DE1117874B

DE1117874B - Verfahren zur Herstellung von oxydativ haertbaren Polymerisaten auf der Grundlage von NCO-Gruppen aufweisenden Polyester- bzw. Polyaetherurethanen

Info

Publication number: DE1117874B
Application number: DET16645A
Authority: DE
Inventors: Riad Hilmy Gobran; Arthur Victor Tobolsky; Paul Charles Colodny
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1958-06-16
Filing date: 1959-05-05
Publication date: 1961-11-23
Also published as: US3114734A; GB861425A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

T 16645IVd/39 c

ANMELDETAG: 5. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIBT: 23. NOVEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf der Grundlage von NCO-Gruppen aufweisenden Polyester- bzw. Polyätherurethanen und gegenüber den NCO-Gruppen überschüssigen, wenigstens difunktionellen Verbindungen, die durch oxydative Härtung in Elastomere mit verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften übergeführt werden können.

Polythiopolymercaptanpolymere, die durch Oxydation ihrer Mercaptogruppen härtbar sind und dadurch feste Elastomere ergeben, sind bekannt und werden als Handelsprodukte in großem Ausmaß benutzt. Solche Polymerisate und ihre Herstellungsverfahren sind z. B. in der USA.-Patentschrift 2 466 963 und in »Industrial and Engineering Chemistry«, 42 (1950), S. 2217, und 43 (1951), S. 324, beschrieben. Wie in den genannten Literaturstellen angegeben, sind Polysulfidpolymerisate je nach der Größe ihres Molekulargewichtes flüssig oder fest und können durch eine Vielzahl von oxydierenden Mitteln bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, wobei Elastomere entstehen, die eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegen atmosphärische Oxydation besitzen. Außerdem sind die ungehärteten Polymerisate stabil und können lange Zeit ohne Zersetzung gelagert werden.

Obgleich diese Polymerisate als Isoliermittel, Imprägniermittel, als Schutzüberzüge usw. in vielerlei Weise praktische Verwendung finden, ist ihre Anwendbarkeit doch begrenzt durch die Tatsache, daß sie eine verhältnismäßig geringe Zugfestigkeit besitzen. Außerdem neigen sie dazu, bei gewöhnlicher Temperatur zu fließen, und besitzen daher verhältnismäßig schlechte Kaltfließ-, Kriech- und Spannungs-Entspannungs-Eigenschaften.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polyurethanharze aus Polyester-Vorpolymerisaten mit endständiger Isocyanatgruppierung hergestellt werden können und daß diese Harze eine merklich bessere Zugfestigkeit und merklich bessere Kaltfließeigenschaften haben als die Polysulfidpolymerisate. Jedoch weisen die Vorpolymerisate mit endständiger Isocyanatgruppierung den Nachteil der Toxizität und der schlechten Lagerfähigkeit auf.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Polymerisat zu schaffen, das die erwünschten Zugf estigkeits- und Kaltfließeigenschaften der Polyurethanharze aufweist, wobei das Polymerisat auch die erwünschte Lagerungsstabilität und die Vielzahl der Härtungsmöglichkeiten der handelsüblichen flüssigen Polysulfidpolymerisate besitzt.

Verfahren zur Herstellung
von oxydativ härtbaren Polymerisaten
auf der Grundlage von NCO-Gruppen
aufweisenden Polyesterbzw. Polyätherurethanen

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,
Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. M.Eule

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg,

Patentanwälte, München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1958 (Nr. 742 012)

Riad Hilmy Gobran, Levittown, Pa.,

Arthur Victor Tobolsky, Princeton, N. J.,

und Paul Charles Colodny,

Williamsburg, Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung besteht demgemäß darin, daß NCO-Gruppen aufweisende Polyester- bzw. Polyätherurethane mit einem Überschuß an mehrwertigen Mercapto-Verbindungen oder Mercaptoaminen zu einem Mercaptogruppen aufweisenden Produkt umgesetzt werden. Dieses Produkt kann dann oxydativ gehärtet werden, wie dies bei Polysulfidpolymerisaten an sich bekannt ist.

Das Grundgerüst des Polymerisats ist also eine Oxahydrocarbonkette, die eine Polyester- oder eine PoIyätherkette sein kann, an deren Enden Mercaptoreste stehen, wobei das Verbinden der Mercaptoreste mit der als Grundstruktur dienenden Oxahydrocarbonstruktur über Thiourethan- oder Harnstoffglieder bewerkstelligt ist.

Verbindungen dieser Art können allgemein durch Umsetzung von Polyesterpolymerisaten oder PoIyätherpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen

So mit Diisocyanaten erhalten werden, wobei Oxyhydrocarbonketten mit endständiger Isocyanatgruppierung entstehen. Daran schließt sich dann die Umsetzung

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3 4

der erhaltenen Diisocyanate entweder mit Mercapto- welche dann die Sulfhydrylgruppe mit der Kette ver-

aminen oder mit Di- bzw. Polymercaptanen an, und bunden ist. Die stattfindende Reaktion bei Ver-

zwar in der Weise, daß die Amingruppe des Mercapto- Wendung von Mercaptan wird durch die folgende

amins oder eine der Sulfhydrylgruppen des Mercaptans Gleichung, in der HO — A — O H ein Polyäther- oder mit jeweils der endständigen Isocyanatgruppe unter 5 Polyesterpolymerisat mit endständigen Hydroxylgrup-

Bildung eines HarnstofFgliedes bzw. eines Thiourethan- pen, 2R(NCO)₂ ein organisches Diisocyanat und

gliedes an der Oxahydrocarbonkette reagiert, über 2 R'(S H)₂ ein Dimercaptan bedeutet, wiedergegeben.

HO — A — OH+ 2R(NCO)₂-VOCN-R-NH-CO-Ο —Α —Ο — CO — NH- R-NCO

Ο)

OCN- R — NH- CO — O — A — O — CO — NH- R — NCO + 2 R'(SH)₂ -*-
-»- HS-R'-S — CO — NH-R —NH — CO —O—A-O-CO — NH —R-NH-CO-S-R'-SH

(2)

Auf diese Weise werden die Sulfhydrylgruppen über Bei Verwendung eines Mercaptoamins wird die Re-

Thiourethanglieder mit der Polymerisat-Grundstruktur aktion mit dem Diisocyanat durch die folgende verbunden. Gleichung veranschaulicht:

OCN- R — NH- CO- O— A — O — CO — NH- R — NCO + 2H₂NR'SH^
->- HS-R'—NH —CO — NH-R —NH—CO-0—A—O —CO—NH—R—NH—CO—NH —R' —SH

(3)

Es ist zwar schon bekannt (vgl. deutsche Auslege- kann zur Herstellung der vorliegenden Produkte ver-

schriften 1 027 395 und 1 050 474), isocyanatmodifi- 25 wendet werden. Im allgemeinen sind die gebräuch-

zierte Polyester mit geringen Mercaptanmengen umzu- liehen Polyester diejenigen, welche durch Kondensation

setzen. Hierbei wirken die geringen Mercaptanmengen von mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen

jedoch als Härtungsmittel. Bei den danach herge- mit mehrbasischen Säuren entstehen. Zu diesem

stellten Produkten handelt es sich ebenso wie bei den Zweck geeignete mehrwertige Alkohole und Amino-

Produkten der Patentschrift 5389 des Amtes für Erfin- 30 alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylen-

dungs- und Patentwesen der sowjetischen Besatzungs- glykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Trimethylol-

zone Deutschlands um auspolymerisierte Produkte, propan und Trimethyloläthan sowie die Amino-

während durch das erfindungsgemäße Verfahren alkohole, Äthanolamin, Aminopropanol und an-

S Η-Gruppen aufweisende Produkte gewonnen werden, dere niedere Aminoalkanole. Geeignete mehrbasische

die noch oxydativ gehärtet und damit auspolymensiert 35 Säuren für die Reaktion mit den erwähnten Alkoholen

werden können. unter Bildung der linearen Polyester sind beispielsweise

Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 6-Aminocapronerst ein Mercaptoamin und dann z. B. ein Dimercaptan säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, nimmt, kann die Mercaptogruppe mit NCO-Gruppen Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarunter Bildung von endständigen Amingruppen im 40 säure, diniere- und Itakonsäure. Die Polyester, die Polymerisat reagieren. Jedoch ist die Amingruppe weit sich bei der Umsetzung von Adipinsäure mit Äthylenreaktionsfreudiger als die Mercaptogruppe, so daß sich glykol und niederen Polyäthylenglykolen bilden, deshalb nur eine sehr geringe Anzahl von endständigen wurden als besonders geeignet befunden. Das MoIe-Amingruppen bilden. Wie in dem weiter unten an- kulargewicht der Polyester bewegt sich vorzugsweise geführten Beispiel 7 erläutert wird, ist bei Verwendung 45 in der Größenordnung von 2000 bis 3000. Da bereits von Mercaptoaminen beim vorliegenden Verfahren das früher eine große Anzahl von Polyestern für die Um-Vorliegen einer geringen Menge von Resten eines drei- Setzung mit Polyisocyanaten unter Bildung von PoIywertigen Alkohols in der Polyester-Grundstruktur urethanen vorgeschlagen wurden, erübrigt sich hierfür erwünscht, so daß auch im Falle der Bildung einiger eine ausführlichere Aufstellung solcher Polyester,
weniger endständiger Amingruppen bei der Reaktion 50 Ebenso sind alle diejenigen organischen Polyisodes Mercaptoamins mit den NCO-Gruppen ein Mi- cyanate, welche bereits für die Herstellung von PoIynimum an freien Mercaptogruppen im Molekül be- urethanharzen vorgeschlagen wurden, geeignet zur ersteht, wodurch das Polymerisat gehärtet werden kann. findungsgemäßen Herstellung der Produkte. Geeignete

Eine große Anzahl an Polyester- und Polyätherpoly- Polyisocyanate für die Durchführung des Verfahrens merisaten, Diisocyanaten, Di- bzw. Polymercaptanen 55 sind beispielsweise Arylenpolyisocyanate, wie Toluylen- und Mercaptoaminen können zur Herstellung der vor- diisocyanate, m-Phenylendiisocyanate, 4-Chlorliegenden Produkte benutzt werden. Bei den Poly- 1,3-phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisoätherpolymeren sind Polyalkylenglykole mit Alkylen- cyanat, 1,5-Napthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit einem 4,4' - diphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriiso-Molekulargewicht von vorzugsweise in der Größen- 60 cyanat, weiterhin Alkylenpolyisocyanate, wie Äthylen-, Ordnung von 1000 bis 6000 sehr geeignet. Solche Poly- Äthyliden-, Propylen-1,2-, Butylen-1,3-, Hexylen-1,6-glykole sind z.B. die zähflüssigen oder wachsartigen und Cyclohexylen-1,2-diisocyanate. Toluylendiiso-Polyäthylenglykole und die zahlreichen anderen han- cyanate, welche gegenwärtig die am meisten zu diesem delsüblichen Polyglykole, Propylenglykole und Poly- Zweck verwendeten Diisocyanate darstellen, sind sehr merisate des n-Butylenoxyds und des Pentamethylen- 65 gut zur erfindungsgemäßen Herstellung der Produkte oxyds wie die Polybutylenglykole. geeignet. Zweckmäßigerweise wird eine handelsübliche

Jeder beliebige lineare Polyester, der bisher zur Her- Mischung verwendet, welche aus etwa 80 % des 2,4-Iso-

stellung von Polyurethanharzen vorgeschlagen wurde, meren und aus 20% des 2,6-Isomeren besteht.

In denjenigen Fällen, in welchen die zwei NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethane mit Dimercaptan umgesetzt werden, kann jedes gewünschte Dimercaptan verwendet werden. So kann beispielsweise ein verhältnismäßig einfaches Dimercaptan, wie das Äthandithiol oder das Di-ß-mercapto-äthylsulfid, verwendet werden oder auch das Dimercaptan selbst unter Erzielen eines Polymerisats mit niederem Molekulargewicht gemäß USA.-Patentschrift 2 466 963. Bei der Verwendung von Mercaptanpolymerisaten dieser Art handelt es sich vorzugsweise um flüssige Polymerisate von verhältnismäßig geringer Viskosität mit Molekulargewicht in der Größenordnung von 500 bis 1500.

Geeignete Polymerisate dieser Art sind weiterhin in den weiter unten angegebenen Beispielen beschrieben.

Allgemein kann jedes Mercaptoamin Verwendung finden, wenngleich auch aus wirtschaftlichen Gründen die einfacheren Mercaptoalkylamine wie das Mercaptoäthylamin, das 3-Mercaptopropylamin, das Mercaptoisopropylamin und das 4-Mercaptobutylamin bevorzugt werden.

Die folgenden Beispiele schildern einige Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Produkte.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymerisats mit endständiger Mercaptogruppierung beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial ein Polyester Verwendung findet, der aus 2 Gewichtsteilen eines linearen Kondensationsproduktes von Triäthylenglykol und Adipinsäure und aus einem Gewichtsteil eines linearen Kondensationsproduktes von Äthylenglykol und Adipinsäure besteht. Diese Polyestermischung hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis 3000, ein Isocyanatäquivalentgewicht von ungefähr 1000 bis 1500 und eine Säurezahl von 2. Diese Polyestermischung wurde 4 Stunden durch Erwärmen auf 120 bis 13O⁰C getrocknet unter gleichzeitigem Durchleiten eines Stickstoffstroms. Sodann wurde mit 2,4-Toluylendiisocyanat, welches sich in der Analyse als 95 % Diisocyanat mit 5 % inerter Substanz ausgewiesen hatte, umgesetzt.

Es wurde ein Polymerisat erhalten durch Umsetzung von 355 g (2,04 Mol) Diisocyanat mit 2410 g (1,85 Isocyanatäquivalentgewichte) des Polyesters bei Raumtemperatur und Halten des Gemisches 72 Stunden unter trockener Stickstoffatmosphäre. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer war derart, daß ungefähr 10%ig^er Überschuß an Diisocyanat vorgesehen war. Der Isocyanatgruppengehalt des entstandenen Vorpolymerisats wurde zu 2,67% ermittelt, was einem Äquivalentgewicht von 1570 entspricht.

Dieses Polymerisat wurde mit einem 10°/₀igen Überschuß an Äthandithiol umgesetzt. Es wurden 182 g (1,94 Mol) Äthandithiol mit 2765 g (1,76 Äquivalentgewichte) an Vorpolymerisat in Gegenwart von 1 ml N-Methyl-2-pyrrolidon als Katalysator umgesetzt. Die Reaktion wurde ausgeführt durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 70⁰C. Der Verlauf der Reaktion wurde überwacht durch Beobachtung des Verschwindens der Isocyanatabsorptionsbande im Infrarotspektrum. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion im wesentlichen innerhalb von 1 bis 2 Stunden zu Ende geführt werden kann. Die Viskosität des hergestellten Polymerisats mit endständiger Mercaptogruppierung betrug etwa 25 000 cP bei 30°C.

Das Produkt zeigte gute Lagerfähigkeit und zeigte auch nach den üblichen Zuschlägen, Formung und Härtung mit Butylhydroperoxyd die aus der Tabelle ersichtlichen mechanischen Werte. (Die Probe B unterscheidet sich von A nur durch einen Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent Ruß.)

^X5 Polymerisat	Zug festigkeit (kg/cm²)	Elastizitäts modul (200 °/o)
Probe A ²⁰ Probe B Unverstärktes flüssiges Polysulfidpolymerisat... Mit Ruß verstärktes 25 Polysulfidpolymerisat...	44,35 160,7 11 32	264 985 150 250

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugfestigkeit der Proben A und B 4- bis 6mal höher sind als die Zugfestigkeit üblicher, ähnlich behandelter, flüssiger Polysulfidpolymerisate und daß der Elastizitätsmodul der Proben A und B wesentlich höher ist als derjenige der in ähnlicher Weise gehärteten Polysulfidpolymerisate.

Beispiel 2

Der verwendete Polyester war der gleiche wie' im Beispiel 1. Es wurde ein Vorpolymerisat durch Umsetzen von 2700 g (2,08 Isocyanatäquivalentgewichte) dieses Polyesters mit 398 g (2,29 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Dieses Polymerisat ergab in der Analyse 2,79 % Isocyanatgruppen und hatte damit ein Isocyanatäquivalentgewicht von 1510. Das hergestellte zwei NCO-Gruppen aufweisende Polyurethan wurde mit Di-ß-mercaptoäthylsulfid unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Genauer gesagt, es wurden 1000 g (0,662 Äquivalente) des Vorpolymerisats mit 112 g (0,728 Mol) Dimercaptan umgesetzt, wobei ein Polymerisat mit endständigen Mercaptogruppen erhalten wurde. Dieses Polymerisat wurde wie die Probe A des Beispiels 1 im gleichen Verhältnis an Härtemitteln gehärtet. Die Zugfestigkeit des gehärteten Polymerisats betrug 42,77 kg/cm² und sein Elastizitätsmodul bei 200%iger Längsdehnung 240.

Beispiel 3

Es wurde ein Vorpolymerisat mit Isocyanatgruppen nach der allgemeinen Methode, wie im Beispiel 1 geschildert, hergestellt und mit flüssigen Polysulfidpolymerisat der ungefähren Strukturformel

H(SC₂H₄ — O — CH₂- O — C₂H₄S)_n — SC₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

in der η einen Durchschnittswert von 3 und 4 besitzt, 65 Das Vorpolymerisat dieses Beispiels wurde aus dem umgesetzt. Das Molekulargewicht dieses Polymeri- Polyester des Beispiels 1 durch Umsetzen von 1980 g sats bewegte sich in der Größenordnung von 650 bis
850.

(1,45 Äquivalente) an Polyester mit 2,77 g (1,59 Äquivalente) 2,4 Toluylendiisocyanat hergestellt, wobei

Claims

7 8

dieses Polymerisat 2,78 % Isocyanatgruppen und ein Die Gesamtmenge an erhaltenem Wasser war etwas

Isocyanatäquivalentgewicht von 1510 hatte. Es wurde größer als die berechnete Menge, was seinen Grund sodann mit 965 g (1,50 Äquivalente) an flüssigem vermutlich darin hatte, daß das verwendete Glykol Polysulfidpolymerisat unter den im Beispiel 1 ge- nicht völlig trocken war. Am Ende der Umsetzung schilderten Bedingungen umgesetzt, wobei ein Poly- 5 wurde das Xylol entfernt durch Anlegen eines schwachen merisat mit endständigen Mercaptogruppen entstand. Vakuums. Der erhaltene lineare Polyester hatte eine

Die Zugfestigkeit einer mit tertButylhydroperoxyd Säurezahl von ungefähr 3 und ein Isocyanatäquivalentgehärteten Probe betrug 16,21 kg/cm² und ihr Blasti- gewicht von ungefähr 1000.

zitätsmodul bei 200⁰/„iger Längsdehnung 192. Die Das erhaltene Polyester (etwa 2050 g) wurde mit

Zugfestigkeit einer in gleicher Weise gehärteten, jedoch « 400 g (2,10 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat bei Raummit Ruß verstärkten Probe betrug 105,7 kg/cm², ihr temperatur 72 Stunden unter Stickstoffatmosphäre Elastizitätsmodul 780. umgesetzt. Es wurde dabei ein etwa 10%ig^er Über

schuß an Diisocyanat verwendet.

Beispiel 4 Das auf diese Weise hergestellte Vorpolymerisat

15 hatte einen Isocyanatgruppengehalt von ungefähr

In diesem Beispiel wurde als Vorpolymerisat ein 3,3%· Es wurde mit einem 10%ig^en Überschuß an zwei NCO-Gruppen aufweisendes Polyurethan eines Äthandithiol umgesetzt. Sodann wurden 2,1 Mol Tetramethylenoxydpolymerisatsverwendet.210 gdieses (192 g) HSC₂H₄SH und 1 ml N-Methyl-2-pyrrolidon Vorpolymerisats (ungefähr 0,1 Mol) wurden mit als Katalysator zugesetzt. Die Umsetzung wurde 32,6 g Äthandithiol umgesetzt. Das Dimercaptan 20 durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 70° C zu wurde dem Vorpolymerisat bei einer Temperatur von Ende geführt. Der Reaktionsverlauf konnte durch 80 bis 90° C innerhalb einiger Minuten zugegeben. Beobachtung des Verschwindens der Isocyanatbande Sodann wurde die Mischung auf 120° C aufgeheizt, im Infrarotspektrum verfolgt werden. Dies dauerte 4 Stunden auf dieser Temperatur belassen und schließ- etwa 2 Stunden. Das entstandene Polymerisat mit lieh abgekühlt. In der Analyse erwies sich das her- 25 endständigen Mercaptogruppen besaß eine Viskosität gestellte Produkt als im wesentlichen frei von Isocyanat- von etwa 20 000 P bei 30° C. gruppen mit einem Gehalt an 5,8% S H-Gruppen.

Dieses Produkt wurde bei Raumtemperatur ge- -Beispiel

härtet unter Mischen von 11,4 Gewichtsteilen des Wie bereits ausgeführt, können an Stelle der

Produktes mit 3,58 Teilen Bleiperoxyd, 3,22 Teilen 30 Mercaptane der vorhergehenden Beispiele Mercapto-Dibutylperoxyd und 0,36 Teilen Stearinsäure. Das amine treten. Es wurde ein im wesentlichen linearer Härten zu einem gummiartigen Festkörper wurde in Polyester mit einer geringen Zahl an Seitenketten ungefähr einer Stunde erreicht. durch Umsetzung der folgenden Komponenten in den

angegebenen Mengen hergestellt:

Beispiel 5 35 Diäthylenglykol 1033 g (9,75 Mol)

_..,.,*, x, , ._..„. Trimethylolpropan 24g (0,18MoI)

Die gleiche Menge an Vorpolymerisat wie im Bei- Adipinsäure 1314 g (9,0 Mol)

spiel4. d.h. 210g, wurde mit 23,3g Äthandithiol, _χ ^₁ 118g wie im Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt. Das entstandene Mercaptogruppen aufweisende Polymere 40 Die reagierenden Komponenten wurden bei azeoergab in der Analyse 4,1% S Η-Gruppen. Es wurde troper Entfernung des Wassers bei 160 ⁰C verestert, wie im Beispiel 4 bei Raumtemperatur innerhalb einer Der Polyester, der eine höhere Viskosität als der Stunde und 20 Minuten gehärtet. lineare Polyester früherer Beispiele besaß, wurde in

das Polyesterurethan mit endständigen Isocyanat-

Beispiel 6 ⁴^ gruppen unter Verwendung eines 10%igen Überschusses an 2,4-Toluylendiisocyanat unter Stickstoff-

Es wurde ein Polymerisat mit endständigen Mer- atmosphäre, entsprechend den vorigen Beispielen,

captogruppen hergestellt unter Verwendung eines übergeführt.

linearen Polyesters als Ausgangsmaterial, der in der Das so gewonnene Vorpolymerisat wurde mit einem folgenden Weise aus 10 Mol (1060 g) Diäthylenglykol 50 10%igen Überschuß an Mercaptoäthylamin um- und 9 Mol (1314 g) Adipinsäure gewonnen wurde: gesetzt, d. h., es wurden2,1 Mol (160 g) H₂NC₂H₄SH Das Glykol und die Adipinsäure wurden in einem mit zugesetzt und die Reaktion in Anwesenheit von einem kontinuierlich arbeitenden Rührer ausgestatteten 1 ml N-methyl-2-pyrrolidon bei ungefähr 70° C wie Reaktionskolben gemischt, dazu wurde eine Xylol- oben durchgeführt. Es entstand ein stabiles Polymerimenge von ungefähr 5 Gewichtsprozent der reagie- 55 sat mit endständiger Mercaptogruppierung. renden Stoffe (118 g) gegeben. Durch die Reaktionsmischung wurde ein Stickstoffstrom geleitet. Die Tem- PATENTANSPRUCHE: peratur wurde auf 160⁰C gesteigert, das azeotrope 1. Verfahren zur Herstellung von oxydativ Gemisch aus Xylol und Wasser, das sich bei der härtbaren Polymerisaten auf der Grundlage von Reaktion bildete, wurde aufgefangen. Das Xylol 60 NCO-Gruppen aufweisenden Polyester-bzw. PoIywurde automatisch in das Reaktionsgefäß zurück- ätherurethanen und gegenüber den NCO-Gruppen gegeben und das Wasser abgetrennt. Nachdem unge- überschüssigen, wenigstens difunktionellen Verfähr 60% (200 ml) der theoretischen Wassermenge bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß NCO-entfernt worden waren, wurde die Temperatur all- Gruppen aufweisende Polyester- bzw. Polyäthermählich auf etwa 225° C gesteigert. Die azeotrope 65 urethane mit einem Überschuß an mehrwertigen Destillation wurde fortgeführt, bis die gesamte Mercaptoverbindungen oder Mercaptoaminen zu theoretische Wassermenge (324 g) entfernt worden einem Mercaptogruppen aufweisenden Produkt war. umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymercaptan Athandithiol oder Di-jS-mercaptoäthylsulfid verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymercaptan Polythiopolymercaptan mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 700 verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoamin Mercaptoäthylamin verwendet wird.

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In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 022 376,1 027 395; britische Patentschrift Nr. 773 897;

Patentschrift Nr. 5389 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 050 474.

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