DE1111389B

DE1111389B - Verfahren zur Herstellung von warmverformbaren, haertbaren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1111389B
Application number: DEP16999A
Authority: DE
Inventors: Anthony Francis Benning
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-09-14
Filing date: 1956-09-14
Publication date: 1961-07-20
Also published as: US2948707A; GB816653A; FR1173178A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 6

INTERNATIONALE KL.

C08f; g

P 16999 rVb/39c

ANMELDETAG: 14. SEPTEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG DES ANMELDUNG UND AUSGASE DER AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961

Die Herstellung von Polyurethanen aus endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern (Polyglykoläthern) und Diisocyanaten mit oder ohne zusätzliche Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels, welche nach dem Härten die Eigenschaften von Elastomeren aufweisen, ist bekannt. Ein typischer Polyäther ist ein Polytetramethylenglykoläther mit endständigen OH-Gruppen, während typische Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat und aromatische Diisocyanate, ζ. Β. Toluylendiisocyanate und Naphthylen-l,5-diisocyanat sind (vgl. französische Patentschrift 1074451). Diese Polyurethane können zu elastomeren Produkten entweder durch einfaches Erhitzen, wenn sie freie Isocyanatgruppen enthalten, oder mittels eines Diisocyanate als Härtungsmittel ausgehärtet werden.

Die so erhaltenen elastomeren Produkte besitzen viele wertvolle Eigenschaften. Alle bisher bekannten haben jedoch Nachteile, so daß die Eigenschaften nicht ausgewogen sind. So kann z. B. eines eine hohe Zugfestigkeit bei normaler Temperatur besitzen, verliert jedoch schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen seine Elastizität, während ein anderes seine Elastizität bei niedrigen Temperaturen beibehält, jedoch bei gewöhnlichen Temperaturen eine zu geringe Zugfestigkeit aufweist. Wieder andere können gegen Wasser oder organische Lösungsmittel zu empfindlich sein, oder sie sind nicht flexibel genug.

Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der gehärteten Polymeren in erster Linie von den Bestandteilen abhängen, aus welchen das ungehärtete Polymere erhalten wurde. So besitzt z. B. ein Elastomeres aus einem gehärteten Polyurethan, welches durch Ketteuverlängerung eines PoIy-(O und S)-äthylenglykoläthers mit aus Toluylen-2,4-diisocyanat stammenden Urethanbindungen und mit endständigenO H-Gruppen mit Toluylen-2,4-diisocyanat erhalten wurde, einen Γ-50-Wert (ein willkürlich gewählter Wert zur Bezeichnung der Widerstandsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen) von —9°C und eine Zugfestigkeit bei 25°C von nur etwa 250 kg/cm², während nach Ersatz der PoIy-(O und S)-äthylenglykoläthergruppen durch Polytetramethylenglykoläthergruppen die Zugfestigkeit auf etwa 360 kg/cm² ansteigt, der Γ-50-Wert jedoch — 8⁰C beträgt. Ein drastischeres Beispiel bildet das durch Kettenverlängerung eines Polyurethane mit Wasser erhaltene Polymere, wobei das Polyurethan aus dem polymeren Thioäther des Glykols

HO -C₂- H₄- S — CH — (CH₃) — CH₂-OH

und Toluylen-2,4-diisocyanat erhalten wurde. Dieses Polymere besitzt nach dem Härten eine Zugfestigkeit Verfahren zur Herstellung von
warmverformbaren, härtbaren Polyurethanen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E.Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. September 1955

Anthony Francis Benning, Woodstown, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

von nur 76 kg/cm², jedoch einen Τ-50-Wert von -30°C.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei bestimmter Wahl der Reaktionsteilnehmer (einschließlich der Kettenverlängerungsmittel) in der Weise, daß das Polyurethanmolekül verschiedene Struktureinheiten bestimmter Art enthält, d. h. nicht aus überwiegend nur einer wiederkehrenden Struktureinheit besteht, man Produkte erhalten kann, die nach dem Härten eine bisher unerreichbare Kombination günstiger Eigenschaften aufweisen. Diese verschiedenen Struktureinheiten entsprechen ganz allgemein Polyurethanen mit guter Zugfestigkeit, jedoch schlechten Eigenschaften bei niedriger Temperatur einerseits und schlechter Zugfestigkeit, jedoch guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur andererseits. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind jedoch nicht, wie man vielleicht erwarten könnte, das Mittel aus den Eigenschaften der entsprechenden, aus ein- und derselben Einheit aufgebauten Polyurethane; vielmehr ist die Gesamtheit der Eigenschaften viel besser, als man erwarten könnte. Mit anderen Worten überwiegen in den Mischpolymerisaten die den einzelnen Struktureinheiten zuzuschreibenden guten Eigenschaften bei weitem. Dies ist völlig überraschend.

Gemäß der Erfindung erhält man die neuen Polymeren durch Umsetzung eines OH-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers, eines Polyalkylenglykoldiphenoläthers, eines endständige OH-Gruppen

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aufweisenden polymeren Kohlenwasserstoffs, eines PoIy-(O und S)-alkylenglykolmischäthers oder eines PoIy-(O und S)-alkylenglykoldiphenolmischäthers mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem organischen Diisocyanat oder einem Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kettenverlängerungsmittels. Die Erfindung wird gekennzeichnet dadurch, daß mehr als eines der 0 Η-Gruppen aufweisenden Polymeren oder mehr als eine der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen oder ein polymeresKettenverlängerungsmittel unter Ausbildung von durch Carbonylgruppen, S einem niedermolekularen Rest mit zwei endständigen Acylgruppen oder einen Rest eines Polymeren mit zwei endständigen Acylgruppen verbundenen Einheiten der allgemeinen Formel:

--HN-(-B — NH- C—G — C — NH-J₁-B- NH-{-R — HN- B — NH-)--

(G bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest, der durch Abspaltung der endständigen aktiven Wasserstoffatome aus einem der OH-Gruppen aufweisenden Polymeren erhalten wurde, B einen zweiwertigen, nach Reaktion der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat oder einem Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen verbleibenden organischen Rest, R eine Carbonylgruppe, einen niedermolekularen Rest mit zwei endständigen Acylgruppen oder den Rest eines polymeren Kohlenwasserstoffs mit zwei endständigen Acylgruppen, wobei im letzteren Fall G kein Rest eines polymeren Kohlenwasserstoffs sein darf, η eine ganze Zahl größer als Null und m eine ganze Zahl einschließlich Null), in an sich bekannter Weise angewendet werden, wobei jedoch im Falle der Verbindung der Einheiten durch Reste eines Polymeren mit zwei endständigen Acylgruppen die Ausgangsstoffe so gewählt werden müssen, daß G den Rest eines davon verschiedenen Polymeren ergibt .und wobei mindestens zwei, verschiedenen Gruppen angehörende Polymere als Ausgangsstoffe, jedoch keiner zu mehr als 95 Molprozent und alle zusammen mit mindestens 60 % der Reaktionsmasse vorliegen müssen.

Entsprechend der obigen Definition gehören Polymere »verschiedenenGruppen« an, wenn ihre chemische Struktur verschieden ist. So gehören z. B. die Reste G, welche von verschiedenen Polyalkylenglykoläthern stammen, in die gleiche Gruppe; ein aus einem PoIyalkylenglykoläther stammender Rest G gehört jedoch in eine andere Gruppe als ein von einem Polyalkylenglykoldiphenoläther, einem endständige OH-Gruppen aufweisenden polymeren Kohlenwasserstoff, einem PoIy-(O und S)-alkylenglykolmischäther oder einem PoIy-(O und S)-aIkylenglykoldiphenolmischäther stammender. Die aufgezählten Verbindungen fallen jeweils in verschiedene Gruppen.

Aus der vorstehenden Formel ergibt sich, daß die Anwesenheit verschiedener polymerer Struktureinheiten in dem Polymeren auf verschiedene Weise erzielt werden kann, wobei jedoch immer zwei verschiedene polymere Ausgangsstoffe verwendet werden. So könne« z. B. zwei in verschiedene Gruppen fallende Polyäther zusammen mit einem einzigen monomeren Diisocyanat und einem monomeren Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, oder man kann einen einzigen Polyäther zusammen mit einem monomeren Diisocyanat und einem polymeren Kettenverlängerungsmittel verwenden.

Der Einfachheit halber werden die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als »segmentierte Polymere« bezeichnet, wobei verschiedene Segmente den verschiedenen polymeren Einheiten entsprechen, aus welchen die neuen Polymeren aufgebaut sind. Vorzugsweise besitzen die einzelnen Segmente einen »Molekulargewichtsanteil« zwischen 750 und 10000.

Bei der Herstellung dieser neuen Polymeren kann eines oder mehrere der Polymeren, welche eines der polymeren Segmente aufbauen, mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und dann mit dem anderen polymeren Segment kettenverlängert werden. Es können jedoch auch zwei oder mehr verschiedene Polymere gleichzeitig oder stufenweise mit dem Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Das gebildete Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen kann dann mit einer nichtpolymeren Verbindung, z. B. Wasser, einem Diamin, einem Glykol oder einer Dicarbonsäure, kettenverlängert werden. Das Molverhältnis von Diisocyanat zu dem Polyglykol oder den Polyglykolen liegt zweckmäßig zwischen 1,1: 1 und 12: 1. In der Regel übersteigt das Molverhältnis nicht einen Wert von 5:1. Der günstigste Bereich liegt zwischen etwa 1,2: 1 und 3:1. Der Grad der Kettenverlängerung kann durch Zugabe bestimmter Amine, wie sie ausführlicher in der deutschen Auslegeschrift 1069383 angegeben sind, geregelt werden. Im allgemeinen brauchen die verschiedenen Reaktionsteilnehmer nur in einer geeigneten Mischeinrichtung auf Temperaturen zwischen 25 und 125° C erhitzt zu werden. Als Reaktionsmedium kann ein Lösungsmittel dienen. -

Die zur Herstellung der neuen Polymeren verwendeten Polyalkylenglykoläther können durch die Formel HO(RO)_fflH dargestellt werden, worin R einen Alkylenrest und η eine so große ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht mindestens 750 beträgt. Diese Verbindungen werden für gewöhnlich durch Polymerisation zyklischer Äther, z. B. von Alkylenoxyden oder Dioxolan, oder durch Kondensation von Glykoleti erhalten. Nicht alle in den Polyalkylenglykoläthern anwesendenAlkylenreste brauchen die gleichen zu sein. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird ein Polytetramethylenglykoläther in der Regel bevorzugt. Andere zu verwendende Polyglykole sind Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther und Poly-l,2-butylenglykoläther.

Die zu verwendenden Polyalkylenglykoldiphenoläther entsprechen den vorstehend beschriebenen Polyalkylenglykoläthern, wobei jedoch einige der Alkylengruppen durch Arylengruppen ersetzt sind.

Die zu verwendenden, endständige OH-Gruppen aufweisenden polymeren Kohlenwasserstoffe können durch Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von endständige Hydroxylgruppen liefernden Verbindungen erhalten werden. Endständige Aminogruppen aufweisende polymere Kohlenwasserstoffe, die als polymere Kettenverlängerungsmittel dienen können, erhält man in analoger Weise. So kann z. B. Isopren in Anwesenheit von 2,2'-Azo-bisisobutyronitril unter Bildung eines endständig je eine

5 6

Nitrilgruppe aufweisenden Polyisoprens polymerisiert Bei Verwendung der anderen typischen Kettenverwerden, welches dann zu einem »Polyisoprendiamin« längerungsmittel sitzt an der Iminogruppe ein Acylrest.

reduziert wird. Wenn daher diese anderen typischen Kettenver-Die zu verwendenden PoIy-(O und S)-glykolmisch- längerungsmittel mit zwei freien Isocyanatgruppen

äther können durch Kondensation von Thioäthern, 5 reagieren, so ist der die an den organischen Diiso-

z. B. Thiodiglykol, mit anderen Glykolen oderGlykol- cyanatresten sitzenden Iminogruppen verbindende

äthern, z. B. Butan- 1,4-diol, erhalten werden. Rest ein Diacylrest. In gleicher Weise verbindet bei Eine große Zahl organischer Diisocyanate eignen Verwendung eines Polymeren, z. B. eines endständig

sich für die Reaktion, einschließlich aromatischer, Aminogruppen aufweisenden Polyisoprens, als Ketten-

aliphatischer und zykloaliphatischer Diisocyanate, io Verlängerungsmittel ein polymerer Diacylrest die

sowie Kombinationen dieser Typen. Typische Verbin- an den organischen Diisocyanatresten sitzenden

düngen sind unter anderem: Toluylen-2,4-diisocyanat, Iminogruppen. Das Wort »Acyl« bezeichnet den

m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiiso- Rest, welcher nach Abtrennung des Iminorestes von

cyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen- dem durch Reaktion der aktiven Wasserstoff enthalten-

diisocyanat, 1,4-Tetramethyleüdiisocyanat, 1,6-Hexa- 15 den Verbindung bzw. des Kettenverlängerungsmittels

methylendiisocyanat, 1,10-Dekamethyleudiisocyanat, mit einer Isocyanatgruppe entstandenen Rest ver-

1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclo- bleibt.

hexylisocyanat) und 1,5-Tetrahydronaphthylendiiso- Der Ausdruck »aktive Wasserstoffatome« ist

cyanat. Arylendiisocyanate, d. h. solche, bei welchen dem Kunststoffachmann bekannt. Dieser Ausdruck

jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einem ao umfaßt Wasserstoffatome, welche wegen ihrer Stellung

aromatischen Ring sitzt, sind bevorzugt, da sie in der in dem Molekül bei dem von Kohler in Journal of

Regel schneller mit den Polyalkylenglykoläthern American Chem. Soc. 49(1927), S. 3181, beschriebenen

reagieren als die Alkylendiisocyanate. Besonders Zerewitinofftest aktiv sind.

günstig haben sich Verbindungen wie Toluylen- Wie vorstehend betont, können die erfindungs-2,4-diisocyanat, in welchen die beiden Isocyanat- 25 gemäß hergestellten segmentierten Polymeren nach gruppen eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit be- verschiedenen allgemeinen Methoden erhalten werden, sitzen, erwiesen. Die Diisocyanate können auch noch Bei einer typischen Methode wird ein molarer Überandere Substituenten enthalten, obwohl Diisocyanate, schuß eines organischen Diisocyanats mit einem der welche nur die beiden Isocyanatgruppen als reaktions- Polymeren, z. B. einem Polyalkylenglykoläther, in fähige Gruppen enthalten, in der Regel bevorzugt 30 einer geeigneten Mischvorrichtung bei einer Tempewerden. Im Falle der aromatischen Verbindungen ratur von vorzugsweise 70 und 120⁰C gemischt. Das können die Isocyanatgruppen entweder an den gleichen gebildete Polymerisat enthält endständige Isocyanat- oder an verschiedenen Ringen sitzen. Dimere der gruppen und bei Zusatz eines zweiten Polymeren, monomeren Diisocyanate und Di-(isocyanatoaryl)- z. B. eines endständig je eine Ammogruppe aufweisenharnstoffe, z. B. Di-(3-isocyanato-4-methylphenyl)- 35 den Polyisoprens, als Kettenverlängerungsmittel reaharnstoff, können ebenfalls verwendet werden. giert dieses mit dem endständige Isocyanatgruppen

Die zu verwendenden nichtpolymeren Kettenver- aufweisenden Vorpolymerisat sowie mit anwesendem, längerungsmittel enthalten mehrere mit Isocyanaten nichtumgesetztem Diisocyanat. Es können jedoch auch reaktionsfähige, aktive Wasserstoffatome, welche an Polymere aus zwei oder mehr verschiedenen Gruppen nicht mehr als 2 Atomen in dem Molekül sitzen 4° gleichzeitig oder stufenweise mit einem molaren Überdürfen. Typisch für die Vielzahl der in Frage schuß eines Diisocyanats umgesetzt und das Produkt kommenden ^Verbindungen sind Wasser, Schwefel- kann dann mit einem nichtpolymeren Mittel kettenwasserstoff, Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Di- verlängert werden. In jedem Falle enthält das Produkt äthyleriglykol, Adipinsäure, Terephthalsäure, Adip- zwei verschiedene polymere Segmente, welche über amid, 1,2-Äthandithiol, Hydrochinon, Monoäthanol- 45 Urethan- oder Harnstoffgruppierungen mit dem amin, 4-Aminobenzoesäure, m-Phenylendiamin, Pro- organischen Diisocyanatrest verbunden sind. Wenn pylendiamin, 4-Aminobenzamid, SuIfanilamid, Amino- im wesentlichen alle Isocyanatgruppen in den Auspropionsäure, 1,4-Cyclohexandisulfonamid, 1,3-Pro- gangsverbindungen verbraucht sind, ist das Produkt pandisulfonamid, 4-Hydroxybenzoesäure, p-Amino- stabil und härtet nicht ohne Zusatz von weiterem Diphenol, Äthylendiamin, Bernsteinsäure, Bernstein- 50 oder Triisocyanat oder einem anderen Härtungsmittel, säureamid, 1,4-Butandisulfonamid, 2,4-Toluylendi- Sind freie Isocyanatgruppen verblieben, kann das amin, Bis-(4-aminopJienyl)-methan, ß-Hydroxypro- Produkt durch einfaches Erhitzen unter gleichzeitiger piousäure und 1,2-Äthandisulfonsäure. Mindestens Aushärtung verformt oder gegen eine vorzeitige eine Aminogruppe enthaltende Verbindungen werden Aushärtung durch Zusatz kleiner Mengen einer als organische Kettenverlängerungsmittel bevorzugt. 55 primären oder sekundären Stickstoffbase stabilisiert

Die Menge des verwendeten Kettenverlängerungs- werden.

mittels kann beträchtlich schwanken, und zwar Es wurde gefunden, daß eine begrenzte Anzahl von sowohl bei den polymeren als auch bei den nicht- Sauerstoff-oder Stickstoffatome enthaltenden Lösungspolymeren Kettenverlängerungsmitteln. Die Ketten- mitteln und insbesondere Mischungen solcher Lösungsverlängerungsmittel dienen nicht nur zur Verknüpfung 60 mittel eine ausgesprochen lösende Wirkung auf die der polymeren Einheiten unter Verlängerung der Kette ungehärteten, segmentierten Polymeren ausüben und des Polymeren, sondern bei ihrer Reaktion mit den daher als Reaktionsmedien verwendet werden können. Isocyanatgruppen entstehen auch aktive Wasser- Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Mischungen atome, welche als Angriffspunkte für eine Vernetzung dieser beiden sind die bevorzugten Lösungsmittel, dienen. 65 Die vorstehenden Reaktionen können daher in

Wenn Wasser und Schwefelwasserstoff als Ketten- Lösungen in einem solchen Lösungsmittel durch-

verlängerungsmittel verwendet werden, so entsteht geführt werden. Das gebildete Produkt wird dann

zwischen den Iminogruppen eineCarbonylgruppierung. durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert.

Die Reaktion zwischen einem oder mehreren der Scheibe (etwa 1 bis 2 mm) des Vulkanisats abgeschnit-Polymeren und dem organischen Diisocyanat kann ten und genau auf einer Analysenwaage ausgewogen, so gesteuert werden, daß eine unerwünschte Gel- Sie werden dann in Testrohre gebracht und mit etwa bildung durch Anwesenheit kleiner Mengen einer 10 ecm des gewünschten Lösungsmittels bedeckt, sauer reagierenden Verbindung z. B. eines Säure- 5 Die Rohre werden verschlossen und in ein Wasserbad chlorids, -bromids oder -iodids oder einer anorga- von 30° C gebracht. Nach 5 bis 6 Tagen werden die nischen Säure vermieden wird. Zu diesem Zweck kann gequollenen Stücke entnommen, leicht und rasch z. B. Benzolsulfochlorid zugegeben werden. Auch abgetrocknet und in Wägefläschchen gewogen. Die Gekleine Mengen breits in den Ausgangsstoffen vorhan- wichtszunahme mal 100 dividiert durch das ursprüngdener sauer reagierender Verbindungen erfüllen diesen io liehe Gewicht ist die prozentuale Gewichtszunahme. Zweck. Biegungs-Schlingentest: Ein etwa 6,4 bis 7,6 cm

Die zur Bildung von Polymeren führenden Reaktio- langer Streifen einer Vulkanisatplatte mit einer Breite nen, insbesondere eine Kettenverlängerung, können von 1,3 bis 2,5 cm wird zu einer Schlinge gebogen, durch Anwesenheit des Salzes einer organischen so daß die beiden Enden mit einer kleinen Federtertiären Stickstoff- oder Phosphorbase, z. B. Pyridin, 15 klammer zusammengeklammert werden können. Das beschleunigt werden. Ganze kommt in einen auf —20° C gekühlten Kasten.

Bei Verwendung eines Polyisocyanats, insbesondere Der Grad, bis zu welchem sich die Schlinge bei —20⁰C eines Diisocyanats, als Härtungsmittel kann eines der nach Lösen der Klammer öffnet, nachdem das Ganze vorstehend für die Ausgangsreaktion mit dem Poly- einige Zeit auf —20° C gehalten wurde, ist ein Maß alkylenglykoläther beschriebenen oder ein äquivalentes 20 für die Gefrierbeständigkeit des Vulkanisats. Die verwendet werden. Dimere Diisocyanate und Ver- folgenden Bezeichnungen werden in den Beispielen bindungen wieDi-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-harn- verwendet,
stoff sind besonders geeignete Härtungsmittel. In der

Praxis reichen 1 bis 20% eines Düsocyanats, bezogen ^z-b = Zerreißfestigkeit m kg/cm²,

auf das Gewicht des ungehärteten Reaktionsproduktes, 25 Af₃₀₀ = Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung in zur Härtung stabilisierter Produkte aus. Das Diiso- kg/cm²,

cyanat kann einfach mit dem ungehärteten Produkt E_B = Bruchdehnung in %.

auf einem Gummiwalzwerk gemischt werden. Die
Mischung wird dann durch Einbringen in eine Preßform und Erhitzen gehärtet. Der angewendete Druck 3° Beispiel 1
muß lediglich ausreichen, daß das Elastomere die

Gestalt der Form annimmt. Die bei der üblichen In diesem Beispiel werden zwei verschiedene PoIy-

Kautschukbearbeitung angewendeten Temperaturen glykoläther, ein monomeres Diisocyanat und ein und Drücke, z. B. Drücke von 3,5 bis 70 kg/cm² oder monomeres Kettenverlängerungsmittel verwendet. Die höher, und Temperaturen von 80 bis 175° C sind in 35 Polyglykole sind (1) ein aus Thiodiglykol und Äthylender Regel ausreichend. Bei den höheren Temperaturen glykol in einem Gewichtsverhältnis von 15:7 ermüssen zur Verhinderung eines Abbaues des Produkts haltener PoIy-(O und S)-glykolmischäther mit einem kürzere Härtungszeiten angewendet werden. Die Molekulargewicht von etwa 840 und (2) ein Polytetrameisten der neuen Polymeren werden durch etwa methylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 30minutiges Erhitzen auf 130 bis 135° C ausreichend 40 925.Äquimolare Mengen dieser Polyglykoläther (51Teigehärtet. Die Härtung kann auch bei Raumtemperatur Ie bzw. 55,1 Teile) werden mit 1 Teil Phenyl-^-naph- und Atmosphärendruck erfolgen, insbesondere, wenn thylamin als Antioxydationsmittel gemischt und auf das ungehärtete Produkt in Form dünner Folien 90 bis 95° C erhitzt. Man gibt dann 14,1 Teile ToIuvorliegt, indem man es einfach mehrere Tage oder ylen-2,4-diisocyanat zu und rührt die Masse 3 Stunden noch länger stehenläßt. Wenn die neuen Polymeren 45 bei 100° C. Dabei bildet sich ein Polyurethan mit endein aus einem ungesättigten, polymeren Kohlen- ständigen Hydroxylgruppen.

Wasserstoff bestehendes Segment enthalten, kann zur 115,5 Teile dieses Polyurethans werden bei 60°C

Aushärtung der Doppelbindungen dieses Segments mit 13,5 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt und Schwefel verwendet werden. Auch hier erfolgt die weitere 17 Stunden bei 60° C unter Bildung eines Härtung auf einer gewöhnlichen Kautschukbearbei- 50 endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Vortungsmaschine. Es kann auch eine Härtung durch polymerisats gerührt.

Schwefel zusammen mit Isocyanat durchgeführt 122,1 Teile dieses Vorpolymerisats werden dann in

werden. 538 Teilen trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts- man 7,41 Teile Wasser (als Kettenverlängerungsmittel) teile, sofern nicht anders angegeben. 55 zugibt. Man mischt die Lösung gründlich durch und

Zum Testen der Elastomeren wurden die folgenden läßt sie 116 Stunden bei 25 bis 30° C stehen. Das Methoden angewendet: Lösungsmittel ist dann verdampft. Das Polymere

Γ-50-Wert: Der Einfluß der Temperatur auf die wird im Vakuum bei 80° C getrocknet.
Elastizität der Polymeren wird nach der ASTM- Die wertvollen Eigenschaften des in diesem Beispiel

Methode D-599-40T bestimmt, welche etwas ab- 60 erhaltenen Produkts zeigen sich nach der nachstehend geändert wird, indem an Stelle von Aceton Hexan beschriebenen Härtung bei der Ausführung verbei —60° C als Kühlbadflüssigkeit verwendet wird. schiedener Teste, wobei gleichzeitig zwei Kontroll-

Die Härte wird nach der ASTM-Methode D-676- proben getestet werden, von denen jede nur einen der 49 T bestimmt. beschriebenen Polyglykoläther enthält.

Die Yerzley-Elastizität wird nach der ASTM-Me- 65 In 100 Teile des Polymeren werden auf einem thode D-945-49T getestet. Gummiwalzwerk 15 Teile Ruß, 0,5 Teile 2-Mercapto-

Bestimmung der Quellung in Lösungsmitteln: benzimidazol und 10 Teile l,3-Bis-(3-isocyanat-o Kleine Stücke (0,2 bis 0,5 g) werden von einer dünnen p-tolyl)-harnstoff eingearbeitet. Die ersten drei Ver-

ίο

bindungen werden auf dem kalten Walzwerk eingemischt, worauf man 10 Minuten auf 100° C erhitzt und dann die letzte Komponente einwalzt. Das Produkt wird in Preßform 30 Minuten bei 134° C ausgehärtet.

Man stellt Kontrollproben C-I und C-2 her und härtet sie auf die gleiche Weise aus, wobei C-I lediglich den PoIy-(O und S)-glykolmischäther und C-2 nur den Polytetramethylenglykoläther enthält. Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und Zwischenprodukte sind die folgenden:

	C-I	C-2
PoIy-(O und S)-glykolmischäther	63,3
Polytetramethylenglykoläther ..	—	192,3
Phenyl-/?-naphthvlamin	0,63	1,94
Toluylen-2,4-diisocyanat	8,79	24,7
Endständig je eine OH-Gruppe aufweisendes Polyurethan	66,8	211,5
Toluylen-2,4-diisocyanat	8,0	23,7
Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Vorpolymerisat	72,7	233,5
Tetrahydrofuran	295	948
Wasser .·	3,6	12,4

Die Eigenschaften der drei Produkte werden in der nachstehenden Tabelle verglichen

Zerreißfestigkeit,
kg/cm², 25° C

Elastizitätsmodul bei
300% Dehnung,
kg/cm², 25° C

Bruchdehnung, %, 25° C

Γ-50-Wert, ⁰C

Härte

Elastizität

Quellung in Wasser ...

Der ASTM-Vorschriften
D 471-55
entsprechendes Öl ..

C-I	Polymeres gemäß Beispiel
249,6	334,0
137,1	177,9
480	430
-9	-20
75	77
56	59
7,7	5,2
2,7	5,9

C-2

35

358,6

175,86 430 etwa 2,5 % seines Gewichts an 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in Toluol als Reaktionsmedium und Reduktion des gebildeten Polymeren mit Wasserstoff in Anwesenheit von Ammoniak über Raneynickel und Palladium erhalten wurde. Sein Molekulargewicht beträgt 1900. Es besitzt keine Doppelbindungen.

42,0 Teile eines Polytetramethylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 2100 und 6,96 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat werden 2 Stunden unter Bildung eines Vorpolymerisats auf 80° C erhitzt.

Eine Lösung von 43 Teilen des obigen gesättigten Polyisoprens in 250 Teilen Tetrahydrofuran versetzt man mit einer Lösung von 46 Teilen des Vorpolymerisats in 250 Teilen Tetrahydrofuran, und zwar unter Rühren während 2 Stunden bei 25 bis 30° C. Das Lösungsmittel wird verdampft, wobei ein leicht walzbares Polymeres mit einer wahren Grundviskosität von 0,69 zurückbleibt.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt wird gehärtet. Seine Eigenschaften werden, wie nachstehend beschrieben, mit denen einer Kontrollprobe verglichen.

Man walzt das Polymere auf einem Gummiwalzwerk bei 100° C und gibt dann jeweils 8 Teile l,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff auf jeweils 100 Teile des Polymeren auf dem Walzwerk zu. Das Polymere wird dann durch 30minutiges Erhitzen in Preßformen bei 134° C ausgehärtet.

Die Kontrollprobe wird durch Erhitzen von 42 Teilen eines Polytetramethylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 2100 mit 7,03 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat während 2 Stunden auf 90° C erhalten. Das Polymere wird in 150 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Man fügt 3,6 Teile Wasser als Kettenverlängerungsmittel zu. Nach 3tägigem Stehen wird das Lösungsmittel verdampft. 90 Teile des Polymeren werden mit 7,2 Teilen l,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff auf einem Walzwerk gewalzt und 30 Minuten in Preßform bei 134° C ausgehärtet.

Die folgende Tabelle gibt einen Vergleich des nach dem Beispiel erhaltenen gehärteten Produkts mit der Kontrollprobe.

Eigenschaft

82 65 5,4

8,5

Die unterstrichenen Eigenschaftswerte der beide polymere Segmente enthaltenden Elastomeren sind eindeutig besser, als man auf Grund der entsprechenden Eigenschaften der Kontrollproben erwarten könnte.

Beispiel 2

Zb Zerreißfestigkeit ..

Elastizitätsmodul bei
300% Dehnung

Bruchdehnung ,

Härte

Härte bei -20°C ,

55

Elastizität

Γ-50-Wert

Biegungs-Schlingeiifestigkeit bei -2O⁰C

Nach dem

Beispiel

erhaltenes

Polymeres

158,2

52,7
470
66
flexibel

75
-36° C

öffnet bei

70°

1,1

Kontrollprobe

326,9

64,7
490
73

97

(nicht
flexibel)

76

+7⁰C

öffnet sich
nicht

2,4

In diesem Beispiel werden nur ein Polyglykoläther Quellung in Wasser

und ein Diisocyanat verwendet; das Kettenverlänge- 65
rungsmittel ist jedoch polymer, und zwar ein gesättigtes, Die unterstrichenen Werte zeigen eine unerwartet endständig je eine Aminogruppe aufweisendes Poly- weitgehende Verbesserung gegenüber der Kontrollisopren, das durch Polymerisation von Isopren mit probe.

109 648W38

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden zwei Polyglykoläther verwendet, wovon der eine Polytetramethylenglykoläther und der andere ein Polyglykolthioäther mit einem Molekulargewicht von 1490 ist, welcher durch Erhitzen auf 120° C der Verbindung

HO —C₂H₄-S —CH₂-CH(CH₃)-CH₂OH

in Xylollösung erhalten wurde, die etwas p-Toluolsulfonsäure als Katalysator enthält.

Durch Vermischen von 14,9 Teilen des Polyglykolthioäthers und 24,5 Teilen des Polytetramethylenglykoläthers erhält man eine äquimolare Mischung der beiden Glykoläther. Diese versetzt man mit 6.96 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und erhitzt die Masse 2 Stunden unter Bildung eines Vorpolymerisats auf 80° C. Sie wird dann abgekühlt und in 150 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 3,6 Teilen Wasser, die gründlich eingemischt werden. Nach 2tägigem Stehen bei Raumtemperatur ist das Lösungsmittel verdampft.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt wird gehärtet und seine Eigenschaften werden mit denjenigen voii zwei wie nachstehend beschrieben erhaltenen Kontrollproben verglichen.

Das Polymere wird auf einem Gummiwalzwerk bei 100° C gewalzt.

Es läßt sich leicht walzen. In jeweils 100 Teile des Polymeren werden auf dem Walzwerk 4 Teile 1,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff eingearbeitet. Das mit dem Zusatz versehene Polymere wird dann durch 30minutiges Erhitzen in Preßformen auf 134° C gehärtet.

Eine Kontrollprobe wird durch Erhitzen von 44,7 Teilen des Homopolymeren von

HOC₂H₄-S-CH₂-CH(CHs)-CH₂OH

mit 8 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat während 3 Stunden auf 80° C erhalten. Man löst das Polymere in 200 Teilen Tetrahydrofuran und gibt 1,6 Teile Wasser als Kettenverlängerungsmittel zu, worauf man die Lösung 8 Tage bei Raumtemperatur stehenläßt. Das Lösungsmittel wird verdampft. 100 Teile des Polymeren werden auf einem Gummiwalzwerk mit 10 Teilen l,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff gemischt und dann 30 Minuten in Preßformen bei 134° C ausgehärtet.

Eine zweite Kontrollprobe wird durch Erhitzen von 42 Teilen eines Polytetramethylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 2100 mit 7,03 Teilen Toleylen-2,4-diisocyanat während 2 Stunden auf 9O⁰C erhalten. Dieses Polymere wird in 150 Teile Tetrahydrofuran gelöst und man gibt 3,6 Teile Wasser als Kettenverlängerungsmittel zu. Nach 3tägigem Stehen wird das Lösungsmittel verdampft. In 90 Teile des Polymeren walzt man 7,2 Teile l,3-Bis-(3-isocyanatop-tolyl)-harnstoff ein und härtet durch 30minutiges Erhitzen in Preßformen auf 134° C aus.

Diese beiden Kontrollproben werden getestet und mit dem gehärteten Produkt des vorstehenden Beispiels verglichen. Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Werte:

12	Eigenschaft	Kontroll probe 1	Polymeres gemäß Beispiel	Kontroll probe 2
5 Zb Zerreißfestigkeit ...	75,9 51,3 420 57,6 66 68 -30⁰C 0,2 0,1	267,9	326,9
JkT₃₀₀ Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung.. Eb Bruchdehnung Elastizität Härte 15 Härte bei -20⁰C nach 5 Tagen Γ-50-Wert	42,9 660 77,5 65 77 -5⁰C	64,7 490 76,3 73 97 +7⁰C
20 Quellung in Wasser Octan	0,5 10,9	2,4 18,5

Eine nähere Betrachtung der Tabelle ergibt folgendes: Die Zerreißfestigkeit und die Elastizizät der Kontrollprobe 1 sind für die meisten Zwecke, bei welchen das Elastomere ohne Unterlage verwendet wird, unzureichend. Die Kontrollprobe 2 besitzt einen hohen Γ-50-Wert, eine schlechte Wasserbeständigkeit und eine große Härte, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Andererseits zeigt das gehärtete Polymere gemäß dem Beispiel eine unerwartet weitgehende Verminderung all dieser Nachteile, wie dies die unterstrichenen Werte zeigen.

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Beispiel 4

Die Restfeuchtigkeit in 120 Teilen Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 2400 wird durch 30minutiges Erhitzen auf 100⁰C unter einem Druck von 0,6 mm Hg entfernt. Dann werden 17,4 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat bei 8O⁰C eingerührt. Man erhitzt weitere 2 Stunden auf 80°, wobei sich ein Vorpolymerisat bildet. Das Vorpolymerisat wird abgekühlt und in 356 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Man gibt diese Lösung langsam innerhalb 2,5 Stunden zu einer Lösung von 124,5 Teilen endständig je eine Aminogruppe aufweisendes Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 2075 in 445 Teilen Tetrahydrofuran zu. Das Lösungsmittel wird dann verdampft.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Polymere wird auf zwei verschiedene Arten ausgehärtet, und zwar einmal unter Verwendung von Schwefel und einmal unter Verwendung eines Diisocyanate; die erhaltenen Produkte werden wie nachstehend beschrieben mit einer Kontrollprobe verglichen.

Härtung durch Schwefel. 100 Teile des Polymeren werden auf einem Gummiwalzwerk mit 50 Teilen leicht bearbeitbarem Kanalruß 10 Minuten bei 100⁰C gemischt. Dann walzt man 2 Teile Schwefel, 5 Teile Zinkoxyd und 1 Teil Mercaptobenzothiazol ein. Die Masse wird 30 Minuten in Preßformen bei 134° C ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 302,3 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300%
Dehnung 170,8 kg/cm²

Bruchdehnung 460%

Härte 70

Γ-50-Wert -17°C

Quellung in

Wasser 0,59 Gewichtsprozent
Zunahme

Octan 41 Gewichtsprozent
Zunahme

Härtung mit l,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff. 100 Teile des Polymeren werden 10 Minuten auf einem Walzwerk mit 50 Teilen leicht bearbeitbarem Kanalruß bei 100⁰C gewalzt. Dann werden 4 Teile 1,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff eingewalzt. Die Masse wird 30 Minuten in Preßformen bei 134° C ausge-

härtet. Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 358,6 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300%

Dehnung 266,5 kg/cm²

Bruchdehnung 370%

Diese beiden Vulkanisate werden 3 Tage in siedendes Wasser getaucht, herausgenommen und mehrere Tage

ίο bei Raumtemperatur und 50% relativer Feuchtigkeit stehengelassen.

Aus Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 2100 und Toluylen-2,4-diisocyanat in dem gleichen Molverhältnis wie bei dem Polymeren dieses Beispiels wird eine Kontrollprobe hergestellt und mit Wasser an Stelle mit dem erwähnten Polyisopren kettenverlängert; diese Kontrollprobe wird dann mit 1,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff ausgehärtet. Die Änderung der Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der drei Elastomeren unter dem Einfluß von siedendem Wasser wird in der folgenden Tabelle gezeigt (die Messungen wurden bei 25 ° C durchgeführt).

Probe	Test	ursprünglich	1 Tag bei 100°C	3 Tage bei 100° C
	Zb Zerreißfestigkeit	358,6	113,9	33,8
Kontrollprobe ■	Z₃₀₀ Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung	358,6	92,1	33,8
	Eb Bruchdehnung	300	360
	Zb Zerreißfestigkeit Z₃₀₀ Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung	302,3 170,8	239,1 214,4	300
Durch Schwefel gehärtetes Polymeres gemäß Beispiel ■	Eb Bruchdehnung	460	320	189,8 (114,6 bei 200%)
	Zb Zerreißfestigkeit Z₃₀₀ Elatizitätsmodul bei 300% Dehnung	358,6 266,5	279,8 211,6	270
	Eb Bruchdehnung	370	370	161,7 131,5
Durch Diisocyanat gehärtetes Poly meres gemäß Beispiel <
	350

Es ist offentsichtlich, daß der Einschluß der beiden polymeren Segmente in das Elastomere diesem eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem schädlichen Einfluß von heißem Wasser verleiht.

Beispiel 5

Als Beispiel für die Vielseitigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wird ein Vorpolymerisat aus 1 Mol Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 2400 und 2 Mol Toluylen-2-diisocyanat hergestellt und mit 1 Mol endständig je eine Aminogruppe aufweisenden Polyisoprens mit einem Molekulargewicht von 2075 kettenverlängert. Man stellt drei gehärtete Proben unter Verwendung von 100 Teilen des Polymeren gemäß dem Beispiel bzw. 100 Teilen Naturkautschuk bzw. 100 Teilen einer 50: 50-Mischung der beiden her, wobei in jedem Falle 50 Teile leicht bearbeitbarer Kanalruß, 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Schwefel und 1 Teil Mercaptobenzothiazol zugegeben werden; man härtet 30 Minuten bei 134° C.

Die Eigenschaften der drei gehärteten Proben sind nachstehend zusammengestellt:

Zerreißfestigkeit,
kg/cm²

Elastizitätsmodul
bei 300% Dehnung..

Bruchdehnung, % 500

Polymeres
gemäß
Beispiel

214,4

91,4

Natürlicher
Kautschuk

242,6

101,2
470

50: 50-Mischung

212,3

124,4
450

Eine andere Mischung aus 67 Teilen des Polymeren gemäß dem Beispiel und 33 Teilen natürlichem Kautschuk nebst den vorstehend erwähnten weiteren Zusätzen wird hergestellt.

Streifen davon werden dann zwischen Streifen aus dem als Kontrollprobe in Beispiel 1 verwendeten Polymeren, das aus einem Polyalkylenglykoläther und Diisocyanat erhalten und mit 4 Teilen l,3-Di-(3-isocyanato-p-tolylen)-harnstofF vermischt worden war, und Streifen aus wie vorstehend beschrieben zusammengesetztem Naturkautschuk gelegt. Das Ganze wird 30 Minuten bei 134° C gehärtet. Die Haftfestigkeit wird auf einem Scott-Tester beschrieben in »India

Rubber World«, Bd. 118 (1948), S. 768, bei 25 und 70⁰C getestet und zeigt einen Mittelwert von etwa 550 g/cm (die Werte einzelner Proben gingen von 440 bis 630 g/cm), während eine Kontrollprobe aus natürlichem Kautschuk, welche mit einem Elastomeren aus Polytetramethylenglykoläther und Diisocyanat geschichtet war, von Hand abgezogen werden konnte.

Beispiel 6

96,5 Teile eines aus etwa 11 Teilen Thiodiglykol und 8 Teilen 1,4-Butandiol erhaltenen PoIy-(O und S)-alkylenglykolmischäthers mit einem Molekulargewicht von 965 werden mit 92,5 Teilen eines Polytetramethylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 965 und 0,97 Teilen Phenyl-jS-naphthylamin verrührt und auf 80° C erhitzt. Man gibt dann 23,4 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat zu und rührt die Masse 3 Stunden bei 100° C. Eine Analyse des Produkts ergibt die Abwesenheit von —NCO-Gruppen.

211,2 Teile dieses endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethans werden auf 60° C erhitzt, worauf man 23,1 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat zugibt. Man rührt die Mischung 17 Stunden, wobei sich ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen bildet.

230,9 Teile dieses Vorpolymerisats werden in 928 Teilen trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Man gibt 12,1 Teile Wasser zu und läßt die Lösung 94 Stunden unter Kettenverlängerung bei Raumtemperatur stehen. Das Tetrahydrofuran wird verdampft und das restliche Lösungsmittel entfernt, indem man 5 Stunden unter Vakuum auf 65° C erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur unter einem Druck von 0,5 mm Hg stehenläßt.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Polymere wird gehärtet. Das gehärtete Produkt wird folgendermaßen mit zwei Kontrollproben verglichen:

In 100 Teile des Polymeren werden auf einem Gummiwalzwerk bei 100° C 15 Teile Ruß und 0,5Teile Mercaptobenzothiazol während 10 Minuten eingewalzt. Dann walzt man 6 Teile l,3-Bis-(3-isocyanatop-tolyl)-hamstoff ein. Das mit den Zusätzen versehene Elastomere wird durch 30minutiges Erhitzen in Preßformen auf 134° C ausgehärtet.

Aus dem gleichen PoIy-(O und S)-alkylenglykolmischäther wird eine Kontrollprobe und eine andere aus dem gleichen Polytetramethylenglykoläther nach genau dem gleichen Verfahren unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:

Jede dieser Proben wird auf die gleiche Weise wie das Polymere des Beispiels mit Zusätzen versehen und ausgehärtet. Die ausgehärteten Produkte besitzen die folgenden Eigenschaften:

	Kontroll probe 1	Kontroll probe 2
PoIy-(O und S)-glykolmischäther	193	_
Polytetramethylenglykoläther ..	—	194,2
Toluylen-2,4-diisocyanat	23,4	24,7
Phenyl-/?-naphthylamin	1,93	1,93
Endständig OH-Gruppen auf weisendes Polyurethan	215,4	211,5
Toluylen-2,4-diisocyanat	23,0	23,7
Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen	234,8	233,5
Tetrahydrofuran	990	948
Wasser	11,2	12,4

Zerreißfestigkeit,

kg/cm²

Elastizitätsmodul bei

300% Dehnung,
_ig kg/cm²

Bruchdehnung, % ..
Yerzley-Elastizität ..

Härte, Shore

Γ-50-Wert, ⁰C

Kontrollprobe 1

196,9

101,9
470

74
-31,5

Polymeres
gemäß
Beispiel

251,7

124,4

460

65

76

-38

Kontrollprobe 2

348,7

140,6
470

68

75
-9,5

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren besser ausgewogene Eigenschaften nach dem Härten besitzen als aus den einzelnen polymeren Segmenten allein aufgebaute Polymere.

Sehr häufig kann ein Polymeres mehrere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, das Fehlen einiger oder einer wesentlichen Eigenschaft macht jedoch all die anderen Vorteile wieder zunichte.

So sind z. B. einige, aus einem einzigen polymeren Ausgangsmaterial hergestellte Polymere sehr schwer auf den üblichen Kautschukbearbeitungsmaschinen zu bearbeiten; nach den erfindungsgemäßen Modifizen werden sie jedoch gut bearbeitbar, ohne daß ihre anderen ausgezeichneten Eigenschaften darunter merklich leiden.

Andererseits kann ein polymerer Baustein ein Elastomores mit mangelnder Zugfestigkeit, jedoch ausgezeichneten Eigenschaften bei niedriger Temperatur und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit ergeben. Die Einführung eines anderen polymeren Bausteins in das Molekül verleiht diesem nun auch eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, ohne daß die übrigen Eigenschaften ungünstig verändert werden. Ein besonderer Vorteil der ein aus einem ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoff bestehendes Segment enthaltenden Polymeren besteht darin, daß sie an natürlichem oder synthetischem Kautschuk und üblichem aus einem Polyglykoläther und Diisocyanat erhaltenen kautschukartigen Polyurethan haften, was sich beim Verbinden von Laufflächenmaterial mit den Karkassen von Reifen günstig auswirkt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren besitzen viele Verwendungszwecke. Sie können zur Herstellung von Reifen, Innenauskleidungen von Rohren, Riemen, Schläuchen und Röhren, Draht- und Kabelummantelungen, Schuhwerk, Schwämmen, überzogenen Geweben und einer Vielzahl von überzogenen oder geformten Gegenständen verwendet werden.

Die Eigenschaften der gehärteten Polymeren können durch geeignete Zusätze weiter variiert sein. Die Art und die Menge des einzuarbeitenden Zusatzes hängen von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Elastomeren ab. Die für gewöhnlich in der Kautschukindustrie für natürlichen oder synthetischen Kautschuk verwendeten Zusätze eignen sich auch für die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren. Es sind dies

u. a. Ruß, Ton, Kieselsäure, veresterte Kieselsäureteilchen, Talkum, Zink-und Magnesiumoxyd, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher. Zur Erzielung bestimmter Farben können anorganische und organische Farbstoffe eingebracht werden, da die natürliche Farbe der erhaltenen Polymeren ein helles Gelb oder ein helles Bernsteingelb ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von warmverformbaren, härtbaren Polyurethanen durch Umsetzung eines OH-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers, eines Polyalkylenglykoldiphenoläthers, eines endständige OH-Gruppen aufweisenden polymeren Kohlenwasserstoffs, eines PoIy-(O und S)-alkylenglykolmischäthers oder eines PoIy-(O und S)-alkylenglykoldiphenolmischäthers mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem organischen Diisocyanat oder einem Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kettenverlängerungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als eines der O Η-Gruppen aufweisenden Polymeren oder mehr als eine der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen oder ein polymeres Kettenverlängerungsmittel unter Ausbildung von durch Carbonylgruppen, einen niedermolekularen Rest mit zwei endständigen Acylgruppen oder einen Rest eines Polymeren mit zwei endständigen Acylgruppen verbundenen Einheiten der allgemeinen Formel:

--HN-(-B —NH-C —G —C —NH-)-B—NH-{-R —HN- B-NH-)- -

(G bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest, der durch Abspaltung der endständigen aktiven Wasserstoffatome aus einem der OH-Gruppen aufweisenden Polymeren erhalten wurde, B einen zweiwertigen, nach Reaktion der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat oder einem Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen verbleibenden organischen Rest, R eine Carbonylgruppe, einen niedermolekularen Rest mit zwei endständigen Acylgruppen oder den Rest eines polymeren Kohlenwasserstoffs mit zwei endständigen Acylgruppen, wobei im letzteren Fall G kein Rest eines polymeren Kohlenwasserstoffs sein darf, η eine ganze Zahl größer als Null und m eine ganze Zahl einschließlich Null), in an sich bekannter Weise angewendet werden, wobei jedoch im Falle der Verbindung der Einheiten durch Reste eines Polymeren mit zwei endständigen Acylgruppen die Ausgangsstoffe so gewählt werden müssen, daß G den Rest eines davon verschiedenen Polymeren ergibt und wobei mindestens zwei, verschiedenen Gruppen angehörende Polymere als Ausgangsstoffe, jedoch keiner zu mehr als 95 Molprozent und alle zusammen mit mindestens 60% der Reaktionsmasse vorliegen müssen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyglykolen zwischen 1,2:2 und 3: 1 angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Polyglykole verschiedener Aufbaugruppen gleichzeitig oder stufenweise mit überschüssigem Diisocyanat in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und das Vorpolymerisat dann mit einem nichtpolymeren Kettenverlängerungsmittel kettenverlängert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Wasser, ein Diamin, ein Glykol oder eine Dicarbonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 818 580;
französische Patentschrift Nr. 1 074 451;
USA.-Patentschrift Nr. 2 658 886.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 008 484, 1 061 071.