DE2537653B2

DE2537653B2 - PAPER SIZING AGENTS AND PROCESS FOR PAPER SIZING

Info

Publication number: DE2537653B2
Application number: DE19752537653
Authority: DE
Inventors: Wulf von Dr 5090 Leverkusen; Müller Friedhelm Dr 5072 Odenthal; Bäumgen Heinz 5090 Leverkusen Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-23
Filing date: 1975-08-23
Publication date: 1977-10-27
Also published as: NL7609310A; JPS5227809A; FI762390A; DE2537653A1; BE845424A; ES450854A1; IT1076468B; GB1487913A; NO762777L; FR2322236A1; BR7605524A; FR2322236B1; CS189027B2; ATA619776A; SE7609231L

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Leimungsmittel für Papier.The invention relates to new cationic sizing agents for paper.

Die Leimung von Papieren kann mit anionischen oder kationischen Leimungsmitteln erfolgen. Letztere haben den Vorteil, daß sie im allgemeinen auch bei aluminiumsulfatfreien Papieren wirksam sind.The sizing of papers can be done with anionic or cationic sizing agents. The latter have the advantage that they are generally also effective with aluminum sulfate-free papers.

Kationische Polymerisate und Mischpolymerisate werden für die Leimung von Papier sowohl in der Masse als auch durch Behandlung des fertigen Papiers anstelle von natürlichem Harzleim verwendet (vgl. belgische Patentschrift 6 54 889). Die Leimung mit kationischen Kunsthai zen hat auch gegenüber derjenigen mit natürlichem Harzleim den Vorteil, daß sie beständig gegen Alkali ist, was unter anderem bei der Nachbehandlung von geleimtem Papier mit alkalisch reagierenden Streichmassen erforderlich ist.Cationic polymers and copolymers are used for sizing paper both in bulk as well as by treating the finished paper instead of natural resin glue (see Belgian Patent 6 54 889). The sizing with cationic artificial shark also has compared to that with natural resin glue has the advantage that it is resistant to alkali, which among other things in the aftertreatment of sized paper with alkaline coating slips is required.

Als kationische Leimungsmittel finden Polymere Verwendung (z.B. DT-AS 16 21688), die basischen Charakter haben, d. h. in saurem wäßrigen Medium löslich sind. Um eine gute Leimungswirkung zu erzielen, muß ein solches Polymeres jedoch so stark hydrophoben Charakter haben, daß es sich in gelöster Form quasi an der unmittelbaren Grenze der Löslichkeit befindet und beim Trocknen des Papiers bei 80- 110⁰C in einen fast vollständig wasserunlöslichen Zustand übergeht, der dann für die durch den Leimungsprozeß verursachte geringe Wasseraufnahme des fertigen Papieres ausschlaggebend sein dürfte.The cationic sizing agents used are polymers (eg DT-AS 16 21688) which have a basic character, ie are soluble in an acidic aqueous medium. To obtain a good sizing effect, such a polymer must, however, so strong have hydrophobic character that it is in dissolved form quasi at the direct limit of the solubility and is excreted in drying the paper at 80- 110 ⁰ C in an almost completely water-insoluble state , which should then be decisive for the low water absorption of the finished paper caused by the sizing process.

In der DL-Patentschrift 5 381 werden ebenfalls (>o kationische Polyurethane beschrieben, die in der Hitze in Verbindung mit Ameisen- oder Essigsäure löslich sind und die außer zur Herstellung von Filmen, Überzügen und Fäden auch als Papierleimungsmittel brauchbar sein sollen. Wie bereits aus den erstgenannten bevorzugten <>5 Einsatzgebieten für diese Verbindungen und auch aus den in der DL-Patentschrift genannten Äquivalentverhältnissen der bei ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsmaterialien ersichtlich, handelt es sich bei den Verbindungen um hochmolekulare Polyurethane aus denen, schon auf Grund ihres hochmolekularen Charakters bei Raumtemperatur keine klaren, mit Wasser weiter verdünnbaren wäßrigen Lösungen hergestellt werden können, sie neigen vielmehr zur Gelbildung.In the DL patent specification 5 381 are also (> o cationic polyurethanes described that in heat are soluble in connection with formic or acetic acid and which are used except for the production of films, coatings and threads are also said to be useful as paper sizing agents. As already mentioned in the first-mentioned preferred <> 5 Areas of application for these compounds and also from the equivalent ratios mentioned in the DL patent of the starting materials used in their manufacture, it is the Compounds around high molecular weight polyurethanes from which, already because of their high molecular weight No clear aqueous solutions which can be further diluted with water at room temperature can be produced, they rather tend to gel.

Auf Grund ihres hochmolekularen Charakters lassen sich aus diesen Polyurethanen nur bei relativ niederen Konzentrationen handhabbare leicht weiter verdünnbare Lösungen herstellen, die bereits bei pH-Werten um 5,5 ausfallen und daher auf Grund des oftmals sauren Charakters alaunhaltiger Papiere nicht als dem Stand der Technik angepaßte Leimungsmittel brauchbar sind. Beim Quaternieren mit z. B. Epichlorhydrin erfolgt die Bildung für Leimungszwecke ungeeigneter vernetzter Produkte, deren auch niedrig konzentrierte Lösungen, z. B. 5% Feststoff, noch Gelcharakter haben, da die zugrunde liegenden Polymeren zu hochmolekular sind.Due to their high molecular weight, these polyurethanes can only be made from relatively low ones Concentrations of manageable, easy to dilute solutions that are already at pH values around 5.5 and therefore, due to the often acidic character of alum-containing papers, not as the status sizing agents adapted to the technology are useful. When quaternizing with z. B. Epichlorohydrin takes place Formation of cross-linked products unsuitable for sizing purposes, their solutions, even with low concentrations, z. B. 5% solids, still have gel character, since the underlying polymers are too high molecular weight.

Der Transport relativ niedrig konzentrierter Leimungsmittellösungen vom herstellenden zum verbrauchenden Betrieb ist jedoch ein erheblicher technischer Nachteil, vor allem in bezug auf Transportraum, Transportaufwand und Lageraufwand.The transport of sizing agent solutions with a relatively low concentration from the manufacturing to the consuming operation, however, is a considerable technical one Disadvantage, especially with regard to transport space, transport costs and storage costs.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, leicht zugängliche kationische Leimungsmittel mit dem Stand der Technik vergleichbarer oder besserer Wirksamkeit aufzufinden, die auch im Konzentrationsbereich oberhalb 20 Gew.-% ausreichend niederviskose, leicht auf die Anwendungskonzentrationen mit Wasser verdünnbare Lösungen bilden.The present invention was therefore based on the object of providing easily accessible cationic sizing agents to find effectiveness comparable or better with the state of the art, also in the concentration range above 20% by weight sufficiently low-viscosity, slightly on the application concentrations Form solutions that can be diluted with water.

Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, gelingt es, diese Aufgabe dadurch zu lösen, daß als Leimungsmittel die nachstehend näher beschriebenen kationischen Oligourethane eingesetzt werden, die wegen ihres vergleichsweise niederen Molekulargewichts noch in einer Konzentralion von 25 —50Gew.-% in Wasser bzw. Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln klare, mit Wasser verdünnbare Lösungen bilden, und die im übrigen bezüglich ihrer Wirksamkeit als Leimungsmittel die bekannten Produkte des Standes der Technik übertreffen.As has now been found, surprisingly, it is possible to solve this problem in that as Sizing agents, the cationic oligourethanes described in more detail below are used, the because of their comparatively low molecular weight still in a concentration of 25-50% by weight in water or mixtures of water and water-miscible organic solvents clear, with Form water-dilutable solutions, and the rest with regard to their effectiveness as a sizing agent outperform the known products of the prior art.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Papierleimungsmittel, bestehend aus einer Lösung eines protonierte und/oder quaternierte Ammoniumgruppen aufweisenden Oligourethans des Molekulargewichtsbereichs 500—5000 in Wasser oder Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln. The present invention therefore relates to paper sizing agents consisting of a solution of a oligourethane of the molecular weight range containing protonated and / or quaternized ammonium groups 500-5000 in water or mixtures of water and water-miscible organic solvents.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Leimung von Papieren oder Pappen mit diesen Papierleimungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel in Form ihrer 0,02- bis 10gew.°/oigen Lösung eingesetzt werden.The present invention also relates to a method for sizing paper or cardboard with these paper sizing agents, characterized in that the agents are in the form of 0.02 to 10% by weight Solution can be used.

Unter »Leimung von Papier« soil im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Leimung in der Masse als auch in der Oberfläche verstanden werden.In the context of the present invention, the term "sizing of paper" refers to both sizing in the Mass as well as in the surface can be understood.

Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln vorliegenden Oligourethane weisen ein osmotisch bestimmbares Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 600 bis 3000 auf und stellen Umsetzungsprodukte aus organischen Polyisocyanaten, tert.-Aminostickstoffatome aufweisenden mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion monofunktioncllen als Kettcnabbrecher wirkenden Verbindungen dar, welche Umsetzungsprodukte vorzugsweise während oder nach ihrer Herstel-The oligourethanes present in the sizing agents according to the invention are osmotic determinable molecular weight of 500 to 5000, preferably 600 to 3000 and represent reaction products of organic polyisocyanates, tert-amino nitrogen atoms containing polyhydric alcohols and optionally in the sense of the isocyanate addition reaction monofunctional compounds acting as chain breakers, which are reaction products preferably during or after their manufacture

durch Reaktion mit einer geeigneten Säureby reaction with a suitable acid

d/oder einem geeigneten Quaternierungsmittel ind / or a suitable quaternizing agent in

¹¹¹¹ tonierte und/oder quaternierte Ammoniumionen ¹¹¹¹ toned and / or quaternized ammonium ions

^weisende Oligourethane überführt wurden. Die Art-^ pointing oligourethanes were transferred. The kind

^au , Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der ^au , proportions of the quantities used in the manufacture of the

Oligourethane einzusetzenden AusgangsmaterialienOligourethane starting materials to be used

h w der Protonierungs- und/oder Quaternierungsgradh w is the degree of protonation and / or quaternization

rden dabei so bemessen, daß das Molekulargewichtrden dimensioned so that the molecular weight

Her Oligourethane innerhalb des obengenannten Be-Her Oligourethane within the abovementioned range

>hi liegt und daß die Oligourethane bei Raumlempe- , ^r tür in einer Konzentration von 20-50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-% in Wasser oder Gemichen aus Wasser mit bis zu 50Gew-%, bezogen auf Lösungsmittelgemisch, an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln klare Lösungen zu bilden vermögen die durch weitere Wasserzugabe beliebig verdünnbar sind. Diese letztgenannte, die Löslichkeit . Oligourethane betreffende Voraussetzung, wird im allgemeinen stets erfüllt, wenn die nachstehend genannten bevorzugten Polyisocyanate mit den nachstehend genannten bevorzugten Alkanolaminen sowie gegebenenfalls den nachstehend genannten Kettenabbrechern in einem solchen Mengenverhältnis und unter solchen im folgenden angeführten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, daß das entstehende Oligourefhan ein Molekulargewicht von 500-5000 aufweist und wenn gleichzeitig für eine Protonierung und/oder Quaternierung der vorliegenden tert.-Stickstoffatome Sorge getragen wird.> hi lies and that the oligourethanes at room lambda, ^r door in a concentration of 20-50% by weight, preferably 20-40% by weight in water or mixtures of water with up to 50% by weight, based on the solvent mixture, are able to form clear solutions in water-miscible organic solvents, which can be diluted as required by adding more water. The latter, the solubility. The prerequisite relating to oligourethanes is generally always met if the preferred polyisocyanates mentioned below are reacted with the preferred alkanolamines mentioned below and optionally the chain terminators mentioned below in such a quantitative ratio and under the reaction conditions mentioned below that the resulting oligourethane has a molecular weight of 500 -5000 and if care is taken at the same time for protonation and / or quaternization of the tertiary nitrogen atoms present.

nje erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel stellen Lösungen dar, entweder in Wasser oder in Gemischen aus Wasser mit bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittelgemisch, an organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Derartige mit Wasser mischbare erfindungsgemäß geeignete organische Lösungsmittel sind ζ Β Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, t Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol Dipropylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Dioxa'n Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Der Vorzug wird'im Falle der Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln jedoch Methanol, Äthanol oder insbesondere Isopropanol gegeben.Each paper sizing agent according to the invention are solutions, either in water or in mixtures from water with up to 60 wt .-%, based on the total solvent mixture, of organic, water-miscible Solvents. Such water-miscible organic solvents suitable according to the invention are ζ Β methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol Dipropylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, Dioxa'n dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. The privilege However, if organic solvents are also used, methanol, ethanol or, in particular, will be used Given isopropanol.

Zur Lagerung und für den Transport werden im allgemeinen 20- bis 50gew.%ige Lösungen der Oligourethane hergestellt, die dann vor ihrem Gebrauch durch weitere Zugabe an Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel-Gemisch auf einen Gehalt von 0,02-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-5 Gew.-% Oligourethan verdünntFor storage and transport, the Generally 20 to 50% strength by weight solutions of the oligourethanes are prepared, which are then prepared before use by further addition of water or a water / solvent mixture to a content of 0.02-10% by weight, preferably 0.03-5% by weight of oligourethane diluted

£ur nersicnuiig der Oligourethane sind im Prinzip so alle beliebigen aus der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate geeignet, wie sie z. B. in »Kunststoff-Handbuch, Band VIl, Polymethane, Carl Hanser Verlag München (1966)«, oder von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beispielhaft erwähnt sind. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sindIn principle, the oligourethanes are so nerroscopic any polyisocyanates known from polyurethane chemistry are suitable as they are, for. B. in »Plastics Handbook, Volume VIl, Polymethane, Carl Hanser Verlag Munich (1966) ”, or by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75-136, are mentioned by way of example. Examples of suitable polyisocyanates are

Hexamethylendiisocyanat,
Dodikanmethylendiisocyanat,Hexamethylene diisocyanate,
Dodicanemethylene diisocyanate,

Cyclohexan-1,3-Diisocyanat, (10Cyclohexane-1,3-diisocyanate, (10

Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, l-Isocyanat-3,3,5 TrimethyI-5-lsocyanatmethyl-Cyclohexan, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane,

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluilendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isonieren, 2,4- und <>5 2,6-Toluilendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-Diisocvanat, Triphenylmethan-4,4',4,2'-Triisocyanat, PoIyphenyl-PoIymethylen-Polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (US-Patentschrift 31 52 162) beschrieben sind, Alophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890 beschrieben werden, lsocyanorat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 30 01 973, in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden oder Biurit-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394 (US-Patentschriften 31 24 605 und 32 01 372) beschrieben werden. .0 Bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel einzusetzende Polyisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und insbesondere die an sich bekannten Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, die im allgemeinen neben einem Gehalt an isomeren Diisocyanato-diphenylmethanen von mindestens 50% tri-, tetra- und höherfunktionelle 3, 4 und mehr aromatische Kerne aufweisende Homologe dieser Isomeren enthalten. Ein typisches derartiges technisches Polyisocyanatgemisch .10 enthält z. B. 50 - 60 Gew.-% bifunktionelle Zweikernpolyisocyanate, 33-38 Gew.-% trifunktioneHc Dreikernpolyisocyanate und 2 — 7 Gew.-% höherfunktionelle 4- und Mehrkernpolyisocyanate als Hauptbestandteile. Diese bevorzugt einzusetzenden Polyisocyanate werjs den im allgemeinen und auch hier im folgenden als »MDI« so bezeichnet.2,4- and 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate as well as any mixtures of these isonations, 2,4- and <> 5 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures thereof Isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, Triphenylmethane-4,4 ', 4,2'-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and z. B. in the UK Patent specifications 8 74 430 and 8 48 671 are described, polyisocyanates containing carbodiimide groups as described in German Patent 10 92 007 (US Patent 31 52 162), alophanate groups containing polyisocyanates, as they are, for. B. in British patent specification 9 94 890 are described, Polyisocyanates containing isocyanorate groups, such as those used, for example, in US Pat. B. in US Patent 30 01 973, in the German patents 10 22 789, 12 22 067 and 10 27 394 are described containing urethane groups Polyisocyanates such as those used, for. B. in Belgian patent 7 52 261 or in US patent 33 94 164 are described or polyisocyanates containing biurit groups, such as those described, for example, in US Pat. B. in the German patent specification 11 01 394 (US patents 31 24 605 and 32 01 372). .0 Preferred for the production of the invention Polyisocyanates to be used in paper sizing agents are 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and in particular the per se known phosgenation products of aniline / formaldehyde condensates, which in general in addition to a content of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes of at least 50% tri-, tetra- and contain higher-functional 3, 4 and more aromatic nuclei having homologues of these isomers. A typical such technical polyisocyanate mixture .10 contains z. B. 50 - 60 wt .-% bifunctional two-ring polyisocyanates, 33-38% by weight of trifunctionalHc three-core polyisocyanates and 2 - 7% by weight of higher-functionality 4- and multinuclear polyisocyanates as main ingredients. These preferred polyisocyanates are used which is referred to as "MDI" in general and also in the following.

Neben den genannten Polyisocyanaten können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auch als Kettenabbrecher wirkende Monoisocyanate wie z. B. Phenylisocyanat mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von einwertigen, insbesondere sekundären Alkoholen wie Isopropanol für diesen Zweck bevorzugt ist.In addition to the polyisocyanates mentioned, the sizing agents according to the invention can be prepared also acting as chain terminators monoisocyanates such. B. phenyl isocyanate may also be used, although the use of monohydric, especially secondary alcohols such as isopropanol for this Purpose is preferred.

Reaktionspartner für die Polyisocyanate zur Herstel-45 lung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind insbesondere mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und mindestens ein tert.-Stickstoffatom aufweisende Alkanolamine. Als Alkanolamine werden allein oder im Gemisch miteinander vor allem solche Amine verstanden, wie sie durch Umsetzung von aromatischen, araliphatischen und insbesondere aliphatischen mono- oder mehrfunktionellen Aminen mit Alkylenoxiden wie z. B. Styrolepoxid, Cyclohexenepoxid, Butylenoxiden, insbesondere Propylenoxid oder vor allem Äthylenoxid nach bekannten Verfahren leicht zugänglich sind.Reaction partners for the polyisocyanates for the production of the sizing agents according to the invention are in particular having at least one alcoholic hydroxyl group and at least one tertiary nitrogen atom Alkanolamines. The alkanolamines used alone or in admixture with one another are above all such amines understood how they can be achieved by reacting aromatic, araliphatic and, in particular, aliphatic mono- or polyfunctional amines with alkylene oxides such as. B. styrene epoxide, cyclohexene epoxide, butylene oxides, in particular propylene oxide or especially ethylene oxide are easily accessible by known methods.

Obgleich auch die Anlagerung von mehr als einem Mol Alkylenoxid pro NH-Funktion des Amins zu verfahrensgemäß brauchbaren Alkanolaminen führt, wird solchen Alkanolaminen der Vorzug gegeben, die durch Anlagerung von 0,8— 1,1, insbesondere von etwa 1 Mol Alkylen-, insbesondere Äthylenoxid pro Aminwasserstoff erhalten werden können.Although also the addition of more than one mole of alkylene oxide per NH function of the amine According to the process, useful alkanolamines leads, preference is given to those alkanolamines which by the addition of 0.8-1.1, in particular about 1 mol of alkylene oxide, especially ethylene oxide, per amine hydrogen can be obtained.

Demgemäß kommen verfahrensgemäß in Betracht Mono- und vor allem Di-, Tri- oder Polyalkanolamine, . wie sie abgeleitet werden können von beispielsweise folgenden Aminen: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Butylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Abietylamin, Cyclohexylamin,Accordingly, according to the process, mono- and, above all, di-, tri- or polyalkanolamines, . as they can be derived from, for example, the following amines: ammonia, methylamine, dimethylamine, Ethylamine, diethylamine, propylamine, butylamine, dodecylamine, oleylamine, abietylamine, cyclohexylamine,

Anilin, Methyl-Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methyl-diäthylentriamin, N-Methyl-dipropylentriamin, N-Methyläthylendiamin, N-Dimethyläthylendiarnin, N-Dimethylpropylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiainin, Morphoün, Piperazin usw. Unter der Vielzahl der in Betracht zu ziehenden Alkanolamine sind besonders gut Di- und Trialkanolamine geeignet, beispielsweise Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Benzyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, Tetra-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Dimethylaminopropyl-diäthanolamin. Besonders bevorzugte Alkanolamine sind N-Alkyl-dialkanolamine mit insgesamt 5-12 C-Atomen der FormelAniline, methyl-cyclohexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, Hexamethylenediamine, N-methyl-diethylenetriamine, N-methyl-dipropylenetriamine, N-methylethylenediamine, N-dimethylethylenediamine, N-dimethylpropylenediamine, Ν, Ν'-dimethylethylenediainine, morphoun, Piperazine, etc. Among the large number of alkanolamines to be considered, di- and are particularly good Trialkanolamines suitable, for example triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-Benzyldiethanolamine, N-Cyclohexyldiethanolamine, Tetra-hydroxyethyl-ethylenediamine, N-dimethylaminopropyl-diethanolamine. Particularly preferred alkanolamines are N-alkyl-dialkanolamines with a total of 5-12 C atoms of the formula

HO—R' — N— R'— OHHO - R '- N - R' - OH

in welcher R für einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen und
R' für Alkylenreste mit 2 — 4 C-Atomen stehen.in which R stands for an alkyl radical with 1 - 6 carbon atoms and
R 'stand for alkylene radicals with 2-4 carbon atoms.

Die zusätzliche Mitverwendung von nicht basischen di- und mehrfunktionellen Alkoholen ist zwar möglich, wird aber auf Grund der dadurch herbeigeführten Verminderung des basischen Charakters der entstehenden Oligourethane weniger in Betracht gezogen.The additional use of non-basic di- and polyfunctional alcohols is possible, but is due to the resulting reduction in the basic character of the resulting Oligourethane less considered.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alanolamin, die letztlich zu den Leimungsmitteln führt, kann lösungsmittelfrei erfolgen; auf Grund der erheblichen Reaktionswärme und gegebener Gefahr von unkontrollierbaren Vernetzungsreaktionen sollte sie jedoch vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Damit diese Lösungsmittel ggf. im fertig konfektionierten Leimungsmittel verbleiben können, sollten hier zweckmäßigerweise die bereits eingangs aufgeführten Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird Isopropanol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Anwesenheit kleiner Wassermengen stört die Umsetzung nicht. Natürlich können auch nicht mit Wasser mischbare oder schwer flüchtige sonstige Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe, Aromaten oder Ester verwendet werden, da diese jedoch in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden müßten, ist ihre Anwendung weniger günstig.The reaction between polyisocyanate and alanolamine, which ultimately leads to the sizing agents can be carried out without solvents; due to the considerable However, it should be heat of reaction and the given risk of uncontrollable crosslinking reactions are preferably carried out in the presence of solvents. So that these solvents may be im Ready-made sizing agents can remain, it is advisable to use the already Solvents listed at the beginning can be used. The preferred solvent is isopropanol used. The presence of small amounts of water does not interfere with the implementation. Of course you can't either Other solvents which are miscible with water or are of low volatility, such as chlorinated hydrocarbons, aromatics or esters can be used, since these would have to be removed in an additional operation their application is less favorable.

Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in Mengen von 5-100, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme Polyisocyanat plus Alkanolamin, eingesetzt.The solvent is generally used in amounts of 5-100, preferably 20-80% by weight, based on the total weight of polyisocyanate plus alkanolamine is used.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin kann mit den üblichen Diisocyanat-Polyadditionsreaktionen beschleunigenden Katalysatoren katalysiert werden, obwohl eine solche Katalyse im allgemeinen im Hinblick auf die hohe Reaktionsbereitschaft der Reaktionskomponenten überflüssig ist.The reaction between polyisocyanate and alkanolamine can be catalyzed with the usual diisocyanate polyaddition accelerating catalysts be, although such catalysis in general in view of the high reactivity of the Reaction components is superfluous.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin wird besonders bevorzugt in Gegenwart von einwertigen, mit Wasser mischbaren sekundären oder tertiären Alkoholen, z. B. Isopropanol, durchgeführt. Die Hydroxylgruppen derartiger Alkohole weisen <>o gegenüber Isocyanatgruppen eine niedrigere Reaktivität auf als die Hydroxylgruppen der Alkanolamine, was zur Folge hat, daß einerseits die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin durch die Anwesenheit dieser einwertigen Alkohole kaum gestört wird, ^(lü andererseits jedoch durch die langsamer ablaufende Additionsreaktion zwischen Polyisocyanat und einwertigem Alkohol ein Kettenabbruch, insbesondere bei Verwendung eines Isocyanat-Überschusses, bezogen auf Hydroxylgruppen des Alkanolamins, gewährleistet ist, so daß in Gegenwart dieser einwertigen Alkohole weitgehend unabhängig vom NCO/OH-Äquivalentverhältnis (bezogen auf Hydroxylgruppen des Alkanolamins) stets Oligourethane des Molekulargewichtsbereichs 500-5000 erhalten werden. Dieser Gesichtspunkt der Molekulargewichtsregulierung durch Mitverwendung von reaktionsträgen einwertigen Alkoholen entfällt natürlich im Fall der Verwendung eines NCO-Unterschusses, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Alkanolamins, da in diesem Falle auch bei ausschließlicher Verwendung von di- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten der Aufbau von hochmolekularen Polyurethanen unmöglich ist. Grundsätzlich kann das Molekulargewicht der Oligourethane auch ohne Mitverwendung der genannten einwertigen Alkohole durch Mitverwendung anderer im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionelle,' Aufbaukomponenten unter Kontrolle gehalten werden. Derartige andere monofunktionelle Aufbaukomponenten sind z. B. die bereits genannten monofunktionellen Isocyanate oder aber auch monofunktionelle Alkanolamine, wie z. B. N,N-Dimethyl-aminoäthanol. Bei der Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im allgemeinen so gewählt, daß pro Hydroxylgruppe des Alkanolamins 0,15-2,9, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Isocyanatgruppen des Polyisocyanats vorliegen.The reaction between polyisocyanate and alkanolamine is particularly preferred in the presence of monohydric, water-miscible secondary or tertiary alcohols, e.g. B. isopropanol carried out. Have the hydroxyl groups of such alcohols <> o isocyanate a lower reactivity than the hydroxyl groups of the alkanolamines, which has the consequence that on the one hand, the reaction between polyisocyanate and alkanolamine is hardly disturbed by the presence of monovalent alcohols, ^(l ü other hand, however, by the Slower addition reaction between polyisocyanate and monohydric alcohol ensures chain termination, especially when using an excess of isocyanate, based on hydroxyl groups of the alkanolamine, so that in the presence of these monohydric alcohols largely independent of the NCO / OH equivalent ratio (based on hydroxyl groups of the alkanolamine) oligourethanes with a molecular weight range of 500-5000 can always be obtained yl groups of the alkanolamine, since in this case the synthesis of high molecular weight polyurethanes is impossible even with the exclusive use of di- and higher-functional structural components. In principle, the molecular weight of the oligourethanes can also be kept under control without the use of the monohydric alcohols mentioned by using other structural components which are monofunctional in the sense of the isocyanate polyaddition reaction. Such other monofunctional structural components are, for. B. the aforementioned monofunctional isocyanates or monofunctional alkanolamines, such as. B. N, N-dimethylaminoethanol. In the reaction between polyisocyanate and alkanolamine, the proportions of the reactants are generally chosen so that 0.15-2.9, preferably 0.2 to 2.0, isocyanate groups of the polyisocyanate are present per hydroxyl group of the alkanolamine.

Die Überführung der Oligourethane in protonierte und/oder quaternierte Ammoniumgruppen aufweisende Oligourethane kann vor, während oder nach der Polyadditionsreaktion erfolgen. So können beispielsweise an Stelle der Alkanolamine bereits deren Umsetzungsprodukte mit Quaternierungsmitteln der nachstehend beispielhaft erläuterten Art bei der Isocyanat-Additionsreaktion eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Quaternierungsmittel im Gemisch mit dem Polyisocyanat einzusetzen, so daß gleichzeitig mit der Isocyanat-Additionsreaktion eine Quaternierung der tert.-Stickstoffatome erfolgt. Schließlich ist es selbstverständlich auch möglich, nach erfolgter Isocyanat-Polyadditionsreaktion die in organischer Lösung vorliegenden Oligourethane zu quaternieren. Auch die neben oder an Stelle der Quaternierung in Betracht kommende Protonierung der Oligourethane mit den nachstehend beispielhaft genannten Säuren kann vor oder auch nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen, und zwar dergestalt, daß die Umsetzung zwischen Alkanolamin und Polyisocyanat in Gegenwart von Carbonsäuren, wie insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, vorgenommen oder auch dergestalt, daß dem Oligourethan nach seiner Herstellung eine geeignete Säure hinzugefügt wird. Besonders bei der Umsetzung von Trialkanolaminen wie Triäthanolamin zu den Leimungsmitteln wird neben einer Reaktionsbeschleunigung durch Zusatz von z. B. Essigsäure auch eine niedrige Viskosität der Reaktionsprodukte erzielt. Die ggfs. mitverwendeten Säuren werden, bezogen auf die Gewichtssumme des Gesamtansatzes, in Mengen von 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt.The conversion of the oligourethanes into protonated and / or quaternized ammonium groups Oligourethane can take place before, during or after the polyaddition reaction. For example instead of the alkanolamines, their reaction products with quaternizing agents The type exemplified below are used in the isocyanate addition reaction. It is also possible to use the quaternizing agent in a mixture with the polyisocyanate, so that at the same time with the isocyanate addition reaction a quaternization of the tertiary nitrogen atoms takes place. After all it is of course also possible after the isocyanate polyaddition reaction has taken place to quaternize the oligourethanes present in organic solution. Also the in addition to or instead of the quaternization, protonation of the oligourethanes with the Acids exemplified below can be used before or after the isocyanate polyaddition reaction take place in such a way that the reaction between alkanolamine and polyisocyanate in the presence of carboxylic acids, such as in particular formic acid or acetic acid, made or in such a way, that a suitable acid is added to the oligourethane after it has been prepared. Especially with the Implementation of trialkanolamines such as triethanolamine to sizing agents will accelerate the reaction by adding z. B. acetic acid also achieves a low viscosity of the reaction products. Any acids that may also be used are, based on the total weight of the total batch, in quantities from 0 to 30, preferably 1 to 15% by weight are used.

Selbstverständlich können im Anschluß an die Umsetzung noch weitere Mengen an Säure oder Lösungsmitteln zu Konfektionierungszwecken zusätzlich verwendet werden.Of course, further amounts of acid or can be used after the reaction Solvents can also be used for packaging purposes.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel geeignete Quaternierungsmittel sind prinzipiell alle quaternierenden Substanzen, sofern sie nicht dieQuaternizing agents suitable for the production of the sizing agents according to the invention are in principle all quaternizing substances, provided they are not the

Löslichkeil der Quaternierungsproduktc in wäßrigem Medium zu weit herabsetzen. Vorzugsweise werden deshalb solche Quaternierungsmittel verwendet, die nicht mehr als 10 C-Atome aufweisen. In Betracht kommen neben z. B. Sulfonen oder Phosphiten Vorzugs- s weise Verbindungen mit aktiviertem Halogen, z. B. Benzylchlorid, Propylchlorid, Allylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid, Methylchlorid, Dichlorpropen, Dichlorbutan, Dichloräthan, aktive Ester, wie z. B. Dimethylsulfat oder Epoxide, wie Cyclohexenoxid, Butenoxide, Propylenoxid, Äthylenoxid oder Epichlorhydrin. Letzteres wird wegen seiner leichten Handhabbarkeit und guter Wirksamkeit insbesondere bevorzugt.Solubility of the quaternization products in aqueous Reduce the medium too far. It is therefore preferable to use those quaternizing agents which have no more than 10 carbon atoms. In addition to z. B. sulfones or phosphites preference s wise compounds with activated halogen, e.g. B. Benzyl chloride, propyl chloride, allyl chloride, ethyl chloride, Methyl iodide, methyl chloride, dichloropropene, dichlorobutane, dichloroethane, active esters, such as. B. dimethyl sulfate or epoxides, such as cyclohexene oxide, butene oxides, propylene oxide, ethylene oxide or epichlorohydrin. The latter is particularly preferred because of its easy handling and good effectiveness.

Geeignete Säuren zur Protonierung der Oligourethane sind insbesondere mittelstarke, leicht flüchtige Säuren, wie insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt, sind anorganische Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder anorganische Säuren des Phosphors.Suitable acids for protonating the oligourethanes are, in particular, moderately strong, highly volatile ones Acids, such as, in particular, formic acid or acetic acid. Also suitable, but less preferred, are inorganic acids such as B. hydrochloric acid, sulfuric acid or inorganic acids of phosphorus.

Im Säuren, der vorliegenden Erfindung bevorzugte Papierleimungsmittel sind solche auf Basis von Oligourethanen, deren tert.-Stickstoffatome zu 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100%, in quaternierter Form vorliegen. Die nicht vollständig quaternierten Oligourethane weisen in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln oft noch neben den quaternierten Stickstoffatomen protoniertes Ammonium-Stickstoffatom auf, da es sich als zweckmäßig herausstellte, den pH-Wert der Papierleimungsmittel durch Zusatz von Ameisensäure und/oder Essigsäure auf ca. 4 bis 7 einzustellen. Die hierfür erforderlichen Säuremengen liegen zumeist zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, bezogen auf (teil)quaterniertes, festes Oligourethan.In the acids, the present invention preferred paper sizing agents are those based on oligourethanes, 10 to 100, preferably 30 to 100% of their tertiary nitrogen atoms, in quaternized form are present. The not completely quaternized oligourethanes are present in the sizing agents according to the invention often in addition to the quaternized nitrogen atoms, protonated ammonium nitrogen atoms, because it It turned out to be useful to adjust the pH of the paper sizing agents by adding formic acid and / or acetic acid to approx. 4 to 7. The amounts of acid required for this are mostly between 0.1 and 70% by weight, based on (partially) quaternized, solid oligourethane.

Die quaternierte bzw. quaternierte und protonierte Stickstoffatome aufweisenden Oligourethane stellen in Form ihrer Lösung die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Papierleimungsmittel dar. Wertvolle Papierleimungsmittel werden jedoch auch dann erhalten, wenn auf eine Quaternierung völlig verzichtet wird, d. h. wenn in den Papierleimungsmitteln ausschließlich Oligourethane mit (teilweise) protonierten Ammoniumstickstoffatomen vorliegen, wie sie beispielsweise durch Einstellung des pH-Wertes ihrer Lösungen auf 4 - 7 durch Zusatz von geeigneten Säuren, insbesondere Ameisen- und/oder Essigsäure, erhalten werden.The quaternized or quaternized and protonated nitrogen atoms containing oligourethanes are in Form of their solution represent the paper sizing agents preferred in the context of the present invention. Valuable However, paper sizing agents are also obtained if quaternization is completely dispensed with will, d. H. if only oligourethanes with (partially) protonated in the paper sizing agents Ammonium nitrogen atoms are present, for example by adjusting the pH of their Solutions to 4-7 obtained by adding suitable acids, especially formic and / or acetic acid will.

Die Umsetzung zwischen Alkanolamin und Polyisocyanat erfolgt bei Temperaturen zwischen Ound 150°C, bevorzugt bei 20-90⁰C, ggfs. unter Rückfluß des Lösungsmittels oder Kühlung bzw. Heizung.The reaction between alkanolamine and polyisocyanate takes place at temperatures between ⁰ and 150 ° C., preferably at 20-90 ° C., optionally under reflux of the solvent or cooling or heating.

Die Quaternierung erfolgt bei 25- 120°C, bevorzugt bei 50-90⁰C.The quaternization is carried out at 25- 120 ° C, preferably at 50-90 ⁰ C.

Zweckmäßigerweise wird intensiv gerührt, um eine gute Durchmischung der Reaktionspartner zu gewährleisten. Hierzu sind Rührkessel, Reaktionsschnecken oder auch die zur Herstellung von Polyurethanschäumen oftmals verwendeten Mischvorrichtungen geeignet. It is advisable to stir vigorously in order to ensure thorough mixing of the reactants. For this purpose, stirred kettles, reaction screws or also those for the production of polyurethane foams often used mixing devices suitable.

Die Umsetzung selbst kann nach kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise vorgenom- <>o men werden.The reaction itself can be carried out by a continuous or discontinuous procedure. <> be o men.

Die Umsetzung zum erfindungsgemäßen Leimungsmittel erfolgt im allgemeinen so, daß man in einem reichlich dimensionierten Rührgefäß das Polyisocyanat vorlegt, dann das Alkanolamin ggfs. in Mischung mit <>5 dem Lösungsmittel und Quaternierungsmittel und/oder der Carbonsäure in der entsprechenden Menge hinzusetzt, letzt wird ggfs. unter Kühlung kräftig gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Natürlich kann auch das Amin und/oder Quaternierungsmittel und/oder Lösungsmittel als Vorlage benutzt werden.The conversion to the sizing agent according to the invention is generally carried out so that one in one The polyisocyanate is placed in a generously dimensioned stirred vessel, then the alkanolamine, if necessary mixed with <> 5 the solvent and quaternizing agent and / or the carboxylic acid is added in the appropriate amount, the latter becomes vigorous with cooling if necessary stirred until the reaction has ended. Of course, the amine and / or quaternizing agent can also be used and / or solvents can be used as a template.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden beispielsweise die zur Reaktion zu bringenden Phasen unter kräftigem Mischen durch eine auf etwa 50—15O⁰C gehaltene Reaktionsstrecke geschickt, wobei Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten sich je nach Natur der Reaktionskomponenten und des Verdünnungsgrades bewährt haben.During continuous operation, for example, be sent to the to be reacted phases with vigorous mixing by a kept at about 50-15O ⁰ C reaction section, where residence times have proved from 0.5 to 60 minutes depending on the nature of the reactants and the degree of dilution.

Nach erfolgter Umsetzung kann der vornehmlich organischen Lösung des Oligourethans die gewünschte Wassermenge, ggfs. unter gleichzeitiger oder anschließender Entfernung eines Teils oder der Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel, hinzugeführt werden. Auf diese Weise sind wasserverdünnbare Lösungen der Oligourethane mit einem Feststoffgehalt von 5-75 Gew.-%, vorzugsweise 20 — 50 Gew.-% zugänglich, die in dieser konzentrierten Form gelagert und transportiert werden können und die vor ihrer Verarbeitung lediglich mit Wasser verdünnt werden. Im Falle der (teilweise) quaternierten Oligourethane ist es auch möglich, durch Entfernung des Lösungsmittels die Oligourethane in Pulverform zu überführen und erst vor Gebrauch durch Lösen in Wasser oder wäßrigen Säuren das gebrauchsfertige Leimungsmittel herzustellen. Da die Oligourethane zumeist Molekulargewichte unter 3000 aufweisen, bereitet das nachträgliche Auflösen solcher Pulverzubereitungen im allgemeinen keine Schwierigkeiten.After the reaction has taken place, the primarily organic solution of the oligourethane can be the desired Amount of water, if necessary with simultaneous or subsequent removal of part or the total amount of organic solvent, are added. In this way, water-dilutable solutions are the Oligourethanes with a solids content of 5-75% by weight, preferably 20-50% by weight, are accessible can be stored and transported in this concentrated form and before their processing can only be diluted with water. It is also in the case of the (partially) quaternized oligourethanes possible to convert the oligourethane into powder form by removing the solvent and only before Use to produce the ready-to-use sizing agent by dissolving it in water or aqueous acids. There the oligourethanes mostly have molecular weights below 3000, prepares the subsequent dissolution such powder preparations generally do not pose any problems.

Die 0,02- bis 10-, vorzugsweise 0,03- bis 5gew.°/oigen Lösungen der Oligourethane stellen die gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Leimungsmittel dar. Die Leimungsmittel können sowohl in der Papiermasse, als auch in der Papieroberfläche nach den bekannten Verfahren eingesetzt werden.The 0.02 to 10%, preferably 0.03 to 5% by weight, solutions of the oligourethanes are ready-to-use sizing agents according to the invention. The sizing agents can be used both in the paper pulp, as can also be used in the paper surface by the known methods.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmittel eine hervorragende Leimungswirkung entfalten, obwohl es sich im Vergleich zu den bekannten kationischen Leimungsmitteln des Standes der Technik (DT-AS 16 21 688 und 16 21 689) um verhältnismäßig niedermolekulare hydrophile Verbindungen handelt.It must be regarded as surprising that the sizing agents according to the invention are excellent Sizing effect unfold, although it is in comparison to the known cationic sizing agents of the prior art (DT-AS 16 21 688 and 16 21 689) to relatively low molecular weight hydrophilic Connections.

Da hochmolekulare Verbindungen oft Anlaß zu Verklebungen und Belägen auf den papiertechnischen Anlagen geben, besteht neben den durch das niedrige Molgewicht bedingten Viskositäten der Lösungen aucr der Vorteil, weniger zu störenden Verklebungen an der Walzen Anlaß zu geben. Ein weiterer Vorteil besteht it der leichten Zugänglichkeit der erfindungsgemäßei Leimungsmittel, die durch sehr kurzzeitig vollziehban Vereinigung technischer Groprodukte in einfache! Apparaturen mit hohen Raumzeitausbeuten verläuft.Since high molecular compounds often give rise to sticking and deposits on the paper In addition to the viscosities of the solutions due to the low molecular weight, there is also an additional system the advantage of giving rise to less annoying adhesions on the rollers. Another benefit is it the easy accessibility of the sizing agents according to the invention, which can be carried out very briefly Unification of large technical products in simple! Apparatus with high space-time yields.

Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich durch ein überraschende Anwendungsbreite, sowohl in bezug ai den Charakter der zu leimenden Papierart als auch i bezug auf die Applikationsbedingungen, z. B. de tolerierbaren pH-Bereich der Flotte, aus.The new sizing agents are characterized by a surprising range of applications, both in terms of ai the character of the type of paper to be glued and the application conditions, e.g. B. de tolerable pH range of the liquor.

Sie können mit sauren, neutralen oder auch basische Füllstoffen mit Kreide, Talkum, Kaolin oder Kasei insbesondere Stärke oder auch Farbstoffen, gemeinsa Anwendung finden.You can use acidic, neutral or even basic fillers with chalk, talc, kaolin or kasei especially starch or dyes, find common application.

Die Applikation kann durch Zumischen zur Papie masse, durch nachträgliches Tränken oder Besprühi des Blattes und sonstige übliche Verfahrensweise erfolgen, insbesondere erfolgt der Auftrag auf c Papieroberfläche in der sog. Leimpresse.The application can be mixed with the paper mass, by subsequent soaking or spraying of the sheet and other usual procedures, in particular the order is made on c Paper surface in the so-called size press.

Im folgenden sei die Herstellung und WirkungsweThe following is the production and effectiveness

709 543/709 543 /

der neuen Leiinungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.the new line means explained by way of example. the The parts and percentages given relate to the weight, unless otherwise stated.

Die Herstellung der Leimungsmittel soll im folgenden beispielhaft beschrieben werden.The production of the sizing agents will be described in the following by way of example.

Als Polyisocyanat wird ein technisches MDl der folgenden Spezifikation verwendet:A technical MDI of the following specification is used as the polyisocyanate:

2-Kern-lsocyanat, bifunktionell ca. 60Gew.-%2-core isocyanate, bifunctional approx. 60% by weight

3-K.ern-lsocyanat, trifunktionell ca. 33 Gew.-%3-core isocyanate, trifunctional approx. 33% by weight

Mehrkernisocyanate ca. 5Gew.-%Multinuclear isocyanates approx. 5% by weight

Sonstige unidentifiz. Bestandteile ca. 2Gew.-%Other unidentified Components approx. 2% by weight

Gehaltan Isocyanat: 30-32%Isocyanate content: 30-32%

Hydrolysierbares Chlor: max. 0,3%Hydrolyzable chlorine: max. 0.3%

Gesamtchlor: max. 0,8%Total chlorine: max. 0.8%

Viskosität bei 25°C: 130 ± 20 mPa · sViscosity at 25 ° C: 130 ± 20 mPas

Sediment: max. 1%Sediment: max. 1%

Dichte d ^! : 1,23 g/cm¹ Density d ^! : 1.23 g / cm ¹

Viskosität bei 20⁰C: 180±30mPa · sViscosity at 20 ⁰ C: 180 ± 30 MPa · s

Flammpunkt: 200⁰C
Dampfdruck bei Raumtemperatur: < 10·⁴ mbarFlash point: 200 ⁰ C
Vapor pressure at room temperature: <10 · ⁴ mbar

Die Herstellung der verschiedenen quaternierten Umsetzungsprodukte, die in wäßriger Lösung als Leimungsmittel eingesetzt werden, ist im folgenden beschrieben.The preparation of the various quaternized reaction products in aqueous solution as Sizing agents are used is described below.

example 1

Herstellung eines Leimungsmittels durch
Quaternierung nach der Umsetzung.Production of a sizing agent by
Quaternization after implementation.

A. Herstellung des UmsetzungsproduktesA. Production of the reaction product

180 Teile des oben spezifizierten tcchn. MDI werden in einem Rührgefäß vorgelegt, dann setzt man hinzu eine Mischung von 191 Teilen Isopropanol und 71 Teilen N-Äthyldiäthanolamin. Das gerührte Reaktionsgemisch erwärmt sich auf ca. 80⁰C, man hält das Reaktionsgemisch dann ca. 1 h bei 60⁰C, dann ist die Reaktion beendet.180 parts of the above specified tcchn. MDI are placed in a stirred vessel, then a mixture of 191 parts of isopropanol and 71 parts of N-ethyl diethanolamine is added. The stirred reaction mixture warms up to approx. 80 ^° C., the reaction mixture is then kept for approx. 1 h at 60 ^° C., then the reaction has ended.

Das so hergestellte Produkt (osmotisch bestimmtes Molgewicht ca. 1100) wird wie folgt quaterniert:The product produced in this way (osmotically determined molecular weight approx. 1100) is quaternized as follows:

B. Quaternierung des UmsetzungsproduktesB. Quaternization of the reaction product

Dem nach A. erhaltenen Reaktionsgemisch werden nun 49 Teile Epichlorhydrin zugesetzt, dann rührt man ca. 8 h bei 7O⁰C. Anschließend wird mit einer Lösung von 144 Teilen Essigsäure in 565 Teilen Wasser verdünnt, die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%.The 49 parts of epichlorohydrin by A. resultant reaction mixture is now added, then stirred for about 8 hours at 7O ⁰ C. The mixture is then diluted with a solution of 144 parts of acetic acid in 565 parts of water, the solution obtained has a solids content of about 25 Wt%.

Example 2

Herstellung eines Leimungsmittels durch
Quaternierung parallel zur UmsetzungProduction of a sizing agent by
Quaternization parallel to implementation

Zu Vergleichszwecken wird der unter A. beschriebene Ansatz ausgewählt, mit dem Unterschied, daß gleichzeitig mit der Aminkomponente noch 49 Teile (Molverhällnis ca, 1:1) Epichlorhydrin dem Ansatz zugesetzt weiden. Die Reaktionstemperatur steigt in wenigen Minuten auf ca. 80⁰C, man läßt auf 70"C absinken und rührt bei dieser Temperatur noch 5 h nach. Dann wird mit einer Lösung von 100 Teilen Essigsäure in 609 Teilen Wasser verdünnt, man erhält eine ca. 25gcw.%jge l.eimungsmittellösung.For comparison purposes, the batch described under A. is selected, with the difference that 49 parts (molar ratio approx. 1: 1) of epichlorohydrin are added to the batch at the same time as the amine component. ^{The reaction temperature rises to approx. 80 °} C. in a few minutes, the mixture is allowed to drop to 70 ° C. and stirred at this temperature for a further 5 hours. Then, it is diluted with a solution of 100 parts of acetic acid in 609 parts of water. 25% yge size solution.

Example 3

In einen Rührtopf werden vorgelegt 175 Teile des oben spezifizierten MDI. Dann setzt man unter Rühren175 parts of the MDI specified above are placed in a stirred pot. Then one sets with stirring

hinzu: 275 Teile Isopropanol und 100 Teile N-Cyclohexyl-diäthanolamin. Wenn die auf ca. 70°C gestiegene Rcaktionstemperatur abzusinken beginnt, setzt man noch 37 Teile Dimethylsulfat hinzu (Molverhältnis 1 :0,5) und rührt 5 h bei 70°C. Anschließend wird mitadded: 275 parts of isopropanol and 100 parts of N-cyclohexyldiethanolamine. When the reaction temperature, which has risen to approx. 70 ° C, begins to drop, you sit down 37 parts of dimethyl sulfate are added (molar ratio 1: 0.5) and the mixture is stirred at 70 ° C. for 5 h. Then with

ίο 50%iger Ameisensäure auf einen Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% verdünnt.ίο 50% formic acid to a solids content of approx. 35% by weight diluted.

Be i s ρ i e I 4Be i s ρ i e I 4

In einem Rührgefäß werden vorgelegt 180 Teile des180 parts of the are placed in a stirred vessel

oben spezifizierten MDI und 57 Teile Benzylchlorid (Molverhältnis I -.0,75). Dann setzt man unter RührenMDI specified above and 57 parts of benzyl chloride (molar ratio I-0.75). Then one sets with stirring

hinzu: 270 Teile Isopropanol sowie 71,5 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin. Man läßt 8 h bei 85°C rühren und gibt dann unter Abkühlen 144 Teile Essigsäure hinzu. Man erhält eine ca. 42%ige gut fließfähigeadded: 270 parts of isopropanol and 71.5 parts by weight of N-methyldiethanolamine. The mixture is stirred at 85 ° C. for 8 h and then add 144 parts of acetic acid with cooling. An approximately 42% strength which is easy to flow is obtained

Lösung, die mit Wasser dem Anwendungszweck entsprechend weiter verdünnt werden kann.Solution that can be further diluted with water according to the application.

Example 5

;s Hier soll die Variante mit vor der Umsetzung quaterniertem Alkanolamin beschrieben werden:; s Here the variant should be used before the implementation quaternized alkanolamine can be described:

60 Teile Triethanolamin, 160 Teile Isopropanol und 37,3 Teile Epichlorhydrin (Molverhältnis ca. 1:1) werden 8 h unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, dann setzt60 parts of triethanolamine, 160 parts of isopropanol and 37.3 parts of epichlorohydrin (molar ratio approx. 1: 1) are ^{heated to 80 °} C. for 8 hours with stirring, then set

jo man hinzu 140 Teile des oben spezifizierten MDI sowie 40 Teile Essigsäure. Unter guter Kühlung wird der Reaktionsstoß abgefangen, dann rührt man noch 30 Min. bei 70°C und verdünnt anschließend mit einer Lösung von 40 Teilen Essigsäure in 470 Teilen Wasserjo man added 140 parts of the MDI specified above as well 40 parts of acetic acid. The shock of reaction is intercepted with good cooling, then the mixture is stirred for another 30 Min. At 70 ° C and then diluted with a solution of 40 parts of acetic acid in 470 parts of water

auf einen Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%.to a solids content of approx. 25% by weight.

Example 6

In einem Rührgefäß werden bei 50⁰C vorgelegt: 17C ^{At 50 °} C., the following are placed in a stirred vessel: 17 ° C

Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, sodann gibt manParts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are then added

4» 97 Teile N-Methyldiisopropanolamin (aus N-Methyl-4 »97 parts of N-methyldiisopropanolamine (from N-methyl-

amin und 2 Mol Propylenoxid) sowie 57 Teileamine and 2 moles of propylene oxide) and 57 parts

Benzylchlorid und nach 5 Min. 135 Teile IsopropanoBenzyl chloride and after 5 minutes 135 parts of isopropano

hinzu. Man läßt 8 h bei 85°C rühren und verdünnt danr mit 447 Teilen 30%iger Essigsäure auf einen Feststoff-added. The mixture is stirred for 8 h at 85 ° C. and then diluted with 447 parts of 30% acetic acid on a solid

gehalt von 38 Gew.-%.content of 38% by weight.

Example 7

Es wird völlig analog Beispiel 1B gearbeitet. Lediglich an Stelle von 49 Teilen Epichlorhydrin werden jetzt nui 5« 33 Teile verwendet, d.h., daß ein zu ca. 30°/c unterquaterniertes Produkt entsteht.The procedure is completely analogous to Example 1B. Only Instead of 49 parts of epichlorohydrin, only 5-33 parts are now used, that is to say that a temperature of about 30 ° / c Underquaternized product is created.

Die Prüfung auf Leimungswirkung erfolgt mittels dei sogenannten Tintenschwimmprobe: Hierzu wird eir ungcleimtes Papier mit dem Leimungsmittcl behände! und dann auf flüssige Tinte aufgelegt. Die Zeit, dit vergeht, bis die Tinte das Papier von der aufliegender Unterseite her durchdringt und an der Oberfläche sichtbar wird, ist ein Maß für die Leimungswirkung dei untersuchten Substanz. Die Methode liefert insbcsonde •Ό re bei mehrfacher Wiederholung des Einzelversuche! zuverlässige Relativbeurteilungcn der verschiedener untersuchten Substanzen. Zweckmäßigerweise läßt m:|^r zu Vcrgleichzwecken ein dem Stande :1er Technil· einsprechendes Leimungsmittel in den Versucher mitlaufen.The test for the sizing effect is carried out by means of the so-called floating ink test: For this purpose, an unglued paper is handled with the sizing agent! and then placed on liquid ink. The time it takes for the ink to penetrate the paper from the underside and become visible on the surface is a measure of the sizing effect of the examined substance. The method delivers in particular • Ό re when the individual attempts are repeated several times! Reliable relative assessment of the various substances examined. Appropriately, m: | ^r to a Vcrgleichzwecken the state: run along 1er Technil · einsprechendes sizing agents in the tempter.

Hierzu wurde das Leimungsmittel 1 der DT-A.¹ 1621 688, ein kationisches Leimungsmittcl mit aiisge zeichnete!· Wirksamkeil milVL-rwendci.For this purpose, sizing agent 1 from DT-A. ¹ 1621 688, a cationic sizing agent with aiisge marked! · Effective wedge milVL-rwendci.

Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen: Als Papier wurde ein Papier mit 75 g/m², hergestellt aus 50 Teilen Nadelsulfatzellstoff, 50 Teilen Laubholzzellstoff, 0,12 Teilen eines handelsüblichen Weißtöners, 20 Teilen Talkum, schwach alaunhaltig (pH 5 im Stoffauflauf) eingesetzt.The test was carried out as follows: The paper used was a paper with 75 g / m ² , made from 50 parts of needle sulphate pulp, 50 parts of hardwood pulp, 0.12 part of a commercially available whitener, 20 parts of talc with a low content of alum (pH 5 in the headbox) .

Aus dem Papier wurden ca. 4 cm² große Stücke ausgestanzt und bei 20⁰C 10 Sek. mit einer O,O4°/oigen wäßrigen Auflösung des Vergleichs bzw. der als Leimungsmittel zu prüfenden Umsetzungsprodukte durch Eintauchen getränkt (pH 4,5, essigsauer). Dann wurde zwischen Filtrierpapier abgequetscht, um überschüssige Tränklösung zu entfernen. Nun wurde bei 110°C im Umluftschrank 4 Min. getrocknet, dann 1 h bei Raumklima konditioniert und auf die Tinte (handelsübliche Füllfeder-Tinte - Pelikan-Tinte 4001 — verdünnt mit dest. Wasser im Verhältnis 1:1) aufgelegt. Alle Proben wurden gleich behandelt und 5fach durchgeführt. From the paper about 4 were punched cm ² pieces and at 20 ⁰ C for 10 sec. With a O, O4 ° / o aqueous resolution of the comparison or as a sizing agent to be tested reaction products impregnated (by immersion pH 4.5, acetic ). It was then squeezed between filter paper in order to remove excess impregnation solution. It was then dried for 4 minutes at 110 ° C. in a circulating air cabinet, then conditioned for 1 hour in a room climate and applied to the ink (commercial fountain pen ink - Pelikan ink 4001 - diluted with distilled water in a ratio of 1: 1). All samples were treated the same and carried out 5 times.

Gemessen wurde als Zeit 1 die Zeit, die bis zum Durchdringen der ersten Tintenflecken an die Oberfläche vergeht, als Zeit 11 die Zeit, die vergeht, bis eine etwa 50%ige Durchdringung der Oberfläche erreicht ist. Die gemessenen Zeiten werden in Sekunden tabellarisch als Durchschnittswerte angegeben.Time 1 was measured as the time it took for the first ink stains to penetrate the surface elapses, as time 11, the time that elapses until an approximately 50% penetration of the surface is reached is. The times measured are given in tabular form as average values in seconds.

TintenschwimmprobeInk swim test

Leimuiitismiuel
gemäß BeispielLeimuiitismiuel
according to the example

Zeit 1
(Sek.!Time 1
(Sec.!

Zeil 11
(Sek.)Line 11
(Sec.)

Vergleich
IA
1 Bcomparison
IA
1 B

2 3 4 5 62 3 4th 5 6th

2,5
2,8
4,0
4,5
4,9
3,5
3,8
3,02.5
2.8
4.0
4.5
4.9
3.5
3.8
3.0

24
32
60
51
45
38_
55
38 Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für die beidseitige Wasseraufnahme in g/m² errechnet. ]e geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimungswirkung. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von ca. 40 g/m² und niedriger erreicht wird.24
32
60
51
45
38_
55
38 filter paper pressed and reweighed once using a 10 kg roller weight. The value for the water absorption on both sides in g / m ^{2 was} calculated from the weight difference. ] The lower the water absorption, the better the sizing effect. Sizing is good when a water absorption of approx. 40 g / m ² and lower is achieved.

Die Meßwerte werden tabellarisch zusammengestellt, wobei sich die %-Angaben auf den Anteil an Leimungsmittel-Wirksubstanz in der Flotte beziehen.The measured values are compiled in a table, with the% figures referring to the proportion of Obtain sizing agent active substance in the liquor.

Zur Prüfung der Leimungswirkung bei Zusatz zur Papiermasse wurden auf einem Laborblattbildner Papierblättcr aus gebl. Sulfitzellstoff hergestellt. Dabei wurden der 0,5%igen Zellstoff-Suspension jeweils 1% der Leimungsmittel (Wirksubstanz bezogen auf trockenen Zellstoff) 15 Sek. vor der Blattbildung unter Rühren zugegeben. Es erfolgten keine weiteren Zusätze. Die Papiere wurden auf einem Trockenzylinder bei 100" C getrocknet. Nach 2stündigem Klimatisieren der Papiere bei Raumtemperatur wurde die Leimung mittel; Tintenschwimmprobe geprüft. Verwendet wurde Prüf tinte Pelikan 4001 (unverdünnt).To test the sizing effect when added to the paper pulp, a laboratory sheet former Sheets of paper from bl. Made of sulphite pulp. The 0.5% pulp suspension was in each case 1% the sizing agent (active substance based on dry cellulose) 15 seconds before sheet formation with stirring admitted. No further additions were made. The papers were on a drying cylinder at 100 "C dried. After the papers had been air-conditioned for 2 hours at room temperature, the sizing was medium; Ink swim test checked. Test ink Pelikan 4001 (undiluted) was used.

Als Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel der DT-AS 16 21 688 herangezogen.The sizing agent of DT-AS 16 21 688 was again used as a comparison.

Die Wirkung als Oberflächenleimungsmittel wurde außerdem an folgenden Papieren untersucht:The effect as a surface sizing agent was also investigated on the following papers:

Papier 1: Gebleichter Zellstoff,
12% Talkum-Asche,
1% Alaun,
75 g/m².Paper 1: Bleached Pulp,
12% talc ash,
1% alum,
75 g / m ² .

Papier lh Gebleichter Zellstoff,Paper lh bleached pulp,

10% Calciumcarbonat-Asehe (korrigierter CaO-Wcrt),10% calcium carbonate (corrected CaO-Wcrt),

80 g/m².80 g / m ² .

Die Papiere wurden in einer Laborleimpresse der Fa. Werner Mathis, Zürich, Type HF, mit einer Flotte folgender Zusammensetzung ausgerüstet:The papers were in a laboratory size press from Werner Mathis, Zurich, Type HF, with a liquor equipped with the following composition:

5% Stärke, 0,125-0,25% Wirksubstan/. der Leimungsmittel, Rest Wasser, pH ca. 6,0.5% starch, 0.125-0.25% active substance /. the sizing agent, Remainder water, pH approx. 6.0.

Als Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DT-AS 16 21 688 herangezogen.The sizing agent 1 of DT-AS 16 21 688 was again used as a comparison.

Nach dem Trocknen der Papiere auf einem Trockenzylinder bei 100"C winde 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert und anschließend die Leimungswirkung mit Hilfe der Wasseraufnahmc geprüft. Hierzu wurden Abschnitte des Papiers vorgewogen, 1 Minute in Wasser von 20"C getaucht, zwischenAfter drying the papers on a drying cylinder at 100 "C, wind for 2 hours Air-conditioned room temperature and then the sizing effect with the help of Wasseraufnahmc checked. For this purpose, sections of the paper were preweighed, immersed in water at 20 "C for 1 minute, between

LeimungsmiuelSizing agent Wasseraul'nahmeWater intake 0,25 7..0.25 7 .. Papier 11Paper 11 0,25 %0.25% nach Beispielaccording to example Papier 1Paper 1 29,229.2 0,125 7,0.125 7, 37,237.2 Nr.No. 0,125%0.125% 3030th 55,455.4 32,132.1 VorgleichPrevious match 32,932.9 29,129.1 44,444.4 33,433.4 1 B1 B 3232 31,131.1 5050 31,331.3 22 3333 31,631.6 5050 31,931.9 55 33,833.8 TinlenscTinlensc 4848 77th 33,533.5 • h wim 111-• h wim 111- probe nach Mnssc-sample according to Mnssc- leimungsizing (1"/»Z usat/)(1 "/» Z usat /)

Vergleichcomparison

1 B1 B

1 A1 A

über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten etwa 18 Minutenover 20 minutes over 20 minutes over 20 minutes over 20 minutes over 20 minutes about 18 minutes

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herslell und Verwendung von keine quaternierten Sticks! atome aufweisenden erfindungsgemäßem Leimungs tel beschrieben.In the following examples the Herslell and use of no quaternized sticks! Atoms containing Leimungs tel according to the invention described.

Als Polyisocyanat wird wiederum das be genannte technische MDl eingesetzt.The technical MDI mentioned is again used as the polyisocyanate.

Die Herstellung der verschiedenen Umsetzungs dukte, die erfindungsgemäß als saure wäßrige Lo als Leimungsmittel eingesetzt werden, ist im folgci tabellarisch aufgeführt.The preparation of the various implementation products, which according to the invention as an acidic aqueous Lo are used as sizing agents is listed in the following table.

Phase I wurde in einem Rührgefäß vorgelegt, < die Phase I! zugesetzt und gerührt, bis die Reakt temperatur, die in allen Fällen 84"C nicht über: wieder abzusinken begann. Dann wurde nocl Minuten nachgerührt und anschließend die Phas hinzugesetzt.Phase I was placed in a stirred vessel, <Phase I! added and stirred until the react temperature, which in all cases did not rise above 84 "C" began to drop again. Then nocl Stirred minutes and then added the phase.

In allen Fällen resultierten gut fließende Lösungen der Umsetzungsprodukte, die mit Wasser weiter auf die gewünschte Anwendungskonzentration herunterverdünnt werden.In all cases, free flowing solutions of the reaction products resulted, which were then added to the water with water desired application concentration can be diluted down.

Die Prüfung auf Leimungswirkung erfolgt wiederThe test for the sizing effect is carried out again

mittels der Tintenschwimmprobe. Auch hier wurde das Leimungsmiuel 1 der DT-AS 16 21688 in einem Vergleichsversuch eingesetzt. Das eingesetzte Papier und die Verfahrensweise der Testversuchc entsprechen den bereits oben gemachten Angaben.by means of the ink swim test. Here, too, the glueing agent 1 of the DT-AS 16 21688 was rolled into one Comparative experiment used. The paper used and the procedure correspond to those of the test experiments the information already given above.

UmsetzunpsproduklImplementation product ΛΛ 1515th tt 1)1) i;i; 11 // CiCi IlIl II. K PhaseK phase IlIl 20 \ 20 \ MDI (Gcw.-Teilc)MDI (Gcw.-Teilc) 270270 270270 300300 300300 175175 175175 4040 160160 460460 75 I75 I. - J ^m - J ^m IsopropanolIsopropanol 357357 100100 302302 302302 225225 245245 5050 180180 450450 7070 4545 t-Butanolt-butanol -- 200200 -- -- -- -- -- -- -- -- 129129 Essigsäureacetic acid -- -- -- -- 5050 -- -- 4040 5050 2020th AmeisensäureFormic acid -- 1010 -- -- -- 3030th -- -- -- -- N-MethyldiäthanolaminN-methyl diethanolamine 7272 7272 -- -- -- -- -- -- -- -- N-ÄthyldiäthanolaminN-ethyl diethanolamine -- -- 7272 7272 -- -- -- -- 7272 -- TriethanolaminTriethanolamine -- -- -- -- -- -- -- 6060 6060 -- N-CyclohexyldiäthitnolaininN-cyclohexyl diet nolainine -- -- -- -- 100100 -- -- -- -- -- N-BenzyldiäthanolaminN-benzyl diethanolamine -- -- -- -- -- 100100 -- -- -- -- N-DimethyläthanolaminN-dimethylethanolamine -- -- -- - .-. -- -- 1010 -- -- -- tetrapropoxyliertes Äthylen-tetrapropoxylated ethylene -- -- -- -- -- -- -- -- -- 1515th diamindiamine Zusatz von EssigsäureAcetic acid added 154154 130130 150150 -- 140140 140140 2020th 4444 160160 Zusatz von AmeisensäureAddition of formic acid -- -- -- 120120 -- -- -- -- -- Feststoffgehalt Gcw.-%Solids content by weight% 4040 4444 4545 4747 4040 4040 4242 4545 4747 Viskosität FordbecherViscosity Ford cup 7979 105105 9898 112112 110110 9999 8181 112112 128128 Düse 6 22 C (Sek.)Nozzle 6 22 C (sec.) Molcewicht. osmotischMolce weight. osmotic 11701170 // 11101110 II. 12101210 // 13801380 12201220

Leimungsmittcl /.eil 1 Zeil II (Sek.) (Sek.)Sizing agent / part 1 line II (Sec.) (Sec.)

Vergleichcomparison 2,52.5 2424 AA. 2,12.1 2929 BB. 2,92.9 2525th CC. 2,82.8 3232 DD. 2,62.6 3232 EE. 3,13.1 3030th FF. 1,11.1 2222nd GG 2,82.8 3030th 1111th 2,52.5 3232 11 2,02.0 2525th

Auch die bereits beschriebenen Versuche zur Oberflächenleimung unter Verwendung der bereits genannten Papiere 1 bzw. Il wurden wiederholt, wobei alle Versuchsbedingungen konstant gehalten wurden,Also the already described attempts at surface sizing using the already mentioned papers 1 and II were repeated, all test conditions being kept constant,

mit der Ausnahme, daß nunmehr die nicht quaternierten Oligourethane als Wirkstoffe in den Leimungsmitteln vorlagen.with the exception that now the non-quaternized Oligourethanes were present as active ingredients in the sizing agents.

LciinungsmitlclMeans of delivery

l'iipicr 1 Papier Ill'iipicr 1 paper Il

Wasscraufnnhmc μ/nV bei 1.CiHHInIiSnIiUcI-ZAiSaI/ (WirksubsUinz) vonWasscraufnnhmc μ / nV at 1.CiHHInIiSnIiUcI-ZAiSaI / (Effective subUinz) of

0,125%0.125%

ohnewithout —- Vergleichcomparison 32,832.8 AA. 29,729.7 I II I 28.328.3

0,25 %0.25%

8181

0,125%0.125%

29,129.1 50,550.5 28,528.5 39.939.9 25,925.9 38,438.4

83,383.3

0,25 %0.25%

37,3 36,3 30,637.3 36.3 30.6

LeinringsmiltclLinen ringscl

Papier I Papier 11Paper I paper 11

Wasscruulnahme g/m² hei Lcimungsmiitcl-Zusat/ (Wirksubstanz) vonWater intake g / m ^{2 in the form of a} stimulant additive (active substance) of

30,5
31,9
31,830.5
31.9
31.8

27,627.6 38,038.0 28,828.8 50,050.0 28,728.7 48,048.0

31,7
37,0
32,031.7
37.0
32.0

VergleichsbeiüpielComparative example

Gemäß Beispiel 3 der DL-Pai;entschrift 5 381 wurde ein aminreiches Polyurethan hergestellt. Das Material löst sich in konzentrierter Essigsäure, die Lösung läßt sich mit Wasser verdünnen. Im pH-Bereich oberhalb 5,5 beginnt das Polyurethan als Trübung auszufallen und ist daher für Leimungszwecke nicht geeignet.An amine-rich polyurethane was prepared according to example 3 of DL-Pai; entschrift 5,381. The material dissolves in concentrated acetic acid, the solution can be diluted with water. In the pH range above 5.5 the polyurethane begins to precipitate as a haze and is therefore not suitable for sizing purposes.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die quaternierten verfahrensgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte dann besonders gut geeignet, wenn Epichlorhydrin als Quaternierungsmittel verwendet wird. Deshalb wurde mit dem gemäß DL-PS 5 381 erhaltenen Polyurethan ein Quaternierungsversuch unternommen: 36,5 Teile des oben hergestellten basischen Polyurethans werden bei 70° C in 146 Teilen lsopropanol gelöst und mit 8 Teilen Epichlorhydrin (1 Mol Quaternierungsmittel pro Mol enthaltenes Amin) 7 h bei dieser Temperatur gerü'irt. Es bildet sich ein Niederschlag. Das entstandene Quaternierungsprodukt ist vernetzt und ergibt noch als ca. 3%ige Aufschlämmung in Wasser/Essigsäure nur ein Gel, aber keine verarbeitungsfähige Leimungsmittellösung.According to the present invention, the quaternized reaction products prepared according to the process are particularly suitable when epichlorohydrin is used as a quaternizing agent. Therefore, it was obtained with the according to DL-PS 5,381 Polyurethane made a quaternization attempt: 36.5 parts of the basic polyurethane prepared above are dissolved in 146 parts of isopropanol at 70 ° C. and 8 parts of epichlorohydrin (1 mol of quaternizing agent per mole of amine contained) for 7 h at this temperature. A precipitate forms. The resulting quaternization product is crosslinked and still results in an approx. 3% slurry in Water / acetic acid only a gel, but not a workable sizing agent solution.

Unter diesen Quaternierungsbedingungen werden erfindungsgemäß die bestgeeigneten Leimungsmittel erhalten.According to the invention, the most suitable sizing agents are obtained under these quaternization conditions obtain.

Claims

Patent claims:

1. Paper sizing agent, consisting of a solution of a protonated and / or quaternized Oligourethane containing ammonium groups and having a molecular weight range of 500-5000 in water or mixtures of water and water-miscible organic solvents.

2. Sizing agent according to claim 1, characterized in that the protonated and / or Oligourethane containing quaternized ammonium groups is a reaction product of polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series with N-alkyte diaikanolamines 5-12 carbon atoms and optionally compounds used as chain terminators with a isocyanate-reactive group whose tertiary amino nitrogen atoms at least partially protonated by reaction with an acid and / or a quaternizing agent or have been quaternized.

3. Method for sizing paper or cardboard with paper sizing agents according to the Claim 1 or 2, characterized in that the agents are in the form of their 0.02 to 10% strength by weight solution can be used.