DE1645495C3

DE1645495C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIythioäthern

Info

Publication number: DE1645495C3
Application number: DE1645495A
Authority: DE
Inventors: Eugene Ribello Yardley Pa. Bertozzi (V.St.A.)
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1965-08-31
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1974-10-31
Also published as: NL6612310A; GB1131664A; DE1645495B2; DE1645495A1; US3413265A

Description

R'"

worin zwei Thioätherschwefelatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, enthält, in Gegenwart einer starken nichtoxidierenden Säure mit einem pKa nicht größer als 2,5 hydrolytisch spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung von flüssigen oder leicht schmelzbaren Polythioäthern zu erhalten, die durch oxidative Kondensation oder Härtung in feste Elastomere umgewandelt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel

R"

HS— R-rS— C — S—R'

R"

4S—C—S—R-r-SH

R'"

kogenatome, durch olefinische—CH=CH-Gruppen, durch Urethanbindungen oder Polysulfidbindungen

unterbrochen sein können, α eine ganze Zahl von 0 bis und b eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet und R" und R'" auch Wasserstoffatome sein können, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres mit Molekulargewichten von 5000 bis über 1 Million, das

geminale Dithioäthergruppen der Struktur

R"

40

mit einem Molekulargewicht von 400 bis 25 000, worin R, R', R" und R'" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, aromatische, alkylaromatische oder Siloxygruppen sowie Mischungen derselben sind, deren Ketten gegebenenfalls durch Chal-

R"

45 —s—c—s—

R"'

worin zvrei Thioätherschwefelatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, enthält, in Gegenwart einer starken nicht oxidierenden Säure mit einen: pKa nicht größer als 2,5 hydrolytisch spaltet.

Dieses Verfahren läßt sich zur Erläuterung durcr folgende» Reaktionsschema wiedergegeben:

R"

Polymerabsehnitt AJ-S-C— S-f Polymerabschnitt BJ--S—C—S-EPolymerabschnitt C

R'"

50 bis 25O⁰C

... Polymerabsehnitt AJ-SH + HS-fPolymerabsehnitt BJ--SH + HS-fPolymerabschnitt C ...

Il

+ 2R"—C—R'"

Das Ausmaß der hydrolytischen Spaltung und damit 65 wendete Wassermenge gleich oder größer ist, um j das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Poly- geminaler Dithioäthergruppe ein Wassermolekül ζ thioäther lassen sich durch die für die Hydrolyse ver- liefern, so bekommt man eine vollständige Aufspaltun wendete Wassermenge vörbestimmen. Wenn die ver-_f aller geminaler Dithioäthergruppen gemäß dem obige

Formelschema. Bei Verwendung einer geringeren Andere bei dem Verfahren nach der Erfindung Wassermenge, als zur Aufspaltung aller geminalen verwendbare Ausgangspolymere sind solche, die durch Dithioäthergruppen erforderlich wäre, erfolgt die Umsetzung geminaler Dithioätherdiole oder der polyhydrolytische Spaltung nur an einem Teil dieser verätherten Produkte derselben mit einem Polyisogeminalen Dithioäthergruppen, und zwar willkürlich 5 cyanat gewonnen wurden und Urethanbindungen entan beliebigen Stellen des Polymerraoleküls. Auf diese halten. Derartige Polymere können beispielsweise Weise läßt sich mit der für die hydrolytische Spaltung unter Verwendung aromatischer Diisocyanate, wie verwendeten Wassermenge das mittlere Molekular- Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlorgewicht der als Produkt erhaltenen Polythioäther 1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisncyanat vot-ausbestimmen. Dieses mittlere Molekulargewicht io oder 1,5-Naphthalindiisocyanat, aliphatischer Diiso-M läßt sich nach der Gleichung cyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,10-De-W — B(CR"R'") camethylendiisocyanat, M-Cyclohexylendiisocyanat

-ß = M oder 4,4' - Methylen - bis - (cyclohexylisocyanat), von

Alkylaryldiisocyanaten, wie 4,4'-Methylen-bis-(phe-

errechnen, wonn B die Molzahl des für die hydroly- i₅ nylenisocyanat),odervon Vorpolymeren mit Isocyanat-

tische Spaltung pro Gewichtseinheit W des Ausgangs- gruppen der Formel Q-fNCO)_₂, worin Q einen

polymers verwendeten Wassers und CR"R'" das Polymeranteil bedeutet, gewonnen worden sein.

Molekulargewicht der Gruppe R"— C-R" bedeutet. Solche Vorpolymere werden gewöhnlich aus im Ist die Molzahl B des pro Gewichtseinheit W verwen- wesentlichen linearen Polymeren mit höchstens weni-

deten Wassers gleich der Zahl der Äquivalente der ₂o gen Seitenketten, die mehrere aktive Wasserstoffatome

geminalen Dithioäthergruppen A pro Gewichtsein- enthalten, gebildet. Geeignete aktive Wasserstoffatome

heit W, bekommt man eine vollständige hydrolytische enthaltende Polymere, die zur Bildung der obigen

Spaltung der geminalen Dithioäthergruppen. Ist aber Vorpolymere verwendet werden können, sind unter B kleiner als die Zahl der Äquivalente A der geminalen anderem polyhydroxylhaltige Polymere, wie PoIy- Dithioäthergruppen pro Gewichtseinheit W in dem 25 hydroxyipolyester und/oder -polyäther und/oder -poly- Ausgangspolymer vor dessen hydrolytischer Spaltung, thioäther und/oder -polyalkylenpolysulfide und/oder

so wird nur ein Teil der geminalen Dithioäthergruppen -polysiloxane. Geeignete Polyhydroxypolyester kann

hydrolysiert, so daß in den erhaltenen Polythioäthern man als Veresterungsprodukte von Polycarbonsäuren

pro Gewichtseinheit WA-B geminale Dithioäther- und Polyolen unter Verwendung eines Oberschusses

gruppen verbleiben. Die Äquivalente der pro Gewichts- 30 des Polyols gewinnen. Geeignete Polyhydroxypoly-

einheit W in dem Ausgangspolymer enthaltenen äther erhält man als Kondensationsprodukte von

geminalen Dithioäthergruppen lassen sich durch voll- Poiyolen und Polyepoxiden mit einem Überschuß

ständige Hydrolyse derselben und anschließende ana- des ersteren oder als Säurekondensationsprodukte von

lytische Bestimmung der Mercaptogruppen ermitteln, Polyolen in einer Polyverätherungsreaktion. Geeignete

da die Zahl der nach der Hydro'yse ermittelten Mer- 35 Polyhydroxypolythioäther kann man als Säurekon-

captoäquivalente doppelt so groß wie die Zahl der densationsprodukte solcher Thiopolyole, wie Thiodi-

Äquivalente der vor der Hydrolyse in dem Ausgangs- glycol und/oder anderer Thioätherdiole, gewinnen,

polymer enthaltenen geminalen Dithioäthergruppen Man kann auch Polyhydroxypolyätherthioäther ver-

ist. wenden die als Kondensationsprodukte von Thio-

Bei der Verwendung linearer Ausgangspolymere 40 ätherdiolen und Formaldehyd oder einer Formaldehyd bekommt man nach dem Verfahren der Erfindung abgebenden Verbindung oder statt dessen durch Säure-Produkte mit zwei SH-Endgruppen, während bei kondensation eines Polyoläthers und eines Polyol-Verwendung verzweigtkettiger Ausgangspolymere mit thioäthers, wie Düiydroxydiäthyleaälher und Thiogeminalen Dithioäthergruppen auch in den Seiten- diglycol, gebildet werden können. Geeignete PoIyketten Produkte fait mehr als zwei SH-Endgruppen 45 hydroxypolyalkylenpolysulfidpolymere kann man erhalten werden können. nach einer der in den USA-Patentschriften 2 527 375.

Die als Ausgangsmaterialien im Verfahren nach der 2606193 und 2676165 beschriebenen Methoden Erfindung verwendeten Polymeren mit wenigstens und/oder durch eine Säurekondensationspolyveräthezwei Dithioäthergruppen je Molekül lassen sich rungnachdenUSA.-Patentschriften2378576,2484369, beispielsweise durch Kondensation von Polymercap- 50 2 527 374 und 2 858 274 gewinnen. Verwendbare flüstanen mit Carbonylverbindungen oder in einem sige Polyhydroxypolysiloxane kann man nach herspeziellen Fall durch Kondensation von Formaldehyd kömmlichen Methoden herstellen, wie sie in den mit Schwefelwasserstoff gewinnen. Eine andere Me- USA-Patentschriften 2 843 555, 2934 519, 3019 204, thode besteht in der Umsetzung von Mercapto- 3050485, 3050491, 3061575, 3070 566, 3077465, alkoholen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart 55 3109 826 und 3110689 beschrieben sind. Zu dem nicht oxidierender starker Säuren und anschließenden vorausgehenden Polyhydroxypolymer analoge, akti-Verätherung bei erhöhter Temperatur ebenfalls in ven Wasserstoff enthaltende Polymere, die als aktiven Gegenwart einer starken nicht oxidierenden Säure. Wasserstoff enthaltende Gruppen Mercaptogruppen, Die dabei erhaltenen Polymere mit hohen Molekular- primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder gewichten besitzen vielfach keine oder nur ungenügend 60 Carboxylgruppen haben, können auch leicht nach reaktive Stellen für die anschließende Härtung, eine bekannten Methoden hergestellt werden und können zu hohe Viskosität für eine leichte Weiterverarbeitung ihrerseits auch zur Herstellung geeignete* Vorpoly- und nicht vorherbestimmbare Molekulargewichte und mere für die vorliegende Verwendung herangezogen lassen sich nur schlecht gleichmäßig mit Zusatzstoffen, werden.

wie Härtungsmitteln, vermischen. Die aus den hoch- 65 Typische Ausgangspolymere mit geminalen Dithio-

molekularen Polymeren nach dem Verfahren der äthergruppen für das Verfahren nach der Erfindung

Erfindung erhaltenen Polythioäther besitzen jedoch sind, gegebenenfalls nach der oben beschriebenen

diese Nachteile nicht mehr. Umsetzung mit Urethanvorpolymeren oder Polyiso-

cyanaten, Polymere mit Hydroxylendgruppen und alternierenden geminalen Dithioäthergruppen und Äthergruppen. Zur Herstellung dieser Polymere kann man einen Mercaptoalkohol, HS—Q'—OH, mit einer Carbonylverbindung

Il

R"—C—R'"

IO

wie einem Aldehyd oder einem Keton, umsetzen und anschließend in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken, nicht oxidierenden Säure veräthern. Die Q'-Gruppe ist eine divalente zwischengeschaltete Gruppe, die vorzugsweise nicht mit Isocyanat reagiert, und ist im allgemeinen irgendeine organische Gruppe aliphatisch«, aromatischer, alicyclischer oder alkylaromatischer Natur und kann daran gebundene Halogen-, Alkyl-, Nitro- oder andere nicht oxidierende chemische Gruppen tragen. Ihre Kohlenstoflketten können auch durch olefinische Gruppen

I I —c=c—

I I

oder durch Schwefel und/oder Sauerstoff oder durch Urethangruppen oder Harnstoffgruppen unterbrochen sein.DieGruppenR"undR"'derCarbonyj7erbindung sind ähnlich definiert wie Q', doch sind sie monovalent und tragen zusätzlich Wasserstoff, wie beispielsweise Formaldehyd. Außerdem können R" und R'" gleich oder verschieden sein. Es ist erwünscht, daß das Äquivalentverhältnis von Mercaptan zu Carbonylverbindung nicht weniger als 2:1 ist, umso die Bildung geminaler Diätherbindungen zu verhindern, was zur Bildung von Hydroxylendgruppen an Stelle von Mercaptoendgruppen in dem hydrolytischen Spaltungsprozeß nach der Erfindung führen würde.

Die hydrolytische Spaltung der geminalen Dithioäthergruppen in den verschiedenen Ausgangspolymeren kann mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säuregemischen durchgeführt werden, wie beispielsweise mit Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphoriger Säure und Pyrophosphorsäuren, Dichioressigsäure, Glycerophosphorsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Pikrinsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolchlorsulfonsäuren. Die Säuren können in katalytisch wirksamen Mengen wie von nur 0,005 bis S Säureäquivalenten pro Äquivalent oder Mol Reaktionswasser verwendet werden.

Die hydrolytische Spaltung wird bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. oberhalb üblicher Raumtemperatur und vorzugsweise im Bereich von SO bis 250⁰C, durchgeführt. Zweckmäßigerweise führt man das Verfahren so lange durch, bis bei jedem Wasserzusatz der Mercaptangehalt des Reaktionsproduktes im wesentlichen konstant bleibt. Dies kann in einer Zeit von nur 30 Minuten bis zu 200 Stunden erfolgen, je nach der Menge des vorhandenen Katalysators und ίο der in der Reaktion angewendeten Temperatur. Bequemerweise kann das Ausgangspolymer dem Reaktionsgefäß auf einmal zugesetzt werden, in fester, feinteiliger Form, als Lösung oder Feststoffdispersion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Oxykohlenwasserstoff. Das Wasser wird dann entweder auf einmal, in getrennten Teilmengen oder kontinuierlich während des Verlaufes der hydrolytischen ReaktionzugesetzL Das Reaktionsgemisch wird auf die Reaktionstemperatur entweder vor oder nach der Zugabe einer katalytischen Menge der nicht oxidierenden starken Säure erhitzt, beispielsweise auf 90⁰C. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich während der Reaktion gerührt, um einen besseren Kontakt zwischen den Reaktionspartnern zu erreichen. In Zeitabständen können während des Reaktionsverlaufes kleine Mengen des Topfgemiscfees herausgenommen werden, um den Mercaptangehalt zu bestimmen. Das entwickelte Carbonylnebenprodukt kann ohne Entfernung von Wasser während des Verlaufes der Reaktion vorsichtig entfernt werden, wodurch die hydrolytische Spaltung und ein vollständiger Verbrauch des Wassers gefördert wird. Dies kann je nach der physikalischen oder chemischen Natur des Carbonylnebenproduktes mit HiUe unterschiedlicher Mittel geschehen, wie beispielsweise durch Komplexbildung der Carbonylverbindung und Entfernung des Komplexes, etwa mit Acetaldehyd oder Fonnaldehyd und Natriumbisulfit, oder durch Verflüchtigung der Carbonylverbindung ohne Verflüchtigung des Wasser?, wie beispielsweise bei der Bildung von Aceton als Nebenprodukt \nv^J"rerseits kann man das vorliegende Verfahren auch in der Weise durchführen, daß man nur langsam das Wasser entweder anteilsweise oder kontinuierlich zugibt und die gebildete Carbonylverbindung unmittelbar nach ihrer Bildung entfernt und so die Hydrolyse zur Vollständigkeit vorantreibt. Außerdem kann man Wasser in solch kleinen Mengen zugeben, daß alles infolge der vielen geminalen Dithioätherbindungen nach dem Massenwirkungsgesetz vollständig reagiert. Man kann auch mehr als die für eine vollständige hydrolytische Spaltung aller geminaler Dithioätherbindungen in dem Polymer erforderliche stöchiometrische Menge Wasser zusetzen und dann bei irgendeiner erwünschten Viskosität oder irgendeinem erwünschten Mercaptangehalt des Produktes den Spaltungsprozeß durch Neutralisation des Säurekatalysators anhalten. In jedem Fall erhält man so unabhängig von der speziellen Methode und der genauen Technik, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens gewählt werden können, ein Kontrollmittel, mit Hilfe dessen man härtbare PoIythioäther mit einem vorbestimmten und erwünschten durchschnittlichen Molekulargewicht, mit einem bestimmten Molekülgrundgerüst und mit vorbestimmbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften bekommt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polythioäther lassen sich unter Molekülvergrößerung härten. Beispielsweise kann eine solche Härtung oxidativ erfolgen, wobei sich aus den Mercaptoendgruppen DisulfidbrUcken bilden. Hierzu geeignete Härtungsmitte! sind anorganische Oxide, anorganische oder organische Peroxide oder andere anorganische und organische Oxidationsmittel.

Statt dessen kann die Härtung auch durch Umsetzung mit Polyisocyanaten oder Polyepoxiden erfolgen, wobei Polythiourethane bzw. Polythioäther entstehen.

Bei einer solchen Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Polythioäther, die als solche unbegrenzt lagerfähig sind, entstehen Elastomere mit Lösungsmittelbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff. Mit einigen Härtungsmitteln, wie PbO₂ oder Polyepoxiden, kann die Härtung bei

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Raumtemperatur erfolgen, während mit anderen Härtungsmitteln, wie mit Cumolhydroperoxid oder ZnO₂, erhöhte Temperaturen erforderlich sind. Die durch Härtung aus dem erfindungsgemäß hergestellten PoIythioäther erhaltenen Elastomere sind brauchbar als chemisch resistente oder abriebfeste Kitte, Filme, Dichtungsmassen, Fäden oder überzüge. Flüssige Härtungsprodukte können als inerte Schmiermittel Verwendung finden.

IO

Beispiel 1

A. Herstellung von Polyurethan
mit geminalen Dithioätherverbindungen

als Ausgangsmaterial

Etwa 2 Mol (156 g) 2-Mercaptoäthanol und 1 Mol (44 g) Acetaldehyd wurden während 10 Stunden bei 50⁰C in Gegenwart von 0,2 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt, um den geminalen Dihydroxydiäthylen - (methyldithioäther) zu bilden. 70 ml Benzol wurden zugesetzt. Bei der Veretherung wurde das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt, der Topfinhalt wurde bei Raumtemperatur mit CaO neutralisiert, und flüchtige Stoffe wurden durch Destillation entfernt. Das Topfprodukt bildete beim Abkühlen ein wachsartiges festes Polymer in einer Ausbeute von 120 g entsprechend 73,2% der Theorie. Das erhaltene Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 88⁰C, enthielt 40,9 Gewichtsprozent Schwefel und 5,62 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und besaß ein Molekulargewicht von 605, bezogen auf den Hydroxylgehalt. Ein Polyurethankautschuk wurde aus diesem Poly-[äthylen-(methyl-gem-dithioäther)-(äther)]-diol durch Umsetzung mit Hexamethylendiisocyanat in solchen Mengen gewonnen, daß man ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl von 1 :1 erhielt, wobei das Medium im übrigen frei von aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien war, unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde und bei 120° C während 2 Stunden durchmischt wurde.

B. Herstellung der Polythioäther
durch hydrolytische Spaltung

Der nach A hergestellte Polyurethankautschuk mit geminalen Dithioätherbindungen wurde zerrieben und zerschnitten, um ein pulverförmiges Material keiner Teilchengröße zu bilden. Der Mercaptangehalt des Reaktionspartners wurde durch Analyse bestimmt. 60 g des feinteiligen Kautschuks wurden in 150 ml trockenem Benzol in einem Rückflußgefäß suspendiert und dispergiert. Dazu setzte man 0,5 ml konzentrierte Schwefelsäure zu. Die Temperatur der Suspension wurde auf 80° C, die Rückflußtemperatur von Benzol, gesteigert und auf dieser Höhe gehalten. Wasser wurde in Anteilen von 1 g in Abständen von je einer halben Stunde zugegeben, bis der Mercaptangehalt des Topfproduktes bei weiterer Zugabe von Wasser konstant blieb. An diesem Punkt hatte man eine vollständige hydrolytische Spaltung aller geminaler Dithioätherbindungen zu Mercaptanendgruppen erreicht, und alle Teilchen des Kautschukreaktionspartners waren verschwunden. Das Lösungsmittel und das als Nebenprodukt gewonnene Acetaldehyd wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei 4O⁰C und 20 mm Hg entfernt. Das zurückbleibende Dimercaptanprodukt war ein flüssiges Gemisch des Ätherdimercaptans

HS-C₂H₄-O-C₂H₄-SH

mit einem Molekulargewicht von 138 und des Diurethandimercaptans

SH-C₂H₄-O-CNHC₆H₁₂NHC-O-C₂H₄SH

mit einem Molekulargewicht von 324 in einem Verhältnis von 4:1 bis 5:1. Dies wurde durch Analyse ermittelt und kann auch leicht nach der Stöchiometrie der Umsetzungen dadurch berechnet werden, daß je zwei Polymermoleküle von einem Molekulargewicht von 605 durch ein Hexamethylendiisocyanatmolekül miteinander verbunden werden und daß jedes Polymermolekül durch diese Bildungsweise eine Struktur

HOQH^SCHS-QH₄-O-QH₄JrSCHS-C₂H₄-OH

besitzt. Jedes Polymerniolekül besitzt daher 4 bis 5 Äquivalente geminaler Dithioätherbindungen.

In ähnlicher Weise wie oben wird nachfolgend eine partielle hydrolytische Spaltung unter Bildung leicht schmelzbarer polymerer Polyurethandimercaptane beschrieben, bei der man den Kautschuk mit einer kleineren als der für die vollständige Spaltung erforderlichen stöchiometrischen Wassermenge umsetzte.

Dabei wurden 0,01 Mol oder 0,18 g Wasser mit 6 g pulverförmigem Polymer, das gemäß A gewonnen worden war, umgesetzt, bis der Mercaptangehalt konstant blieb. Da hier 4 bis 5 Äquivalente geminaler Dithioätherbindungen pro 600 Molekulargewichtseinheiten des Kautschuks vorlagen,wie durch den bei vollständiger Hydrolyse erhaltenen Mercaptangehalt bestimmt wurde, spaltete 1 Mol Wasser pro 600 g Kautschuk im Durchschnitt den Kautschuk in Dimercaptodiurethanätherpolymermolekül mit einem Molekulargewicht von 600 und mit einem Gehalt von 3 bis 4 nicht aufgespaltenen geminalen Dithioätherbindungen pro Molekül, d h. in ein leicht schmelzbares Polymer mit der Struktur

Γ CH₃ Ί CH₃ O

I M Jl

HS-QH₄-O-QH₄-I₁SCHS-QH₄-O-QH₄J₇SCHS-Qh₄-O-C-

CH₃ Γ CH₃"

O—QH₄SCHS-IiC₂H₄—O—QH₄-SCHSi QH₄-O-QH₄-SH wobei a + b 1 bis 2 ist, und mit einem Molekulargewicht von 600 bis 700.

C. Aushärtung der Polythioäther

einheiten

1 · Vioo Mol, 6 g des gemäß B zuletzt hergestellten flüssigen Dimercaptanpolymerproduktes, wurde gleichmäßig mit 6 g eines flüssigen polymeren Diepoxids vermischt, das als Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit einem Epoxydäquivalent von 225 und einer Viskosität von 300 Poisen bei 23° C gewonnen wurde. Hierzu wurde 0,1 g des Katalysators 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol gegeben. Das Gemisch wurde in eine Form gegossen und bei 80° C stehengelassen. Innerhalb von 10 Stunden bildete sich ein klarer flexibler Kunststoffkörper.

2- ¹Aw Mol, 6 g des gemäß B gewonnenen Dimercaptanpolymerproduktes, wurde gleichmäßig mit 1 g Tellurdioxid, TeO₂, vermischt. Das Gemisch verfestigte sich bei 90⁰C schnell unter Bildung eines elastomeren Polysulfidgummiprodukts mit günstigen Eigenschaften für die Verwendung für Gießdruckwalzen.

3. Vioo Mol, 6 g des gemäß B hergestellten Dimercaptanpolymerproduktes, wurde gleichmäßig mit 2,4-Toluoldiisocyanat in solchen Mengen vermischt, daß man ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Mercaptan, NCO/SH, von 2:1 erhielt, wobei das Vermischen in einer inerten Umgebung erfolgte. Man erhielt ein Urethanvorpolymer mit funktionellen Diisocyanatgruppen, das beim Vermischen mit Wasser in Gegenwart einer Base einen kunststoffartigen Schaum bildete und beim Vermischen mit einem PoIyätherglycol mit Dihydroxylfunktionen mit einem Molekulargewicht von 2000 ein Urethanelastomer ergab. Wenn das Dimercaptan mit 2,4-Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis von NCO/SH wie 1 :1 vermischt wurde, erhielt man ein brauchbares Thiourethanelastomer.

Beispiel 2

Ein festes Mischpolymer mit einem Gehalt von 400 Molekulargewichteinheiten Dimethylpolysiloxan-

CH₃
—Ο—Si—

verbunden mit geminalen Diäthylendithioäthergruppen über Hexamethylendiurethanbrücken, und mit Einheiten der Formel

CH₃

... +O-Si—
CH

-0-C-NH-C₆H₁₂-NH-C-O-

-C₂H₄-SCH₂S-C₂H₄-O-C-NH-C₆H₁₂-NHCf,,...

mit einer geminalen Dithioätherbindung pro Molekulargewichtseinheit, die beispielsweise zwischen den Formelklammern 922 beträgt, wurde hydrolytisch zu einem flüssigen Polythioäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 2700 gespalten, indem man eine Benzolsuspension von 92,2 g des pulverisierten Mischpolymers mit einem Gehalt von 0,1 g geminaler Dithioäthergruppenäquivalenten in 200 ml Benzol mit 0,6 g oder 0,033 g Grammäquivalenten Wasser in einer inerten Umgebung und in Gegenwart von 0,03 g Grammäquivalenten p-Toluolsulfonsäure vermischte. Die Temperatur wurde auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gesteigert und beim Vermischen der Reaktionspartner auf dieser Höhe gehalten, bis der Mercaptangehalt mit der Zeit konstant blieb.

Das erhaltene flüssige Dimercaptanprodukt wurde von dem Lösungsmittel und gebildeten Formaldehyd durch Verflüchtigen abgetrennt. Das Produkt besaß die Struktur

O O

Il Il

HS-C₂H₄-O-C-NH-C₅H₁₂-NH-C-O
O O

Il Il

C₂H₄-O-C-NH-C₆H₁₂-NH-C-O

CH₃ -Si-O

CH₃ " Si-O CH₃

O O

Il Il

- C-NHC₆H₁₂-NH-C-O-C₂H₄-SCH₂S
O O

Il Il

-C-NHC₆H₁₂-NH-C-O-C₂H₄-SH

und ein mittleres Molekulargewicht von 2700. Es war mit Oxidationsmitteln härtbar und lieferte Elastomere mit Disulfidbrücken. Mit Polyepoxiden ergab es brauchbare, abriebbeständige flexible Kunststoffe und mit Polyisocyanaten Schaumstoffe, gummiartige oder plastische Stoffe.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 hergestellte flüssige Polythioäther mit einem Molekulargewicht von 2700 wurde mit Bleidioxid während 24 Stunden bei 27° C zu einem Gummi mit Disulfidbrücken gehärtet Der Gummi wurde dann zerkleinert, und 27 g des Gummipulvers wurden in 100 ml 1,4-Diäthylendioxid suspendiert Hierzu gab man 0,3 ml Pyrophosphorsäure. Die Temperatur des Topfgemisches wurde auf Rückflußtemperatur, 100 bis 105⁰C, erhöht Dann setzte man 0,18 g Wasser zu. Die Rückflußtemperatur wurde so lange aufrechterhalten, bis der Mercaptangehalt konstant blieb. Das Lösungsmittel und der entstandene Formaldehyd wurden von dem flüssigen disuifidhaltigen Polymerprodukt abgetrennt Das so erhaltene Produkt besaß ebenfalls ein Molekulargewicht von 2700 und hatte eine Struktur, die der folgenden Formel entsprach:

HS-C₂H₄-O-C-NHC₆H₁₂NH-C-O

CH,

CH₃

Si-O-I-C-NHC₆H₁₂-NH-C-O-C₂H₄-SS-C₂H₄-

O-c-NH-C₆H₁₂-NH-C-O-^Si-O-l·C-NHC₆H₁₂-NH-C-O-C₂H₄SCH₂S-C₂H₄-O-

_CH₃ J_x

ο ο

Il Il

C-NH-C₆H₁₂-NH-C-O

CH₃ " Si-O

O O

Il Il

-C-NH-C₆H₁₂-NH-C- Ο—C₂H₄-SH

Es konnte durch Umsetzung in einem alkalischen Medium mit 1 Mol eines flüssigen Polyalkylendiepoxids der Formel

CH

CH-

CH,

25

und mit einem Molekulargewicht von 1300 je Mol des Hydrolyseproduktes zu einem festen Kunststoff ausgehärtet werden. Der Kunststoff wurde zerkleinert, und 40 g des pulverisierten Kunststoffes wurden in 100 ml Toluol suspendiert. Dazu gab man 0,5 ml Trichloressigsäure. Die Temperatur des Topfinhaltes wurde auf Rückflußbedingungen bei 110 bis 115 C gebracht. Dazu gab man 0,18 g Wasser und erhitzte fortgesetzt, bis der Mercaptangehalt des Topfinhaltes mit dem Erhitzen konstant blieb. Das Lösungsmittel und der in der Reaktion gebildete Formaldehyd wurden durch Verdampfen bei geringerem als Atmosphärendruck und bei 5O⁰C entfernt. Das erhaltene Produkt war ein härtbares flüssiges dimercaptanhaltiges Polymer, das im Durchschnitt keine geminalen Dithioätherbindungen mehr, jedoch zwei daran hängende Hydroxylgruppen, zwei Mercaptanendgruppen, drei Poly-(dimethylsiloxy)-Blockierungsgruppen mit einem Molekulargewicht von 400, sechs Hexamethylendiurethangruppen, eine Disulfidbindung, zwei Thioätherbindungen und eine Polymethylengruppe mit einem Molekulargewicht von 1300 mit den Hydroxylgruppen an ihren Enden enthielt, wobei alle diese Gruppen miteinander über Äthylengruppen verbunden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel

R"
HS-R-I-S-C—S—R-

R'"

R"

S—C-S-R+SH

R'"

mit einem Molekulargewicht von 400 bis 25 000, worin R, R', R" und R'" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, aromatische, alkyl- is aromatische oder Siloxygruppen so wie Mischungen derselben sind, deren Ketten gegebenenfalls durch Chalkogenatome, durch olefinische —CH=CH-Gruppen, durch Urethanbindungen oder PoIvsulfidbindungen unterbrochen sein können, α eine ganze Zahl von 0 bis 100 und b eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet und R" und R'" auch Wasserstoffatome sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres mit Molekulargewichten von 5000 bis über 1 Million, das geminale Dithioäthergruppen der Struktur

R"

I —s—c—s—