CH621807A5

CH621807A5 - Process for the preparation of cationic polyurethanes

Info

Publication number: CH621807A5
Application number: CH1701374A
Authority: CH
Inventors: Horst Schuermann; Josef Bung; Hendrikus A A Van Aalten
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1974-01-05
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1981-02-27
Also published as: BR7410962D0; ES432957A1; SU944507A3; NO744454L; IT1026224B; FI378774A; FI58783C; JPS55107599A; NO141167C; DD121659A5; BE824067A; JPS5760480B2; ZA747909B; CA1042133A; AR208899A1; JPS5095503A; SE422804B; DE2400490C2; HU170930B; DD119803A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyurethanen sowie Leimungsmittel für Papier, welche diese Polyurethane als wirksame Komponente enthalten. The invention relates to a process for the production of cationic polyurethanes and sizing agents for paper which contain these polyurethanes as an effective component.

65 Kationische Polyurethane sind seit langem bekannt. Man versteht darunter Polyurethane, die im polymeren Molekül ein oder mehrere Atome enthalten, die eine positive Ladung aufweisen. Man kann derartige Verbindungen z.B. erhalten, wenn 65 Cationic polyurethanes have been known for a long time. This is understood to mean polyurethanes which contain one or more atoms in the polymeric molecule which have a positive charge. Such connections can e.g. received when

3 3rd

621 807 621 807

man von Polyurethanen ausgeht, die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten. one starts from polyurethanes which contain groups capable of forming onium.

Die Herstellung derartiger Polyurethane wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 880 485 beschrieben. Die dort erwähnten Verbindungen werden auf folgende Weise herge- 5 stellt. Man geht z.B. von einem Glykol aus, das eine zur Oniumbildung befähigte Gruppe wie tertiären Stickstoff oder Äthersauerstoff enthält; dieses Glykol setzt man mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanats um und behandelt die auf diese Weise erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen und ggf. noch 10 mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln. The production of such polyurethanes is described, for example, in German patent 880 485. The connections mentioned there are made in the following way. One goes e.g. from a glycol containing an onium-forming group such as tertiary nitrogen or ether oxygen; this glycol is reacted with an equivalent amount of a diisocyanate and the products obtained in this way are treated with polyfunctional and possibly 10 with monofunctional alkylating agents.

Es ist weiter bekannt, aus Polyestern (DP 891 742), die Hydroxylendgruppen aufweisen, zunächst ein Präpolymeres herzustellen, das NCO-Gruppen aufweist und dieses dann mit Dihydroxy Verbindungen weiter umzusetzen, die zur Oniumbil- 15 dung befähigte Gruppen enthalten. It is also known to first prepare a prepolymer from polyesters (DP 891 742) which have hydroxyl end groups and which has NCO groups and then to further react this with dihydroxy compounds which contain groups capable of forming onium.

Weitere kationische Polyurethane werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 602 und in dem Aufsatz von D. Dieterich u.a. in «Angewandte Chemie» 82. Jahrgang 1970, Heft 2, Seite 53 bis 63 beschrieben. Es ist bekannt, 20 derartige Verbindungen als Textilhilfsmittel, Färbereihilfsmittel, zum Aufbau von Verdickungsmitteln, für die Herstellung von Kunststoffen mit kautschukartigem Charakter, formstabilen Kunststoffüberzügen, weichen klebrigen Massen, thermoplastischen Produkten oder sogar glasharten Duroplasten einzuset- 25 zen. Sie sollen weiter geeignet sein zum Beschichten bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Further cationic polyurethanes are described, for example, in German Offenlegungsschrift 1 595 602 and in the article by D. Dieterich et al. in “Angewandte Chemie”, 82nd year 1970, volume 2, pages 53 to 63. It is known to use 20 such compounds as textile auxiliaries, dyeing auxiliaries, for building up thickeners, for the production of plastics with a rubber-like character, dimensionally stable plastic coatings, soft sticky masses, thermoplastic products or even glass-hard thermosets. They should also be suitable for coating or for covering and for impregnating woven and non-woven textiles, leather, paper, wood, metals, ceramics,

Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, zur antistatischen und 30 knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel z.B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfällen, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeug- 35 druck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung sowie als Leimungsmittel für Papier. Stone, concrete, bitumen, hard fiber, straw, glass, porcelain, all kinds of plastics, for antistatic and wrinkle-free finishing, as binders for nonwovens, adhesives, adhesion promoters, laminating agents, water repellents, plasticizers, binders e.g. for cork or wood flour, glass fibers, asbestos, paper-like materials, plastic or rubber waste, ceramic materials, as auxiliaries in body printing and in the paper industry, as an additive to polymer dispersions, as sizing agents and for leather finishing as well as sizing agents for paper .

Obwohl nun bereits eine Vielzahl von kationischen Polyure- 40 thanen in der Literatur beschrieben sind, besteht immer noch ein Bedarf an derartigen Verbindungen, da einerseits die Herstellungsverfahren zum Teil mit Schwierigkeiten verbunden sind, andererseits auch die Eigenschaften der bekannten kationischen Polyurethane für bestimmte Einsatzzwecke unbefriedi- 45 gend bzw. verbesserungswürdig sind. Although a large number of cationic polyurethanes have already been described in the literature, there is still a need for such compounds, since on the one hand the production processes are sometimes difficult, and on the other hand the properties of the known cationic polyurethanes for certain purposes are unsatisfactory. 45 are in need of improvement.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man kationische Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine monomere aliphatische maximal 7 Atome zwischen den beiden Hydroxylgruppen aufwei- 50 sende Dihydroxyverbindung, die an einem der 7 Atome einen aliphatischen Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff 55 enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt in eine Ammoniumverbindung überführt. Surprisingly, it has now been found that cationic polyurethanes with excellent properties can be produced if a dihydroxy compound which has a monomeric aliphatic and has a maximum of 7 atoms between the two hydroxyl groups and which has an aliphatic radical on one of the 7 atoms with at least 10 carbon atoms a polyisocyanate to give a pre-adduct having NCO end groups, chain-lengthening the pre-adduct obtained with an aliphatic monomeric diol containing tertiary nitrogen 55 and converting the chain-extended product into an ammonium compound.

Unter Ammoniumverbindung sind hier Verbindungen zu verstehen, die wie z.B. bei Salzen von tertiären Aminen oder bei quartären Ammoniumsalzen, positiv geladenen Stickstoff ent- 60 halten. Besonders geeignet sind monomere aliphatische Dihy-droxyverbindungen, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung im Sinne dieser Erfindung sind nicht-polymere aliphatische Glykole zu ver- 65 stehen, d.h. organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2 oder 1,3 oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise a,co-Stellung aufweisen. Die beiden Hydroxygruppen der aliphatischen Dihydroxyverbindungen sind miteinander über maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette verbunden. Ammonium compound is to be understood here as meaning compounds which, e.g. in the case of salts of tertiary amines or in the case of quaternary ammonium salts, contain positively charged nitrogen. Monomeric aliphatic dihydroxy compounds which have an aliphatic substituent with at least 16 carbon atoms are particularly suitable. A monomeric aliphatic dihydroxy compound for the purposes of this invention means non-polymeric aliphatic glycols, i.e. organic compounds which have two hydroxyl groups in 1,2 or 1,3 or in another position, for example a, co-position. The two hydroxyl groups of the aliphatic dihydroxy compounds are connected to one another via a maximum of 7 atoms in the aliphatic chain.

Der aliphatische Rest, den die aliphatische Dihydroxyverbindung aufweisen muss, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxygruppen trägt, er kann sich jedoch auch an einem Kohlenstoffatom befinden, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxy-funktionen aufweisen. Er enthält vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome. The aliphatic residue which the aliphatic dihydroxy compound must have can be on a carbon atom which carries one of the two hydroxyl groups, but it can also be on a carbon atom which is between the carbon atoms which have the two hydroxyl functions. It preferably contains 10 to 22 carbon atoms.

Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich, dass die aliphatische Kette des Glykols, über die die beiden Hydroxygruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält, so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein. Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Rest mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch an das Heteroatom gebunden sein. Furthermore, it is not absolutely necessary for the aliphatic chain of the glycol, via which the two hydroxyl groups are connected to one another, to contain only carbon atoms, and a carbon atom can also be replaced by a hetero atom, such as oxygen or nitrogen. If the hetero atom which is in the aliphatic chain is nitrogen, the aliphatic radical having at least 10, preferably 16, carbon atoms can also be bound to the hetero atom.

Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das erfindungsgemässe Verfahren, dass bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Polyisocyana-ten an dem Heteroatom kein Rest vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d.h. wenn z.B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muss. If there is a heteroatom in the aliphatic chain, it is a prerequisite for the process according to the invention that when the dihydroxy compound is reacted with polyisocyanates there is no residue on the heteroatom which can react with isocyanate groups, i.e. if e.g. Nitrogen is in the chain, the third valence must be substituted by a residue without active hydrogen atoms.

Der aliphatische Rest an der Dihydroxyverbindung muss mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass der Rest lediglich ein entsprechender Kohlenwasserstoffrest ist. Als aliphatischer Rest im Sinne dieser Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Rest mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinfettsäuremonoester beispielsweise Glycerinmonostearat oder Glycerinbehensäure. The aliphatic residue on the dihydroxy compound must have at least 10, preferably at least 16 carbon atoms. It is not absolutely necessary that the rest be just a corresponding hydrocarbon residue. For the purposes of this invention, the group RCOO- is also considered an aliphatic radical, where R is an aliphatic radical having at least 9, preferably at least 15 carbon atoms. Glycerol fatty acid monoesters, for example glycerol monostearate or glycerol behenic acid, are particularly suitable.

Als Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom in der aliphatischen Kette durch ein Heteroatom ersetzt ist, seien N-substituierte Dialkanolamine, insbesondere N-Stearyldiätha-nolamin, erwähnt. As compounds in which a carbon atom in the aliphatic chain is replaced by a heteroatom, N-substituted dialkanolamines, in particular N-stearyldiethanolamine, may be mentioned.

Als weitere Dihydroxyverbindungen, die einen Rest mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1,2-Dihydroxyoctadecan und 1,4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen. In the context of the invention, 1,2-dihydroxyoctadecane and 1,4-dihydroxyoctadecane have proven to be very suitable as further dihydroxy compounds which have a radical with the corresponding carbon number.

Die Umsetzung der entsprechenden monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind bzw. verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang genannt: Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd. The reaction of the corresponding monomeric aliphatic dihydroxy compound with a polyisocyanate is best carried out in an anhydrous solvent, preferably in acetone. Other solvents which are inert to isocyanate groups or which have only a slight reactivity compared to the reaction components are suitable as the reaction medium. The following may be mentioned in this connection: tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, perchlorethylene, methylene chloride, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide.

Die Umsetzung der aliphatischen Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden. However, the reaction of the aliphatic dihydroxy compound with the polyisocyanate can also be carried out in the melt without a solvent.

Für die Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich u.a. Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind: Dibutylzinnlau-rat, Kobaltnaphthonat, Zinkoctoat sowie tertiäre Amine beispielsweise Triäthylamin oder l,4-Diaza-[2,2,2]-bicyclooctan. Auch können die bei der Kettenverlängerung eingesetzten Diole mit tertiärem Stickstoff als Katalysator verwendet werden. Catalysts can be used to react the dihydroxy compound with the polyisocyanate. Among other things, Diacetoxydibutyltin has proven to be particularly favorable. Other catalysts are: dibutyltin laurate, cobalt naphthonate, zinc octoate and tertiary amines, for example triethylamine or 1,4-diaza [2,2,2] bicyclooctane. The diols used in the chain extension can also be used as a catalyst with tertiary nitrogen.

Die Polyisocyanate, die zum Aufbau des Voraddukts verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders bewährt haben sich Toluylendiisocyanat, The polyisocyanates used to construct the pre-adduct can be both aliphatic and aromatic in nature. Mixed aliphatic / aromatic compounds are also suitable. Diisocyanates are preferably used. Toluene diisocyanate,

621 807 621 807

4 4th

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylendiisocya-nat. Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.

Als Triisocyanat haben sich im Rahmen der Erfindung bewährt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluy-lendiisocyanat sowie das Tri(4-isocyanatophenyl) monothio- 5 phosphat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, wird vorzugsweise ein grösserer Anteil an Diisocyanaten mitverwnedet, das es sehr leicht zu nicht kontrollierbaren Vernetzungen kommt, wenn ausschliesslich oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten einge- i0 setzt werden, die drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül aufweisen. The addition product of glycerol and 3 moles of toluylene diisocyanate and the tri (4-isocyanatophenyl) monothio-5-phosphate have proven useful as triisocyanate in the context of the invention. When using polyisocyanates which have more than two isocyanate groups in the molecule, a larger proportion of diisocyanates is preferably used, which leads to uncontrollable crosslinking very easily if only or a high proportion of polyisocyanates are used, the three or have more isocyanate functions in the molecule.

Im Rahmen der Erfindung werden aromatische Diisocy-anate bevorzugt. Aromatic diisocyanates are preferred in the context of the invention.

Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare 15 Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich z.B. mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Diisocyanat von 1:1,1 bis 1:3 zu arbeiten. Besonders geeignet ist der molare Bereich von 1:1,5 bis 1:2,5, wobei das 20 Verhältnis von genau 1:2 bevorzugt ist. The ratio of the reactants, namely the molar ratio of dihydroxy compound to polyisocyanate, can be varied within a relatively wide range. So it is possible e.g. to work with a molar ratio of dihydroxy compound to diisocyanate of 1: 1.1 to 1: 3. The molar range from 1: 1.5 to 1: 2.5 is particularly suitable, the ratio of exactly 1: 2 being preferred.

Das erhaltene Vorprodukt lässt man sodann mit annähernd äquivalenten Mengen eines tertiären Stickstoffs enthaltenden aliphatischen Diols reagieren. Äquivalente Mengen bedeuten hier, dass auf die vorhandenen Isocyanatgruppen die gleiche 25 Anzahl von Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt werden. Als aliphatische Diole, die tertiären Stickstoff enthalten, haben sich besonders bewährt N-Methyldiäthanolamin und 1,2-Propan-diol-3-dimethylamin. Selbstverständlich können auch andere Verbindungen, die tertiären Stickstoff aufweisen, verwendet 30 werden, so z.B. The preliminary product obtained is then allowed to react with approximately equivalent amounts of an aliphatic diol containing tertiary nitrogen. Equivalent amounts here mean that the same number of hydroxyl groups of the diol are used on the isocyanate groups present. As aliphatic diols containing tertiary nitrogen, N-methyldiethanolamine and 1,2-propanediol-3-dimethylamine have proven particularly useful. Of course, other compounds containing tertiary nitrogen can also be used, e.g.

N-n-Butyldiäthanolamin, N-t-Butyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-N-Bis-2-Hydroxyäthyl-p-toluidin und 1,4-Bis-hydroxyäthylpiperazin. Das Diol enthält vorzugsweise nur 1 oder 2 tertiäre Stickstoffatome, das Molekularge- 35 wicht ist im allgemeinen kleiner als 300, vorzugsweise kleiner als 200. Die Reaktion des Voraddukts mit dem Diol wird allgemein als eine Kettenverlängerung bezeichnet. N-n-butyldiethanolamine, N-t-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-N-bis-2-hydroxyethyl-p-toluidine and 1,4-bis-hydroxyethylpiperazine. The diol preferably contains only 1 or 2 tertiary nitrogen atoms, the molecular weight is generally less than 300, preferably less than 200. The reaction of the pre-adduct with the diol is generally referred to as a chain extension.

Die Umsetzung des Vorproduktes mit dem Kettenverlänge-rer findet vorzugsweise in einem wasserfreien Lösungsmittel 40 statt, wobei Aceton sich besonders bewährt hat. Am besten wird die Kettenverlängerung bei Siedetemperatur durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion kann durch eine entsprechende Isocyanat-bestimmungsmethode verfolgt werden. Gegen Ende der Reaktion soll der NCO-Gehalt geringer als 1 % sein. Das kettenver- 45 längerte Produkt wird sodann in eine Ammoniumverbindung überführt. Dabei wird das noch freie Elektronenpaar des tertiären Stickstoffs gebunden, so dass der Stickstoff eine positive Ladung erhält. Bei diesem Vorgang kann Wasserstoff von einer geeigneten Säure oder eine Alkylgruppe an den tertiären Stick- 50 Stoff gebunden werden. The reaction of the preliminary product with the chain extender preferably takes place in an anhydrous solvent 40, acetone having proven particularly useful. The chain extension is best carried out at boiling temperature. The course of the reaction can be followed by an appropriate isocyanate determination method. Towards the end of the reaction, the NCO content should be less than 1%. The chain-extended product is then converted to an ammonium compound. The free electron pair of the tertiary nitrogen is bound so that the nitrogen receives a positive charge. In this process, hydrogen can be attached to the tertiary nitrogen from a suitable acid or an alkyl group.

Die Überführung des erhaltenen kettenverlängerten Produkts in eine Ammoniumverbindung wird vorzugsweise mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Dies kann mit wässriger '-IC1 vorgenommen werden, es kann jedoch auch HCl in eine J äsung 55 als Gas eingeleitet werden. Sehr geeignet ist auch die Vei »Sendung einer acetonischen HCl-Lösung. Die Überführung in eine Ammoniumverbindung kann auch mit einem üblichen Alkylie-rungsmittel vorgenommen werden. Vorzugsweise wird Dime-thylsulfat verwendet. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, 60 wenn man bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff einen Teil der HCl durch Dimethylsulfat ersetzt. So wird erreicht, dass an einen Teil der tertiären Stickstoffatome nicht Wasserstoff, sondern die Methylgruppe gebunden wird. The chain-extended product obtained is preferably converted into an ammonium compound using hydrogen chloride. This can be done with aqueous' -IC1, but HCl can also be introduced into a jetting 55 as a gas. The transmission of an acetone HCl solution is also very suitable. The conversion into an ammonium compound can also be carried out with a conventional alkylating agent. Dimethyl sulfate is preferably used. Very favorable results are obtained when 60 part of the HCl is replaced by dimethyl sulfate when reacting with hydrogen chloride. In this way it is achieved that a part of the tertiary nitrogen atoms is not bound to hydrogen but to the methyl group.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man bei der Überführung m in eine Ammoniumverbindung nur so viel Säure oder Alkylie-rungsmittel einsetzt, dass 45 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Polymer der tertiären Stickstoffatome in den Ammoniumzustand überführt werden. Die zur Einstellung eines Wertes in diesen Bereich erforderliche Menge der Säure bzw. des Alkylie-rungsmittels lässt sich sehr leicht anhand der eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe errechnen. It is particularly advantageous if only so much acid or alkylating agent is used in the conversion into an ammonium compound that 45 to 200 milliequivalents per 100 g of polymer of the tertiary nitrogen atoms are converted into the ammonium state. The amount of acid or alkylating agent required to set a value in this range can be calculated very easily on the basis of the amounts of the starting materials used.

Es ist besonders günstig, wenn das kettenverlängerte Produkt vor der Überführung in eine Ammoniumverbindung zwischengetrocknet wird. Als Zwischentrocknung sind geeignete Behandlungsweisen zu verstehen, durch die das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder Reste sonstiger Flüssigkeiten entfernt werden können. Dabei kommt besonders infrage das Sprühtrocknen des Produktes oder eine Behandlung in einem Rotationsverdampfer. It is particularly advantageous if the chain-extended product is dried before being converted into an ammonium compound. Intermediate drying is to be understood as suitable treatment methods by which the solvent or residues of other liquids that may be used can be removed. Spray drying of the product or treatment in a rotary evaporator are particularly suitable.

Das zwischengetrocknete Produkt kann dann zur gegebenen Zeit z.B. in Wasser suspendiert werden und durch Zugabe von Salzsäure in eine Ammoniumverbindung überführt werden. Bei Verwendung von Säuren wie Salzsäure ist es zweckmässig, diese nicht vorzulegen sondern dem kettenverlängerten Produkt langsam zuzudosieren. The intermediate dried product can then be e.g. are suspended in water and converted into an ammonium compound by adding hydrochloric acid. When using acids such as hydrochloric acid, it is advisable not to present them, but to slowly add them to the chain-extended product.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Leimungsmittel für Papier, das als wirksame Komponente die oben beschriebenen kationischen Polyurethane enthält. The invention further relates to a sizing agent for paper which contains the above-described cationic polyurethanes as an effective component.

Die erfindungsgemässen Polyurethane können aus den Ausgangsstoffen erhältlich sein, wie sie weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben werden. The polyurethanes according to the invention can be obtainable from the starting materials as stated above in the description of the method according to the invention.

Die erfindungsgemässen kationischen Polyurethane können aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel ABAD aufgebaut sein, wobei den die Struktur aufbauenden Gliedern die Bedeutung zukommt The cationic polyurethanes according to the invention can be constructed from structural units of the general formula ABAD, the members of the structure building up being of importance

O O

A = -C -NH-R—NH-C — wobei R = ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, A = -C -NH-R — NH-C - where R = a divalent aliphatic, aromatic or araliphatic radical,

CH,OR' CHOIR'

I I.

B = -0CH2-CH0R'-CH20- oder -O-C H-CH2-0- wobei O B = -0CH2-CH0R'-CH20- or -O-C H-CH2-0- where O

R' = -C-R" = C„H,n+1n = 9-21 R '= -C-R "= C" H, n + 1n = 9-21

D D

= j-0-(ch2)r- = j-0- (ch2) r-

-NHR" '-(CH2)s-0- -NHR "'- (CH2) s-0-

X oder X or

OCH,-C HO- X- wobei R" ' = C„.H,n.+1 und n' = 1 bis 4 OCH, -C HO- X- where R "'= C" .H, n. + 1 and n' = 1 to 4

CH2 -N CH2 -N

r - 2—6, s = 2-6 r - 2-6, s = 2-6

H H

ch3 ch3

X ist ein Säurerest, vorzugsweise Cl . X is an acid residue, preferably Cl.

Dem Glied B kann auch die Bedeutung zukommen: Link B can also have the following meaning:

-OC H-CH2Q-I -OC H-CH2Q-I

^ 2 Ii i +1 ^ 2 Ii i +1

m = 10-22 vorzugsweise 16-22 oder m = 10-22, preferably 16-22 or

-o-c h-ch2-ch2-ch,-o-I -o-c h-ch2-ch2-ch, -o-I

cm'hom' -{- 1 cm'hom '- {- 1

m' = 10-22 vorzugsweise 16—22 oder m '= 10-22, preferably 16-22 or

5 5

621 807 621 807

-o-ch2-ch2-n -ch2-ch2-o- -o-ch2-ch2-n -ch2-ch2-o-

I I.

C[n^2rn -i- ; C [n ^ 2rn -i-;

m = 10-22 vorzugsweise 16-22 s m = 10-22, preferably 16-22 s

Das Glied A leitet sich formal von einem Diisocyanat ab und ist durch die Formel erläutert, die die Struktur wiedergibt, wie sie innerhalb der Polymerkette vorliegt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass das Glied A, wenn es endständig ist, eine endständige Isocyanatfunktion aufweist, d.h. die io The link A is formally derived from a diisocyanate and is explained by the formula which represents the structure as it is present within the polymer chain. It will be understood by those skilled in the art that member A, when terminal, has a terminal isocyanate function, i.e. the io

-N=C= O Gruppe. Analog gilt für das Glied D, das sich formal von einem Diol ableitet und hier ebenfalls formelmässig als Glied innerhalb der Polymerkette wiedergegeben sind, dass es endständig eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Auch können die endständigen Gruppen durch Sekundärreaktionen 15 verändert sein. -N = C = O group. Analogously, for the link D, which is formally derived from a diol and is also represented here in terms of formula as a link within the polymer chain, it has a terminal hydroxyl group at the end. The terminal groups can also be changed by secondary reactions 15.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu kationischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen laufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden 20 keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so dass man mit dem erfindungsgemässen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum ferti- 25 gen kationischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Gefässen durchgeführt werden; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzigen Kessel durchzuführen. The process according to the invention leads in a very simple and advantageous manner to cationic polyurethanes with excellent properties. The implementations are practically quantitative. There are no by-products. There are also no undesired networks. The recovery of any solvent used is very simple. The individual conversions run quickly, so that a high turnover can be achieved with the method according to the invention. The successive reactions up to the finished cationic polyurethane can be carried out successively in different vessels; however, it is also possible to carry out the individual reactions in a single vessel.

Durch die Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können 30 die Eigenschaften der kationischen Polyurethane in einem weiten Bereich variiert werden. So führt im allgemeinen der Einsatz von aromatischen Diisocyanaten zu kationischen Polyurethanen mit noch verbesserten Leimungseigenschaften. Durch Variieren des Anteils der Stickstoffatome, die in den Ammoniumzustand 35 übergeführt worden sind, kann die Teilchengrösse der Polyurethane beeinflusst werden, und es ist möglich, grobdisperse, feindisperse und sogar kolloidale Systeme herzustellen. The properties of the cationic polyurethanes can be varied within a wide range by selecting suitable starting compounds. In general, the use of aromatic diisocyanates leads to cationic polyurethanes with even better sizing properties. By varying the proportion of nitrogen atoms that have been converted to ammonium state 35, the particle size of the polyurethanes can be influenced and it is possible to produce coarsely disperse, finely disperse and even colloidal systems.

Die Basizität der erfindungsgemässen Polyurethane ist im allgemeinen höher, wenn Kettenverlängerer eingesetzt werden, 40 bei dem der tertiäre Stickstoff nicht direkt in der Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen sitzt; ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das l,2-Propandiol-3-dimethylamin. The basicity of the polyurethanes according to the invention is generally higher when chain extenders are used 40 in which the tertiary nitrogen is not directly in the chain between the two hydroxyl groups; an example of such a compound is 1,2-propanediol-3-dimethylamine.

Die Leimungsmittel mit kationischen Polyurethanen sind sehr lagerstabil. Sie werden als Lösungen bzw. Dispersionen 45 verarbeitet. Sie lassen sich leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden. The sizing agents with cationic polyurethanes are very stable in storage. They are processed as solutions or dispersions 45. They can be easily blended with common additives.

Diese Leimungsmittel gemäss der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet 50 werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenlei-mung von Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemässen Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eine Masseleimung mit bekann- 55 ten Leimungsmitteln, z.B. Harzleimen durchführen und eine Oberflächenleimung mit den erfindungsgemässen kationischen Polyurethanen anschliessen. These sizing agents according to the invention can be used 50 for paper sizing by methods known per se. For example, the polyurethanes have proven themselves as sizing agents both for mass sizing and for the surface sizing of paper. It is also possible to carry out both processes simultaneously with the sizing agents according to the invention. It is also possible to carry out bulk sizing with known sizing agents, e.g. Carry out resin gluing and connect a surface sizing with the cationic polyurethanes according to the invention.

Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise dem Buch von Engelhardt, Granich und Ritter «Das ao Leimen von Papier» VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972 zu entnehmen. Further details on the gluing of paper can be found, for example, in the book by Engelhardt, Granich and Ritter "Das ao Leimen von Papier" VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972.

Mit den Leimungsmitteln, die kationische Polyurethane als wirksame Komponente enthalten gemäss der Erfindung, ist eine Leimung in einem verhältnismässig weiten pH-Bereich möglich, 6? so dass auch Kreide als Füllstoff verwendbar ist. Die Verträglichkeit der Polyurethane mit Alaun ist ausgezeichnet. Sie lassen sich sehr gut zusammen verarbeiten mit üblicherweise zur Oberflächenveredlung von Papier eingesetzten Produkten wie Stärke, die oxydativ oder fermentativ abgebaut oder chemisch modifiziert sein kann, Cellulosederivaten, z.B. Carboxymethyl-cellulose, Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Alginaten etc. With the sizing agents which contain cationic polyurethanes as an active component according to the invention, sizing is possible in a relatively wide pH range, 6? so that chalk can also be used as a filler. The compatibility of the polyurethanes with alum is excellent. They can be processed very well together with products commonly used for the surface finishing of paper, such as starch, which can be oxidatively or fermentatively degraded or chemically modified, cellulose derivatives, e.g. Carboxymethyl cellulose, cellulose ether, polyvinyl alcohol, alginates etc.

Bei dem Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten kationischen Polyurethane wird bei dem hergestellten Papier eine sehr günstige Gleitreibung erzielt, so dass bei der Verarbeitung z.B. beim Stapeln von Papier infolge Abfall der Gleitreibung keine Schwierigkeiten auftreten. Papiere, die mit dem erfindungsgemässen Leimungsmittel geleimt worden sind, weisen ausserdem hervorragende Verarbeitungseigenschaften beim Aufrollen, Schneiden usw. auf. When using the cationic polyurethanes produced according to the invention, a very favorable sliding friction is achieved in the paper produced, so that e.g. no problems occur when stacking paper due to a decrease in sliding friction. Papers which have been sized with the sizing agent according to the invention also have excellent processing properties when rolled up, cut, etc.

Mit den kationischen Polyurethanen wird ein sehr guter Leimungsgrad erzielt. Von besonderem Vorteil ist, dass der Leimungseffekt sich momentan einstellt und der einmal erreichte Leimungsgrad über sehr lange Lagerzeiten konstant bleibt. Dies ist vor allem bei Streichrohpapier von sehr grosser Bedeutung, da bei der späteren Verarbeitung eine stets gleichbleibende Streichfarbaufnahme erwünscht ist. A very good degree of sizing is achieved with the cationic polyurethanes. It is particularly advantageous that the sizing effect sets in at the moment and that the degree of sizing achieved once remains constant over very long storage times. This is of very great importance, especially in the case of coating base paper, since it is desirable that the coating color is always constant during later processing.

Sowohl bei der Herstellung der Polyurethane als auch bei der Verwendung der Polyurethane beim Leimen von Papier treten praktisch keine Abwasserprobleme auf. Besonders hervorzuheben ist, dass eine Schaumbildung bei der Verwendung der Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Massenlei-mung als auch bei der Oberflächenleimung weitgehend vermieden wird. There are practically no wastewater problems either in the production of the polyurethanes or in the use of the polyurethanes for gluing paper. It should be particularly emphasized that foaming is largely avoided when using the polyurethanes as sizing agents, both in the case of mass sizing and in the case of surface sizing.

Hervorzuheben ist die gute Leimungsfähigkeit des Produktes, so dass man mit wesentlich weniger Material bei der Leimung als bei den bekannten Produkten auskommt. Die Ausgangsprodukte sind leicht zugänglich, so dass die grosstechnische Herstellung keine Schwierigkeiten bietet. The good sizing ability of the product should be emphasized, so that one can manage with considerably less material when sizing than with the known products. The starting products are easily accessible, so that large-scale production does not pose any difficulties.

Die erfindungsgemässen kationischen Polyurethane können bei der Voll-, Dreiviertel-, Halb- und Viertelleimung eingesetzt werden. The cationic polyurethanes according to the invention can be used for full, three-quarter, half and quarter sizing.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei zu den dort referierten Messverfahren folgende Anmerkungen zu geben sind: The invention is explained in more detail by the following examples, the following comments being to be made regarding the measuring methods referred to there:

1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA. 1. Degree of sizing against ink with the Hercules Sizing Tester, in accordance with the operating instructions of the manufacturer Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA.

Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüf tinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt. The time is measured in seconds until the remission drops to 80% of the remission value of paper when the test ink is applied to the paper and penetrates through the paper.

Prüftinte: Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126. Test ink: Paper test ink, blue, according to DIN 53126.

2. Cobb-Test: (DIN-Norm 53/22—1 min.) 2. Cobb test: (DIN standard 53 / 22-1 min.)

a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/m2 Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser. a) Absorbency against water, expressed in g / m2 water absorption after 1 minute contact with water.

b) Saugfähigkeit gegenüber 10%-iger Na2C03-Lösung, ausgedrückt in g/m2 nach Kontakt von 1 Minute, wie unter 2a). b) Absorbency compared to 10% Na2C03 solution, expressed in g / m2 after contact for 1 minute, as in 2a).

Weitere Einzelheiten zu den Messmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u.a. (siehe Seite 12) entnommen werden. Further details on the measurement methods can be found in the Engelhardt et al. (see page 12).

Beispiel 1 example 1

Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler mit Trockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist. A heated, 500 ml three-necked round bottom flask serves as the apparatus, which is equipped with a stirrer, reflux condenser with drying tube and dropping funnel.

19,5 g Glycerinmonostearat handelsüblicher Qualität (0,0545 Mol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 15 mg Dibutylzinndiacetat, 24 ml wasserfreies Aceton und 16,0 ml (19,5 g) eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat-(2.4) und -(2.6) (80,20) (0,112 Mol) zu. 19.5 g of commercial grade glycerol monostearate (0.0545 mol) are placed in the flask. 15 mg of dibutyltin diacetate, 24 ml of anhydrous acetone and 16.0 ml (19.5 g) of a mixture of tolylene diisocyanate (2.4) and - (2.6) (80.20) (0.112 mol) are added in succession.

Nun wird das Reaktionsgefäss unter Rühren bis zum schwachen Rückfluss des Lösungsmittels 30 Min. lang beheizt. Währenddessen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 65° C. Now the reaction vessel is heated with stirring until the solvent flows back slightly for 30 minutes. In the meantime, the reaction temperature is approx. 65 ° C.

Danach lässt man innerhalb 10 Min. die Lösung von 6,5 g N-Methyldiäthanolamin (0,0546) in 20 ml wasserfreiem Ace- Then the solution of 6.5 g of N-methyldiethanolamine (0.0546) in 20 ml of anhydrous acetic acid is left within 10 minutes.

621 807 621 807

6 6

ton zutropfen und beheizt anschliessend wieder derart, dass mässiger Riickfluss beibehalten wird. Drop the clay and then heat again in such a way that moderate reflux is maintained.

Nach 60 Min. Reaktionszeit ist der NCO-Gehalt unter 1,5 % abgefallen, und es ist eine mässig viskose, wasserklare Lösung des Polyurethans entstanden, die durch Zugabe von 160 ml. techn. Aceton verdünnt wird. After a reaction time of 60 minutes, the NCO content has dropped below 1.5%, and a moderately viscous, water-clear solution of the polyurethane has formed, which can be obtained by adding 160 ml. Acetone is diluted.

Zur Salzbildung fügt man nun 27,3 ml einer 2-normalen Salzsäure innerhalb ca. 5 Min. zu. Hiernach liegt das Salz teils kolloidal teils als weisse Ausfällung vor, die in Lösung gebracht wird, indem man 140 ml Wasser - unter Beibehaltung einer Temperatur des Kolbeninhaltes von etwa 50° C innerhalb 15 Min. zulaufen lässt. To form the salt, 27.3 ml of a 2-normal hydrochloric acid are now added in about 5 minutes. According to this, the salt is partly colloidal and partly in the form of a white precipitate which is brought into solution by allowing 140 ml of water to run in within 15 minutes while maintaining the temperature of the flask contents of about 50 ° C.

Die entstandene klare Lösung wird durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit. The clear solution formed is freed from acetone by vacuum distillation.

Es resultiert eine 20 Gew.%-ige, schwach opaleszierende, leicht gelb gefärbte Lösung des Polyurethanionomeren. The result is a 20% by weight, slightly opalescent, slightly yellow colored solution of the polyurethane ionomer.

Durch weiteres Abdestillieren von Wasser kann die Konzentration erhöht werden. Bei 32 Gew.-% ist die Polymerlösung noch leicht fliessend. The concentration can be increased by further distilling off water. At 32% by weight, the polymer solution is still slightly flowing.

Beispiel 2 Example 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden 6,0 anstatt 6,5 g N-Methyldiäthanolamin und zur Salzbildung 25,2 ml 2-normale Salzsäure verwendet. Die Polyurethanlösung wird von der Zugabe der Salzsäure nicht weiter mit Aceton verdünnt. Wasserzusatz gemäss Beispiel 1. The procedure is as in Example 1, but using 6.0 instead of 6.5 g of N-methyldiethanolamine and 25.2 ml of 2-normal hydrochloric acid for salt formation. The addition of hydrochloric acid does not further dilute the polyurethane solution with acetone. Add water according to example 1.

Es entsteht eine bläulich schimmernde Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,5-1 (im. A bluish shimmering emulsion with an average particle size of 0.5-1 (in.

Beispiel 3 Example 3

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, dass das kettenverlängerte Produkt durch Sprühtrocknung zwischengetrocknet wird. Das zwischengetrocknete Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 93° C auf. The procedure is as in Example 2, with the difference that the chain-extended product is intermediately dried by spray drying. The intermediate dried product has a melting point of about 93 ° C.

Zur Überführung in eine Ammoniumverbindung wird das zwischengetrocknete Produkt in Wasser suspendiert, sodann wird langsam die Salzsäure zugegeben. For conversion into an ammonium compound, the intermediate dried product is suspended in water, then the hydrochloric acid is slowly added.

Beispiel 4 Example 4

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch wird die Umsetzung zwischen Glycerinmonostearat und Toluylendiisocyanat durch 3 % der Gesamtmenge N-Methyldiäthanolamin katalysiert, die bei der Kettenverlängerung zum Abzug kommt. Process according to Example 1, but the reaction between glycerol monostearate and tolylene diisocyanate is catalyzed by 3% of the total amount of N-methyldiethanolamine, which is deducted when the chain is extended.

Es ensteht ein Produkt wie unter Beispiel 1. A product is created as in example 1.

Beispiel 5 Example 5

19,5 g Glycerinmonostearat werden vorgelegt und bis zum Schmelzen erhitzt. 16 ml Toluylendiisocyanat lässt man nun derart zutropfen, dass die Temperatur 75° C nicht übersteigt. Nach beendeter exothermer Reaktion wird noch 20 Min. bei 75° C weiter gerührt. Dann wird die Schmelze durch Zusatz von 50 ml wasserfreiem Aceton in Lösung gebracht. 19.5 g of glycerol monostearate are introduced and heated until they melt. 16 ml of tolylene diisocyanate are then added dropwise in such a way that the temperature does not exceed 75 ° C. After the exothermic reaction has ended, stirring is continued for a further 20 minutes at 75.degree. Then the melt is brought into solution by adding 50 ml of anhydrous acetone.

Weitere Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin, Salzbildung und Dispergieren gemäss Beispiel 1. Further reaction with N-methyl diethanolamine, salt formation and dispersing according to Example 1.

Beispiel 6 Example 6

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch werden anstelle 6,5 g N-Methyldiäthanolmin 8,0 g N-Butyldiäthanolamin eingesetzt. Es entsteht eine feinteilige, opaleszierende Dispersion. Process according to Example 1, but 8.0 g of N-butyldiethanolamine are used instead of 6.5 g of N-methyldiethanolamine. A finely divided, opalescent dispersion is created.

Beispiel 7 Example 7

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch werden anstelle 19,5 g Toluylendiisocyanat 29,5 g Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan verwendet. The process according to Example 1, but 29.5 g of bis (4-isocyanatecyclohexyl) methane are used instead of 19.5 g of tolylene diisocyanate.

Es wird eine leicht opaleszierende Lösung erhalten. A slightly opalescent solution is obtained.

Beispiel 8 Example 8

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch erfolgt die Neutralisation des tertiären Stickstoffs nur zu 80% durch Reduktion der Salzsäuremenge auf 21,9 ml. The method according to Example 1, but the neutralization of the tertiary nitrogen is only 80% by reducing the amount of hydrochloric acid to 21.9 ml.

Es enstent eine stabile, feinteilige Emulsion. It creates a stable, fine-particle emulsion.

Beispiel 9 Example 9

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch Austausch des Glyce-rinmonostearats durch 19,5 g N,N-Di-a-hydroxyäthyl-stearyl-amin. Process according to Example 1, but replacement of the glyceryl monostearate by 19.5 g of N, N-di-a-hydroxyethyl-stearyl-amine.

Beispiel 10 Example 10

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch Austausch des Glyce-rinmonostearats durch 15,6 g 1,2-Dihydroxyoctadecan. Process according to Example 1, but replacing the glycerol monostearate with 15.6 g of 1,2-dihydroxyoctadecane.

Es ensteht eine leicht opaleszierende, schwach gelbe Dispersion. A slightly opalescent, slightly yellow dispersion is formed.

Beispiel 11 Example 11

Verfahren gemäss Beispiel 1 bis einschliesslich der Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin. Process according to Example 1 up to and including the reaction with N-methyldiethanolamine.

Durch Zugabe von 0,86 g Dimethylsulfat und weitere 30 Min. lange Reaktion unter Rückfluss erfolgt zu 25 Mol% eine Quarternierung des tertiären Stickstoffs. By adding 0.86 g of dimethyl sulfate and reacting under reflux for a further 30 minutes, 25 mol% of the tertiary nitrogen is quaternized.

Nach Verdünnen mit 160 ml techn. Aceton lässt man 20,4 ml 2-n-Salzsäure zutropfen und dispergiert anschliessend gemäss Beispiel 1. After dilution with 160 ml techn. Acetone is added dropwise with 20.4 ml of 2N hydrochloric acid and then dispersed according to Example 1.

Als Endprodukt entsteht eine stabile, feinteile Emulsion mit stark kationischen Zentren. The end product is a stable, fine-particle emulsion with strong cationic centers.

Beispiel 12 Example 12

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffeintrag 70% Fichtenzellstoff, gebleicht, und 30% Buchenzellstoff, gebleicht, genommen. In a Dutch company, a cellulose pulp for paper production is glued in bulk in a manner known per se. 70% spruce pulp, bleached and 30% beech pulp, bleached, are used as the input material.

Ferner werden 1 % Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, zugegeben. Die Masseleimung wird einmal ohne den Zusatz eines Retentionsmittels, sodann bei Zusatz von 0,3 % eines handelsüblichen Retentionsmittels durchgeführt (Poly-amidamin). Furthermore, 1% sizing agent, prepared according to Example 2, is added. The mass sizing is carried out once without the addition of a retention agent, then with the addition of 0.3% of a commercially available retention agent (poly-amidamine).

Das Flächengewicht der dabei hergestellten Papiere beträgt 70 gr/m2. Zum Vergleich werden unter sonst gleichen Bedingungen die Masseleimungen unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf der Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. The basis weight of the papers produced is 70 gr / m2. For comparison, the mass sizing is carried out under otherwise identical conditions using a commercially available cationic sizing agent based on modified maleic anhydride-styrene copolymers.

An den hergestellten Papieren werden der Leimungsgrad, der Cobb-Wasserwert und der Cobb-Wert an 10%iger Sodalösung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. The degree of sizing, the Cobb water value and the Cobb value of 10% sodium carbonate solution are measured on the papers produced. The results are summarized in the following table.

Tabelle 1 Table 1

Polyurethan, Handelshergestellt produkt nach Beispiel 2 Polyurethane, commercially manufactured product according to Example 2

Leimungsgrad (sec) Degree of sizing (sec)

ohne Retentionsmittel 458 140 without retention aid 458 140

0,3 % Retentionsmittel 833 190 0.3% retention aid 833 190

Cobb (Wasser) Cobb (water)

ohne Retentionsmittel 27 28 without retention aid 27 28

0,3% Retentionsmittel 23 27 0.3% retention agent 23 27

Cobb (10% Sodalösung) Cobb (10% soda solution)

ohne Retentionsmittel 20 22 without retention aid 20 22

0,3 % Retentionsmittel 19 20 0.3% retention aid 19 20

Beispiel 13 Example 13

Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 10 % oxydativ abgebauter Kartoffelstärke und 0,25 % atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, enthält. Das Papier An unsized raw paper with a basis weight of 80 g / m 2 is treated in the size press with a size liquor which contains 10% oxidatively degraded potato starch and 0.25% dry size sizing agent, produced according to Example 2. The paper

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

621 807 621 807

nimmt in der Leimpresse 1,85 % Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf. absorbs 1.85% dry matter, based on the paper weight, in the size press.

Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Maleinsäureanhy-drid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Under otherwise identical conditions, the surface sizing is carried out using a commercially available cationic sizing agent based on modified maleic anhydride / styrene copolymers. The values measured on the paper are listed in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Leimungsgrad (Hercules-sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute Degree of sizing (Hercules-sec.) Cobb value (water) 1 minute

Handelsprodukt Commercial product

310 310

26 26

Polyurethandispersion nach Beispiel 2 1590 Polyurethane dispersion according to Example 2 1590

19 19th

Beispiel 16 Example 16

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffeintrag 75% Fichtensulfitzellstoff, ; gebleicht, 15% Birkensulfatzellstoff, gebleicht, und 10% Kie-fernsulfatzellstoff, gebleicht, auf einen Mahlgrad von 40° SR gemahlen. Ferner werden 1 % atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1, zugegeben. In a Dutch company, a cellulose pulp for paper production is glued in bulk in a manner known per se. 75% of spruce sulfite pulp,; bleached, 15% birch sulfate pulp, bleached, and 10% pine sulfate pulp, bleached, ground to a freeness of 40 ° SR. Furthermore, 1% atro sizing agent, prepared according to Example 1, is added.

Das Flächengewicht der daraus hergestellten Papiere betrug i 45 g/m2. The weight per unit area of the papers produced therefrom was 45 g / m 2.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. The test results are summarized in Table 5.

Beispiel 14 Example 14

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Leimflotte nur 5% Stärke und 0,3% atro Leimungsmittel enthält. In der Leimpresse nimmt das Papier 1,8% Trockensubstanz auf. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Under otherwise the same conditions as in Example 13, surface sizing is carried out, with the difference that the glue liquor contains only 5% starch and 0.3% dry sizing agent. The paper absorbs 1.8% dry matter in the size press. The properties measured on the paper are summarized in Table 3.

Tabelle 5 Table 5

Cobb-Wert (Wasser) 15 1 Minute Cobb-Wert (10% Sodalösung) 1 Minute Cobb value (water) 15 1 minute Cobb value (10% soda solution) 1 minute

14 13 14 13

Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute Cobb-Wert (10% Sodalösung) 1 Minute Degree of sizing (sec.) Cobb value (water) 1 minute Cobb value (10% soda solution) 1 minute

Handelsprodukt Commercial product

120 37 120 37

27 27th

Polyurethandispersion nach Beispiel 2 4920 19 Polyurethane dispersion according to Example 2 4920 19

15 15

i Beispiel 17 i Example 17

Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die nur 0,50% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1, enthält. An unsized raw paper with a basis weight of 80 g / m2 is treated in the size press with a size liquor which contains only 0.50% dry size, produced according to Example 1.

Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 6 zusammengestellt. The values measured on the paper are summarized in Table 6.

Beispiel 15 Example 15

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,2 und 0,3 % atro Leimungsmittel nach Beispiel 1 eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Under otherwise identical conditions as in Example 14, surface sizing is carried out, with the difference that 0.2 and 0.3% dry size sizing agent according to Example 1 is used. The properties measured on the paper are summarized in Table 4.

Tabelle 6 Table 6

Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute 35 Cobb-Wert Cobb value (water) 1 minute 35 Cobb value

(10% Sodalösung) 1 Minute (10% soda solution) 1 minute

Tabelle 4 Table 4

0,2% atro Handelsprodukt 0.2% atro trade product

218 47 218 47

40 40

0,2% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1 2136 21 0.2% dry polyurethane dispersion according to Example 1 2136 21

17 17th

0,5 % atro 0.5% dry

Handels produkt Commercial product

21 21st

0,5 % atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1 0.5% atro polyurethane dispersion according to Example 1

15 15

16 16

Beispiel 18 Example 18

•io Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5 % Stärke und 0,3 % atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 10, enthält. • io An unsized raw paper with a basis weight of 80 g / m2 is treated in the size press with a size liquor containing 5% starch and 0.3% dry size, produced according to Example 10.

Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 7 zusam-45 mengefasst. The values measured on paper are summarized in Table 7.

Tabelle 7 Table 7

50 50

Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute Degree of sizing (sec.) Cobb value (water) 1 minute

Handelsprodukt Commercial product

300 24 300 24

Polyurethandispersion nach Beispiel 10 1250 17 Polyurethane dispersion according to Example 10 1250 17

Cobb-Wert (10% Sodalösung) 1 Minute Cobb value (10% soda solution) 1 minute

0,3% atro Handelsprodukt 0.3% dry commercial product

312 33 312 33

30 30th

0,3% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1 0.3% atro polyurethane dispersion according to Example 1

2602 19 2602 19th

16 16

55 55

Beispiel 19 Example 19

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,1, 0,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Beispiel 11 eingesetzt wird. Under otherwise the same conditions as in Example 14, surface sizing is carried out with the difference that 0.1, 0.2 and 0.3% dry size according to Example 11 is used.

Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefasst. The properties measured on the paper are summarized in Table 8.

621 807 621 807

Tabelle 8 Table 8

0,1% atro Handelsprodukt 0.1% atro trade product

55 92 55 92

0,2% atro Handelsprodukt 0.2% atro trade product

260 35 260 35

0,1% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 11 420 90 0.1% atro polyurethane dispersion according to Example 11 420 90

0,2% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 11 1840 24 0.2% dry polyurethane dispersion according to Example 11 1840 24

0,3% atro 0,3% atro Handels- Polyurethanprodukt dispersion nach Beispiel 11 0.3% atro 0.3% atro Commercial polyurethane product dispersion according to Example 11

305 30 305 30

3250 21 3250 21

Beispiel 20 Example 20

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Leimflotte 5 % Stärke und 0,3% Leimungsmittel enthält. Under otherwise identical conditions as in example 13, surface sizing is carried out, with the difference that the glue liquor contains 5% starch and 0.3% sizing agent.

5 Dabei wird die Polyurethandispersion — wie in Beispiel 1 beschrieben—verglichen mit einem Produkt, das hergestellt wurde nach DOS 1 595 602. 5 The polyurethane dispersion - as described in Example 1 - is compared with a product that was manufactured according to DOS 1 595 602.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst. The results are summarized in Table 9.

10 10th

Tabelle 9 Table 9

Produkt nach DOS 1 595 602 Beispiel 8 229 70 Product according to DOS 1 595 602 Example 8 229 70

Polyurethandispersion nach Beispiel 1 Polyurethane dispersion according to example 1

1850 19 1850 19th

20 20th

C C.

Claims

621 807

2nd

! 1 l chi-no

H

o o

20th

PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of cationic polyurethanes, characterized in that there is a monomeric, aliphatic dihydroxy compound in which there are 2 to 7 atoms between the two hydroxyl groups in the straight chain of individual atoms comprising the two ends, one of which with a Side valence is bound to a monovalent acyclic radical having at least 10 carbon atoms and, provided that one of these individual atoms in the chain is a heteroatom, does not contain a radical that can react with isocyanate groups, with a polyisocyanate to form a pre-adduct having isocyanate end groups, which is obtained Pre-adduct with an aliphatic monomeric diol, which contains tertiary nitrogen which can be converted into ammonium nitrogen, is chain-extended and the chain-extended product is converted into an ammonium compound using tertiary nitrogen contained in it.

2. The method according to claim 1, characterized in that glycerol fatty acid monoesters are used as the monomeric, aliphatic dihydroxy compound.

3. The method according to claim 2, characterized in that glycerol monostearate is used as the monomeric, aliphatic dihydroxy compound.

4. The method according to claim 1, characterized in that 25 N-stearyldiethanolamine is used as the monomeric, aliphatic dihydroxy compound.

5. The method according to claim 1, characterized in that 1,2- or 1,4-dihydroxyoctadecane is used as the monomeric, aliphatic dihydroxy compound.

6. The method according to claim 1, characterized in that hydrogen chloride is used to form the ammonium compound.

7. The method according to claim 1, characterized in that the tertiary nitrogen-containing aliphatic diol used is N-methyldiethanolamine.

8. The method according to claim 1, characterized in that is used as the tertiary nitrogen-containing aliphatic diol 1,2-propanediol-3-dimethylamine.

9. The method according to claim 1, characterized in that an intermediate dried chain-extended product is used for the conversion into the ammonium compound.

10. Sizing agents for paper containing cationic polyurethanes as an effective component, which are products of the process according to claim 1. 45

11. Sizing agents for paper according to claim 10, which contain cationic polyurethanes with structural units of the general formula ABAD, which are prepared as active components by the process according to claim 1, the symbols A, B and D having the following meanings: 50

O O where R "'= Cn.H2n' + 1,

II II n '= 1 to 4,

A = -C —NH-R-NH-C -, where R = a divalent aliphatic = 2-6, s = 2-6, table, aromatic or araliphatic residue, 55 X ~ = acid residue.

'CHo

"ch,

where R '"= CnHjn + i n' = 1 to 4,

r = 2-6, s = 2-6,

X ~ = acid residue.

12. Sizing agents for paper according to claim 10, which contain cationic polyurethanes with structural units of the general formula ABAD as an effective component produced by the process according to claim 1, the symbols A, B and D having the following meanings:

30th

35

40

A = —c —nh — R — nh — c, where R = a divalent aliphatic, aromatic or araliphatic radical,

b— ~ 0-ch-ch2-0-I

CmH-Zm-t-1

with m = 10-22, preferably 16-22,

or

-o-ch-ch2-ch2-ch2-o-

I.

^ m ^ 2m + 1

with m = 10-22, preferably 16-22,

or

-o-ch2-ch2-n -ch, -ch2-o I

with m = 10-22, preferably 16-22,

D =

©

-0- (ch2) -nhr "'- (ch2) s-0-

X or

-och, -cho-

ch, -n:

CH,

ch,

x-

CH2OR '

I.

B = -0CH2-CH0R'-CH20- or -O-C H-CH2-0-, where

O

II

R '= -C -R ", R" = -CnH2n + 1, n = 9-21,

D =

©

-0- (ch2) r-nhr "'- (ch2) s-0-

X or