DE1008484B

DE1008484B - Verfahren zum Haerten von elastomeren, Urethangruppen enthaltenden Polyaethern oder Polyestern

Info

Publication number: DE1008484B
Application number: DEP12224A
Authority: DE
Inventors: Frederick B Hill Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-06-30
Filing date: 1954-06-28
Publication date: 1957-05-16
Also published as: FR1108786A; GB791852A

Description

Elastomere mit wertvollen Eigenschaften können durch Reaktion eines hochmolekularen Polyalkylenglykoläthers mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats unter Bildung eines linearen, Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsproduktes erhalten werden, wobei man dieses dann mit einer eine Kettenverlängerung bewirkenden Verbindung umsetzt (vgl. italienische Patentschriften 523 505, 492 751 und die französische Patentschrift 1 065 377). Die letztere Verbindung enthält mehrere aktive Wasserstoffatome und kann z. B. sein: Wasser, ein Diamin, ein Aminoalkohol. Ähnliche Produkte erhält man durch Reaktion eines hochmolekularen Polyalkylenäther-bis-chlorameisensäureesters mit einem organischen Diamin und Phosgen. Andere brauchbare Urethangruppen aufweisende Elastomere können durch Reaktion eines hochmolekularen Polyesters aus mindestens einem Glykol und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats und einer eine Kettenverlängerung bewirkenden Verbindung erhalten werden. Solche Produkte sind z. B. von Bayer et al. in »Angewandte Chemie 62«, S. 57 bis 66, 1950, sowie in den USA.-Patentschriften 2 621 166, 2 625 531 und 2 625 532 beschrieben. Alle diese Produkte können durch Erhitzen, und zwar im allgemeinen unter Druck, ausgehärtet werden, wenn das Reaktionsprodukt freie Isocyanatgruppen enthält. Man nimmt an, daß unter diesen Bedingungen die freien Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in dem Polymerisat unter Vernetzung der Polymerenketten reagieren. Wenn die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so sind, daß nur wenig freie Isocyanatgruppen zugegen sind, oder wenn das nicht gehärtete Reaktionsprodukt gegen eine vorzeitige Aushärtung durch Zugabe bestimmter Stoffe, z. B. primärer oder sekundärer Amine, stabilisiert wurde, wobei die letzteren mit den freien Isocyanatgruppen reagieren und diese aufbrauchen, so muß man zum Aushärten vor Erhitzen ein Härtungsmittel zusetzen. Diesem Zweck kann ein Diisocyanat dienen. Bei Verwendung der üblichen Diisocyanate treten wegen deren großer Reaktionsfähigkeit oft Schwierigkeiten auf, da das Elastomere vor vollständiger Einverleibung des Härtungsmittels vorzeitig aushärtet oder .'.'verbrennt«. Das führt zu einer ungleichmäßigen Aushärtung und stört die Herstellung geformter Gebilde, da die Form mit dem teilweise ausgehärteten Produkt nicht vollständig gefüllt werden kann. Häufig empfiehlt es sich, an Stelle des monomeren Diisocyanats das entsprechende Dimere zu verwenden, das bei niedrigen Temperaturen weniger reaktionsfähig ist, sich jedoch bei den Härtungstemperaturen in 2 Moleküle des ursprünglichen Diisocyanats aufspaltet. Jedoch auch diese Verbindungen können vor dem vollständigen Einmischen auf dem Gummiwalzwerk schon eine »Verbrennung« hervorrufen.

Verfahren zum Härten von elastomeren, Urethangruppen enthaltenden Polyäthern

oder Polyestern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfing bed München, Aribostr. 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1963

Frederick B. Hill jun., Llangollen Estates,

Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Härten von Elastomeren der vorstehend beschriebenen Art, wobei eine vorzeitige Härtung weitgehend vermieden und die Härtung als solche genau gesteuert werden kann, so daß man den gewünschten Härtungsgrad erzielt. Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch An-Wesenheit weiterer reaktionsfähiger Wasserstoffatome in dem Härtungsmittel die Vernetzung oder Quer bindung der Molekülketten erleichtert.

Gemäß der Erfindung wird ein im wesentlichen isocyanatgruppenfreier, nicht ausgehärteter, elastomerer urethangruppenhaltiger Polyäther oder Polyester, deren lineare Alkylen- oder Polyestereinheiten ein Molekulargewicht von mindestens 732 aufweisen, durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen dieser urethangruppenhaltigen Polyäther oder Polyester mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Di-N, W-(carbimidophenyl) -harnstoffs der Formel

NH-CO —NH

NCO

und Erhitzen auf 80 bis 175° ausgehärtet. In der Formel bedeutet R einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest oder Chlor.

709 509/444

3 4

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch an nicht mehr als 2 Atomen des Moleküls dieser

wird ein Polytetramethylenglykoläther mit einem Mole- Verbindung reaktionsfähige Wasserstoffatome gebunden

kulargewicht zwischen 750 und 3500 mit einem molaren sind. Vorzugsweise verwendet man Wasser. Wenn

Überschuß von 2, 4-Tolylendiisocyanat und mit Wasser Wasser zur Kettenverlängerung verwendet wird, so kann

umgesetzt. 100 Gewichtsteile des nicht gehärteten Reak- 5 es mit zwei Isocyanatgruppan unter Entwicklung von

tionsproduktes werden darauf mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Kohlendioxyd und Bildung einer Harnstoffgruppe reagie-

Di-N, W- (3-carbimido-4-methylphenyl) -harnstoff ver- ren, welche die Polyadditionsprodukte, an welchen die

mischt und die Mischung zur Aushärtung auf eine Tempe- freien Isocyanatgruppen sitzen, verbindet. Harnstoff-

ratur zwischen 90 und 150° erhitzt. brücken entstehen auch, wenn ein Diamin, z. B. 2, 4-To-

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird io luylendiamin oder Äthylendiamin, zur Kettenverlängeein aus Äthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol und Adipin- rung verwendet wird. Andere für die Kettenverlängerung säure gebildeter Polyester mit endständigen Hydroxyl- geeignete Verbindungen sind unter anderem Äthylengruppen und einem Molekulargewicht zwischen 750 und glykol, Adipinsäureamid, p-Aminobenzoesäure, Mono-3500 mit einem molaren Überschuß eines Arylendiiso- äthanolamin, 1, 4-Cyclohexandisulfonamid, Bernsteincyanats und mit einer eine Kettenverlängerung be- 15 säure und Milchsäure.

wirkenden Verbindung umgesetzt, welche mehrere aktive Bei der auf an sich bekannte Weise erfolgenden Her-Wasserstoff atome enthält, wobei jedoch an nicht mehr stellung des Polyadditionsproduktes wird das Diisocyanat als 2 Atomen des Moleküls dieses Kettenverlängerungs- im Überschuß gegenüber dem Polyalkylenglykoläther mittels reaktionsfähige Wasserstoffatome sitzen. 100 Ge- verwendet. Der Überschuß braucht nur gering zu sein, wichtsteile des nicht gehärteten Reaktionsproduktes 20 kann jedoch auch bis zu einem Molverhältnis von 12:1 werden dann mit 1 bis 20 Teilen Di-N, N'-(3-carbimido- führen.

4-methylphenyl)-harnstoff gemischt, und die Mischung Wenn das härtbare Reaktionsprodukt noch freie

wird auf eine Temperatur zwischen 90 und 15O⁰C erhitzt, Isocyanatgruppen enthält und vor der abschließenden

um eine Aushärtung zu bewirken. Aushärtung gelagert werden soll, muß es durch Zugabe

Das nicht gehärtete elastomere Reaktionsprodukt wird 35 eines Stoffes, z. B. einer basischen organischen primären zweckmäßig auf einem Gummiwalzwerk zu einem glatten oder sekundären Stickstoffverbindung, stabilisiert werden. Band ausgewalzt, wobei die erforderliche Menge an Die letztere muß in einer solchen Menge zugesetzt werden, Di-N, N'-(carbimidophenyl)-harnstoff auf den Walzen daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind, zugesetzt wird und die Bearbeitung so lange dauert, bis Dieses stabilisierte Polymere sowie das selbststabiliabrte die Mischung homogen wird. Das Elastomere wird dann 30 Polymere, welches man dann erhält, wenn genügend durch Erhitzen gehärtet. Die Aushärtung erfolgt in der Glykol und Kettenverlängerungsmittel verwendet wurden, Regel in einer Form unter einem Druck von etwa 3,5 bis um alle Isocyanatgruppen zu binden, können ziemlich 7 kg/cm² bis 70 kg/cm² oder höher. Der Druck muß lange Zeit gelagert werden, ohne daß sie dabei die Fähiglediglich ausreichen, um das Elastomere so in die Form keit verlieren, bei der Bearbeitung auf einem Gummizu pressen, daß diese ganz ausgefüllt ist. Die erforderliche 35 walzwerk ein glattes Band zu bilden. Wenn das stabili-Zeit ändert sich je nach der Temperatur und der Art und sierte Polymere wesentliche Mengen an überschüssigem den Mengenverhältnissen der verwendeten einzelnen Stabilisator oder Kettenverlängerungsmitteln enthält, Bestandteile, liegt jedoch in der Regel zwischen etwa 15 welche mit Isocyanatgruppen reagieren, so muß dies bei und 60 Minuten. Die Härtung kann auch ohne Anwen- Zugabs des erfindungsgemäß verwendeten Härtungsdung von Druck erfolgen. Das bearbeitete Elastomere 40 mittels in Betracht gezogen werden. Die zugesetzte kann zu einer Folie ausgewalzt und entweder allein oder Härtungsmittelmenge muß zur Vernetzung des Elastoauf einer Unterlage, z. B. aus Kunststoff oder auf einer meren ausreichen. Die Zugabe des Härtungsmittels Textilunterlage, kalandert und dann zur Aushärtung empfiehlt sich häufig auch für ungehärtete Produkte, erhitzt werden. In den für die Herstellung der härtbaren welche nicht stabil sind. Obwohl solche Produkte freie Elastomeren verwendeten Glykolen brauchen nicht alle 45 Isocyanatgruppen enthalten, ist deren Anzahl doch zu Alkylenreste die gleichen zu sein. Glykoläther, welche gering, oder diese sitzen an zu großen Molekülen, um eine aus verschiedenen Resten bestehen, wie dies z. B. in der wirksame Vulkanisation oder Aushärtung herbeizuführen. VerbindungHO(CH₂OC₂H₄O)_KHder Fallist, können ver- Di-N, W- (3-carbnnido-4-methylphenyl) -harnstoff ist wendet werden. Diese Glykoläther sind entweder viskose das bevorzugte Härtungsmittel. Andere geeignete Glieder Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe. Um zur Her- 5° dieser Gruppe von Verbindungen sind Di-N, N'-(3-carbstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren geeignet zu imido-4-n-butylphenyl)-harnstoff, Di-N, N'-(3-carbomidosein, soll das Molekulargewicht der Glykoläther minde- 4-methoxyphenyl)-harnstoff, Di-N, N'-(3-carbimidostens 750 betragen, kann jedoch bis auf 10000 ansteigen. 4-äthoxyphenyl)-harnstoff und Di-N, N'-(3-carbimido-Zweckmäßig liegt es zwischen 750 und 3500. Polytetra- 4-chlorphenyl)-harnstoff.

methylenglykoläther, auch als Polybutylenglykoläther 55 Es ist anzunehmen, daß alle Glieder dieser Verbindungsbekannt, ist bevorzugt. Polyäthylenglykoläther, Poly- klasse, in welchen R eine höhere Alkyl-oder Alkoxygruppe propylenglykoläther und Poly-1, 2-dimethyläthylengly- ist, verwendet werden können. Diejenigen Verbindungen, koläther sind Beispiele für andere verwendbare Ver- in welchen der Substituent R nicht mehr als etwa 4 Kohbindungen. lenstoffatome enthält, sind jedoch leichter zugänglich und

Eine große Anzahl von Diisocyanaten kann bei der 60 bevorzugt.

Herstellung der härtbaren Elastomeren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die fol-

Aromatische Diisocyanate, z. B. 2, 4-Toluylendiisocyanat, genden Beispiele, in welchen Teile als Gewichtsteile ange-

4, 4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 1, 5-Naphthylendi- geben sind, erläutert,

isocyanat und m-Phenylendiisocyanat, sind bevorzugt, .

Aliphatische Verbindungen, z.B. Hexamethylendiiso- 65 Beispiel 1

cyanat und Tetramethylendiisocyanat, sowie alicyclische 100 Teile eines auf bekannte Weise aus Polyäthylen-Verbindungen, z. B. 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, können glykoläther und 2, 4-Toluylendiisocyanat erhaltenen, mit ebenfalls verwendet werden. Piperidin stabilisierten, im wesentlichen isocyanat-Die eine Kettenverlängerung bewirkende Verbindung gruppenfreien Polyurethans werden auf einem kalten enthält mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome, wobei 70 Gummiwalzwerk mit zwei Teilen Di-N, N'-(3-carbimido-

4-methylphenyl)-harnstoff vermischt und dann in einer Form 30 Minuten unter Druck auf 134° erhitzt. Man erhält eine kautschukartige, bernsteinfarbene Platte, welche bei einer Prüfung in Wasser von 25° die folgenden Eigenschaften zeigt:

Reißfestigkeit 161 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung .. 49,7 kg/cm² Reißdehnung 570 %.

Beispiel 2

300 Teile des wie im Beispiel 1 beschriebenen, hergestellten Polymeren werden auf ein Gummiwalzwerk gebracht und zu einem glatten Band ausgewalzt. Man fügt dann 6 Teile Piperidin zu, das sorgfältig eingemischt wird und das Polymere stabilisiert, so daß es beim Stehen nicht vorzeitig aushärtet.

300 Teile des härtbaren Polymeren von Beispiel 1 werden in drei Anteile von je 100 Teilen unterteilt. Diese werden auf einem Gummiwalzwerk getrennt mit 1,2 bzw. 4 Teilen Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff vermischt. Die so erhaltenen Mischungen werden unter Druck 30 Minuten in einer Form bei 134° ausgehärtet.

Bei einer Prüfung in Wasser von 25° zeigen die erhaltenen Produkte die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit, kg/cm² ...
Elastizitätsmodul bei

300 % Dehnung, kg/cm²
Reißdehnung, %

Teile des Härtungsmittels
' l" I 2 4

97,3

75,6
430

107

73,5
490

204,4

95,2
530

Es sei bemerkt, daß die Reißfestigkeit mit steigendem Gehalt an Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff verbessert wird.

Beispiel 3

Ein aus Polytetramethylenglykoläther und 2,4-Toluylendiisocyanat auf bekannte Weise erhaltenes und mit Piperidin stabilisiertes Elastomeres wurde mit 7,4 Teilen Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff auf 100 Teile des stabilisierten Polymeren vermischt. Teile der Mischung wurden dann in Formen unter Druck während den nachstehend angegebenen Zeiten und bei den angegebenen Temperaturen ausgehärtet.

Härtungszeit, Minuten

Temperatur der Härtung, ° C

Prüfung in Wasser von 25° C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 °/₀ Dehnung, kg/cm²
Reißdehnung, %

1	2	3	4	5	6	7
30 126	60 126	15 134	30 134	45 134	60 134	15 150
358 52 580	358 59,5 580	324 59,5 540	298 56 530	305 64 520	298 59,5 580	262 40 630

Di-N, N'-(3-carbimido-4-methoxyphenyl)-harnstoff sorgfältig eingemischt werden. Ein Teil kommt dann in eine Form und wird in einer Presse 60 Minuten bei 134° ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere besitzt die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit 318 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 °/₀ Dehnung ... 199 kg/cm² Reißdehnung 820°/₀.

Beispiel 7 Beispiel 4

100 Teile eines auf an sich bekannte Weise aus einem Polytetramethylenglykoläther und m-Phenylendiisocyanat erhaltenen, mit Piperidin stabilisierten Polymeren werden auf einem kalten Gummiwalzwerk zu einem glatten Band ausgewalzt. Auf jeweils 100 Teile des Polymeren werden dann auf dem Walzwerk 5 Teile Di-N, W-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff zugegeben und sorgfältig eingemischt. Ein Teil wird in eine Form gebracht und in einer Presse 30 Minuten bei 134° ausgehärtet. Die erhaltenen kautschukartigen Ringe besitzen bei einer Prüfung in Wasser bei 25° die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit 952 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung ... 40 kg/cm² Reißdehnung 650%.

Beispiel 5

100 Teile eines in an sich bekannter Weise aus Polytetramethylenglykoläther und 2, 4-Toluylendiisocyanat erhaltenen, mit Piperidin stabilisierten Polymeren werden auf ein Gummiwalzwerk gebracht, wo 5 Teile Di-N, W-(3-carbimido-4-chlorphenyl)-harnstoff sorgfältig eingemischt werden. Ein Teil kommt in eine Form und wird 30 Minuten in einer Presse bei 134° ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere besitzt die folgenden Eigenschaften in Wasser von 25°:

Reißfestigkeit 197 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 °/₀ Dehnung ... 199 kg/cm² Reißdehnung 650%.

Beispiel 6 Beispiel 8

100 Teile des stabilisierten Polymeren von Beispiel 5 100 Teile eines auf an sich bekannte Weise aus einem

werden auf ein Gummiwalzwerk gebracht, wo 5 Teile 70 Polytetramethylenglykoläther und l-Chlor-2, 4-phenylen-

In 100 Teilen des Polymeren von Beispiel 5 werden auf

einem Gummiwalzwerk 6 Teile des Dimeren von 2, 4-Toluylendiisocyanat sorgfältig eingearbeitet. Weitere 100 Teile werden auf gleiche Weise mit 6 Teilen Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl) -harnstoff verarbeitet.

Gleiche Gewichtsmengen der beiden Anteile werden auf einem Gummiwalzwerk mit Walzen von 5 X 15 cm bei 100° und bei 130° gewalzt, bis eine ausgesprochene »Dörrung« oder »Verbrennung« eintritt, d. h. bis in dem Band bleibende Löcher gebildet sind. Die benötigten Zeiten bis zum Auftreten dieser Löcher sind die folgenden:

Härtungsmittel

Dimeres von 2, 4-Toluylendiisocyanat

Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff

Minuten bis zur

»Verbrennung «

bei 100° bei 130°

43
78

10

diisocyanat erhaltenen Elastomeren werden so lange mit 5 Teilen Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff verarbeitet, bis die Masse homogen ist. Ein Teil kommt in eine Form und wird 30 Minuten in einer Presse bei 134° ausgehärtet. Ringe aus dem Polymeren werden bei 25° geprüft und besitzen die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit 210 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung etwa 16 kg/cm² Reißdehnung 670%.

Beispiel 9

In 100 Teile eines äußerst stabilen, aus einem PoIytetramethylenglykoläther und Hexamethylendiisocyanat auf an sich bekannte Weise erhaltenen Polymeren werden 5 Teile Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff auf einem Gummiwalzwerk eingearbeitet. Ein Teil kommt in eine Form und wird 30 Minuten in einer Presse bei 134° ausgehärtet. Ringe des Polymeren werden in Wasser von 25° mit dem folgenden Ergebnis geprüft:

Reißfestigkeit 175 kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung ... 12 kg/cm² Reißdehnung 600%.

Beispiel 10

Ein auf an sich bekannte Weise erhaltener Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol wird mit Diphenyl-4, 4'-diisocyanat modifiziert.

10 Teile dieses Polymeren werden mit 0,6 Teilen Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff auf einem Gummiwalzwerk verarbeitet und in einer Form unter Druck 45 Minuten bei 130° ausgehärtet. Man erhält ein kautschukartiges, federndes Fell.

Auf die gleiche Weise werden 10 Teile des Polymeren mit 0,3 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat gehärtet. Die für den Härtungsvorgang zur Verfügung stehende Anzahl von ·—NCO-Gruppen ist in beiden Fällen die gleiche.

Die beiden Produkte werden geprüft, und man erhält die folgenden Ergebnisse:

45 Form unter Druck während 30 Minuten auf 130° ausgehärtet.

Auf die gleiche Weise werden 10 Teile des Polymeren mit 0,7 Teilen des Dimeren von 2, 4-Toluylendiisocyanat ausgehärtet. Die erhaltenen kautschukartigen Felle werden mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Eigenschaften bei 25° C

Reißfestigkeit, kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung, kg/cm²

Reißdehnung, %

Eigenschaften bei 70° C

Reißfestigkeit, kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung, kg/cm²

Reißdehnung, %

Vulkanisiert mit substituiertem Harnstoff

315

73,5 45,5

378

56 56

dimerem Diisocyanat

168

108,5 28

115,5

84 27

	Härtun	jsmittel
	Di-N, N'-
	(3-carbimido- 4-methyl- phenyl)-	Toluylen- ^diisocyanat
	harnstoff
Eigenschaften bei 25° C
Reißfestigkeit, kg/cm² ....	385	245
Elastizitätsmodul bei 300 %
Dehnung, kg/cm²	87,5	63
Reißdehnung, %	650	660
Eigenschaften bei 70° C
Reißfestigkeit, kg/cm² ....	304	161
Elastizitätsmodul bei 300%
Dehnung, kg/cm²	47,3	44
Reißdehnung, %	810	800

55

Die weitgehende, auf den Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff zurückzuführende Verbesserung der Reißfestigkeit ist augenfällig. Der erhöhte Modulus ist möglicherweise auf die zugesetzte Verbindung mit der — NHCONH-Gruppe zurückzuführen.

Beispiel 11 _e

In 10 Teile eines auf an sich bekannte Weise aus Adipinsäure und Äthylenglykol erhaltenen, mit Naphthalin-1, 5-diisocyanat modifizierten Polyesters werden 0,7 Teile Di-N, W- (3-carbimido-4-methyrphenyl) -harnstoff eingewalzt, und die Mischung wird durch Erhitzen in einer Obwohl die Erfindung besonders für aus Polyalkylenglykoläthern, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln erhaltene Elastomere günstig ist und unter Bezug auf diese beschrieben wurde, kann sie ganz allgemein zum Aushärten jedes elastomeren Stoffes Anwendung finden, welcher aus Polymerenketten besteht, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und durch von den aktiven Wasserstoffatomen ausgehende Vernetzung ausgehärtet werden können.

Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel eine gewisse strukturelle Ähnlichkeit mit dimeren Diisocyanaten besitzen, welche bisher zum Aushärten solcher Polymerer verwendet wurden, ermöglichen die erfindungsgemäß verwendeten Mittel doch ein überraschend längeres Walzen der Polymeren, ohne daß dabei diese z. B. durch »Verbrennen« leiden. Die Di-N, N'-carbimidophenyl-harnstoffe sind hochschmelzende Feststoffe mit niedrigem Dampfdruck und sind infolgedessen weniger giftig und weniger gefährlich zu handhaben als die Diisocyanate, aus welchen sie erhalten werden. Sie sind auch gegen atmosphärische Feuchtigkeit weniger empfindlich. Einige härtbare Elastomere der vorstehend beschriebenen Art können auf einem kalten Walzwerk, d. h. auf einem nicht beheizten, zu einem glatten Band ausgewalzt werden, wobei die Temperatur infolge der Reibung bis 50° ansteigen kann. Andererseits müssen bei einigen anderen Elastomeren die Walzen zur Erzielung eines glatten Bandes auf etwa 100° erhitzt werden. Die Neigung zum »Verbrennen«- ist bei den höheren Temperaturen größer, und in diesem Falle sind die Di-N, N'-(carbimidophenyl)-harnstoffe besonders wertvoll.

Die erfindungsgemäß ausgehärteten Elastomeren können für die gleichen Zwecke wie andere Elastomere Verwendung finden. Es können aus ihnen z. B. Reifen, Rohreinsätze, Treibriemen, Schläuche und Röhren, Draht- und Kabelumhüllungen, Schuhwaren, Schwämme, überzogene Gewebe und andere geformte oder nach Eintauchverfahren erhaltene Gegenstände hergestellt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind äußerst beständig gegen Frost, Hitze, direktes Sonnenlicht, Sauerstoff und Ozon, Öl und andere als Lösungsmittel bekannte Kohlenwasserstoffe sowie gegen mechanischen Abrieb, Biegebeanspruchung, Streckung.

Die diese Produkte aufbauenden Elastomeren können durch geeignete Zusätze verändert werden. Die Art und die Menge der Zusätze hängt dabei von dem beabsichtig-

ten Verwendungszweck ab. Einige der wichtigeren Zusätze, welche für die Elastomeren von Bedeutung sind, sind Ruß, Kreide, Kieselsäure, Talk, Zink- und Magnesiumoxyd, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher. Anorganische und organische Farbstoffe können zur Erzielung von Produkten mit bestimmter Färbung zugesetzt werden. Die Naturfarbe der Elastomeren ist ein Blaßgelb oder ein helles Bernsteingelb.

Die Zusätze können dem Produkt gleichzeitig mit dem Härtungsmittel einverleibt werden. Die üblichen Kautschuk-Bearbeitungseinrichtungen, z. B. Gummiwalzwerke und Werner-Pfleiderer- oder Banbury-Mischer, können verwendet werden. Das erhaltene, mit Zusätzen versehene Produkt kann dann ebenfalls in den in der Kautschukindustrie üblichen Einrichtungen vulkanisiert werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Produkt in Lösungsmitteln gelöst oder damit verdünnt werden, wenn es auf Oberflächen aufgebracht werden soll, auf welchen es nach Verdampfen des Lösungsmittels ausgehärtet oder vulkanisiert werden kann.

Claims

P A T E N T A N S P R (H: H K :

1. Verfahren zum Härten von elastomeren, Urethangruppen enthaltenden Polyäthern oder Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen von im wesentlichen isocyanatgruppenfreien, elastomeren, Urethangruppen enthaltenden Polyäthern oder Polyestern, deren lineare Alkylen- oder Polyestereinheiten ein Molekulargewicht von mindestens 732 aufweisen, und 1 bis 20 Gewichtsteilen

eines Di-N, N'- (carbimidophenyl) - harnstoff es der Formel

NH-CO—NH

NCO

(R = niedermolekularer Alkyl-, Alkoxyrest oder Chlor) auf eine Temperatur zwischen 80 und 175° erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als härtbares Ausgangsprodukt das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von mindestens 750, mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanate und mit einem mehrere reaktionsfähige, an nicht mehr als 2 Atome des Moleküls gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-N, N'-(carbimidophenyl) -harnstoff Di-N, N'-(3-carbimido-4-methylphenyl)-harnstoff, Di-N, N'-(3-carbimido-4-chlorphenyl)-harnstoff oder Di - N, N'- (3-carbimido -4- methoxyphenyl) - harnstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer Form unter Druck erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 831 772, 872 268;
»AngewandteChemie«62 (1950), S.62f; 64 (1952), S. 524.

1 709' 509/444 5.57