apierproben werden hierauf während 30 Minuten ohne irgendwelchen Zusatz eines Katalysators bei 150 C gehärtet. Die resultierenden Papiere unterscheiden sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander.

Das mit N,N'-Bis äthylen-(1, ,4-butan-diol)-carbamat imprägnierte Papier ist steif und eignet sich nicht als Filtrierpapier, da es sich den Unebenheiten und Unregelmässigkeiten der Filterplatte nicht mehr anpassen kann. Anderseits ist das mit N,N'-Bis-äthylen-(polybutylenglykol-500)carbamat imprägnierte Papier biegsamer und fester als das ursprüngliche nicht imprägnierte Papier und eignet sich hervorragend als Fllltrierpapier.

Ferner wurde festgestellt, dass mit dem Oxa-glykolcarbamat imprägniertes Papier eine gute Festigkeit aufweist und sich angenehm anfühIt. Auch lässt es sich leicht falten und kann hierauf wiederum entfaltet werden, worauf man es flach auf eine Fläche legen kann.

Das mit N,N'-Bis-äthylen-(1,4-butandiol)-carbamat imprägnierte Papier fühlt sich anderseits rauh an, behält beim Falten permanente Falten und besitzt im allgemeinen unbefriedigende Eigenschaften als Schreibware.

Die nach den obigen Angaben mit den Oxa-glykol carbamaten behandelten Papiere sind wasserabstossend und lassen sich auch über scharfe Kanten leicht falten, so dass sie sich zum Verpacken besonders gut eignen.

Selbstverständlich kann man die Reaktionsbedingungen ändern, ohne dass man vom Wesen der Erfindung abgeht. Selbstverständlich lassen sich auch unzählige andere Verbindungen als die oben genannten verwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von beständigen Poly N- 1, 2-alkylencarbamaten von Oxas auerstoff enthaltenden Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,2 Alkylenimin in wässriger, einen Säureakzeptor enthaltender Lösung mit einem Polyhalogencarbonat eines Oxasauerstoff enthaltenden Polyols, das in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, welches gegenüber beiden Reaktionspartnern und dem Reaktionsprodukt inert und ein Lösungsmittel für dieses Produkt ist, umgesetzt wird.

II. Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Poly-N-1,2-alkylen- carbamate von Oxasauerstoff enthaltenden Polyolen zum Überziehen von nichttextilen Oberflächen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogencarbonat Polyalkylenglykol-bis-chlorcarbonate, Trihalogencarbonate von Polyoxaalkylentriolen, Diäthylenglykol-bis-chlorcarbonat, Polyäthylenglykol-bis-chlorcarbonat, Polypropylenglykolbis-chlorcarbonat, Triäthylenglykol - bis - chlorcarbonat, Polybutylenglykol-bis-chlorcarbonat oder Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol-bis-chlorcarbonat verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenimin Äthylenimin verwendet wird.