DE1134377B

DE1134377B - Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer wenigstens einen Isocyanat-oder Isothiocyanatrest enthaltenden organischen Verbindung und einer reaktionsfaehigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung

Info

Publication number: DE1134377B
Application number: DEU5609A
Authority: DE
Inventors: Fritz Hostettler; Eugene Floyd Cox
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-09-25
Filing date: 1958-09-16
Publication date: 1962-08-09
Also published as: NL106889C; CH409922A; CA927042A; FR1210366A; US3084177A; CH432834A; US3392128A; US3240730A; US3392153A; GB892137A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

ία. 12 ο 27

INTERNATIONALE KL.

C07b; C 08g

U 5609 IVb/12 ο

ANJK ELDETAG: 16. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DEE

9. AUGUST 196?

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer wenigstens einen reaktionsfähigen Isocyanate oder Isothiocyanatrest enthaltenden organischen Verbindung und einer reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise !östlichen Zinnverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Zinnverbindung eine solche verwendet, die mindestens eine unmittelbare Kohlenstoff-Zinn-Bindung enthält.

Es sind bereits eine Anzahl von organischen Metallverbindungen als Katalysatoren zur Beschleunigung von Isocyanatreaktionen allgemein und der Polyurethanherstellung im besonderen vorgeschlagen worden. Ein Nachteil, der fast allen bekannten Katalysatoren gemein ist, besteht darin, daß diese die Reaktion nicht ausreichend beschleunigen. Es wurde nun gefunden, daß organische Zinnverbindungen, die durch die Anwesenheit von mindestens einer unmittelbaren KohlenstoffrZimirBindung gekennzeichnet sind, zur Beschleunigung von Reaktionen zwischen organischen Verbindungen mit einem oder mehreren reaktions^ fähigen Isoeyanat-τ oder Isothioeyanatresten und orgar nischen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff ent* haltende Gruppen besitzen, vorzüglich geeignet sind. Als aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen werden erfindungsgemäß solche verstanden, die nach dem Analysenverfahren von Zerewittinoff aktiven Wasserstoff enthalten. Die erfindungsgemäß erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten sind viel höher als die mit den besten bekannten Katalysatoren erhältlichen Geschwindigkeiten. Die erfindungsgemäß verr wendeten Zinnkatalysatoren sind gewöhnlieh farblos, können in äußerst geringen Konzentrationen verwendet werden, besitzen keine Neigung zur Zersetzung eines bereits gebildeten Polymerisates, verursachen im allgemeinen keinen unangenehmen Geruch, ermögr liehen regelbare Reaktionen, ohne daß in den meisten Fällen ein Erhitzen der Reaktionsteilnehmer erforder.-Hch ist und erhöhen die Zahl der zur Polyurethane herstellung geeigneten Isocyanate dadurch, daß auch verhältnismäßig wenig reaktionsfreudige Isocyanate und Isothiocyanate leicht umgesetzt werden können. Die Zinnverbindungen der intensivsten, jedoch noch zu regelnden und daher katalytisch optimalen Wirksamkeit sind solche, die 1 bis 3 unmittelbar an ein gegebenes Zinnatpm gebundene Kohlenstoffatome und eine oder mehr Zinn-Halogen-, Zinn-Wasseistoff-, Zinn-Sauerstoff-, Zinn-Schwefel-, Zinn-Stickstoff- oder Zinn-Phosphor-Bindung enthalten. Zu den vielen Arten von Zinnverbindungen mit Kohlenstoff-Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer wenigstens einen Isocyanat- oder IsQthiocyanatrest enthaltenden

organischen Verbindung
und einer reaktionsfähigen Wasserstoff
enthaltenden organischen Verbindung

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

DipL-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1957 (Nr. 686 031)

Fritz Hostettler, Charleston, W. Va.,
und Eugene Floyd Cox, South Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Zinn-Bindungen, die als aktiv festgestellt wurden, gehören z. B.:

A) Zinnverbindungen mit vier Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und ohne weitere aktivierende Bindungen, wie Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetrapropylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetralaurylzinn, Tetrabenzylzinn, Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn, Tetraphenylzinn, Tetra-p-tolylzinn, Tetravinylzinn, Tetraallylzinn, Tetrachlormethylzinn, Tetramethansulfonylmethylzinn, Tetra-p-methoxyphenylzinn, Tetra-p-nitrophenylzinn, ebenso wie unsymmetrische Verbindungen, wie 2-Cyanäthyltributylzinn, Dibutyldiphenylzinn und verschiedene Additionsprodukte von Alkyl-, Aryl- und Aralkylzinnhydiiden mit ungesättigten anorgischen

209 62W291

Verbindungen, wie Acrylsäurenitril, Allylcyanid, Crotonsäurenitril, Acrylsäureamid, Methylacrylat, Allylalkohol, Acroleindiäthylacetal, Vinylacetat oder Styrol.

B) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Bindüngen und mit (A—n) aktivierenden Bindungen von Zinn zu Halogen- oder Wasserstoffatomen oder Hydroxylgruppen, wobei weine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wie Trimethylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Trioctylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tributylzinnfluorid, Triallylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Droctylzinndichlorid, Bis-(2-phenyläthyl)-zinndichlorid, Diphenykinndichlorid, Divinylzinndichlorid, Diallylzinndibromid, Diallylzinndijodid, Dibutylzinndifluorid, Bis-(carbäthoxymethyl)-zinndijodid, Bis-(l,3-diketopentan)-zinnchlorid, Dibutylzinndihydrid, Butylzinntrichlorid und Octylzinntrichlorid.

C) Zinnverbindungen mit zwei Kohlenstoff-Zinn-Bindüngen und einer katalytisch aktivierenden Doppelbindung von Zinn an Sauerstoff oder Schwefel, wie Dimethylzinnoxyd,Diäthylzinnoxyd,Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd und Diallylzinnoxyd, die alle durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenide hergestellt werden, ebenso wie Bis-(2-phenyläthyl)-zinnoxyd,

IHUUC(CH₂J₅J₂imU,
[CH₃OCH₂(CH₂OCH₂)_:!;-₁CH₂]₂SnO,
[CH₃O CH₂(CH₂ O C H₂]^₁CH₂O (CH₂)₅]₂ Sn O

und Dibutylzinnsulfid, wobei χ immer für ganze Zahlen steht.
D) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Bindüngen und (4—ή) aktivierenden Bindungen von Zinn an Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthaltende organische Reste, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wie Tributykinnmethylat, Tributylzinnbutylat, Tributylzinnacetat, Tributylzinn-N-piperazinylthiocarbonylmercaptid, Tributylzinnphosphordibutylat, welches nach folgenden Reaktronen hergestellt worden ist:

2(C₄H₉O)₃P + PCl₃
(C₄He)₃SnCl + 2Na

3(C₄H₉O)₂PCl
(C₄H₉)₃SnNa + NaCl

(C₄H₉)₃SnNa + (C₄H₉O)₂PCl

(C₄H₉)₃SnP(OC₄H₉)₂ + NaCl,

Dibutylzinndibutylat,

Dibutyl-bis-(O-acetylacetonyl)-zinn, Dibutylzinn-bis-(octylmaleat), Dibutylzinn-bis-(tbiododecoxyd), Dibutylzinn - bis - (octylthioglykolat), Dibutylzinn - bis-(N-morpholinylcarbonylmethyhnercaptid), Dibutylzinndibenzolsulfonamid, Dimethylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnamleat^ibutylzinn-bis-CN-piperazinylthiocarbonylmercaptid), Dioctylzinn-bis-N-piperazinylthiocarbonylmercaptid), Octylzinn-tris-Qhiobutoxyd), Butylzinntriacetat, Methylstannonsäure, Äthylstannonsäure, Butylstannonsäure, Octylstannonsäure,

HOOC(CHa)₅-SnOOH, (CHa)₃N(CHa)₅SnOOH₅ CH₃OCH₂(CH₂OCH₂)^-XCH₂SnOOH und

wobei χ immer für positive ganze Zahlen steht.

E) Polyzinnverbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise mit aktivierenden Bindüngen vom Zinnatom zu Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratomen, wie

bnUUH

HOOSnCH₂(CH₂OCH₂)OjCH₂SnOOH,
wobei χ für ganze Zahlen steht, Bis-trimethylzinn, Bistriphenylzinn, Bis-tributyldistannoxan, basisches Dibutylzinnlaurat, basisches Dibutylzinnhexoxylat und andere polymere organische Zinnverbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch aktivierenden Bindungen, z. B. solche mit wiederkehrenden

—bn υ— -Gruppen

Dimere und Trimere von (R₂SnY)₉₁, wobei R jeweils für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht und Y in jedem Fall ein Chalcogen bedeutet, ebenso wie viele andere organische Zinnverbindungen, die bisher als Wärme- und Lichtstabilisatoren für chlorierte PoIymerisate vorgeschlagen worden sind.

Die Wirksamkeit der durch eine unmittelbare Kohlenstoff-Zmn-Bindung gekennzeichneten Zinn verbindungen zur Beschleunigung von Isocyanatreaktionen wird veranschaulicht, indem Phenylisocyanat _mi_t Methanol unter praktisch identischen und geregelten Bedingungen umgesetzt wird. Diese Reaktion ist bei Verfahren, wie der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Isocyanaten mit Polyäthern _ocj_er Polyestern, wichtig. Die Versuche wurden jeweils durchgeführt, indem äquimolare Mengen von Phenylisocyanat und Methanol in n-Butyläther als Lösungsmittel gemischt, die verschiedenen Katalysatoren zu den Mischungen zugegeben und die Reaktionsgeschwindigkeiten bei 3O⁰C beobachtet wurden. Die Reaktion, Katalysatoren und die auf 1 Molprozent

Katalysator pio Mol Isocyanat bezogenen relativen Geschwindigkeiten sind wie folgt:

I. C₆H₅NCO + CH₃OH

C₆H₅NHCOOCHs

Katalysator

Kein

p-Toluolsulfonsäure

Essigsäure

N-Methylmorpholin

Triäthylamin

Kobaltnaphthenat

Natriummethoxyd

Ferrichlorid

Tetrabutylzinn

Tetraoctylzinn

Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn

Tetraphenylzinn

2-Cyanäthyltributylzinn

Dibutyldiphenylzinn

Tributylzinnchlorid

Triphenylzinnchlorid

Tributylzinnfluorid

Tributylzinnhydrid

Trimethylzinnhydroxyd

Tributylzinnhydroxyd

Dimetnylzinndichlorid

Dibutylzinndichlorid

Dioctylzinndichlorid

Bis-(2-phenyläthyl)-zinndichlorid...

Divinylzinndichlorid

Dibutylzinndifluorid

Dibutylzinndihydrid

Butylzinntrichlorid

Octylzinntrichlorid

Dimethylzinnoxyd

Dibutylzinnoxyd

Dioctylzinnoxyd

Dibutylzinnsulfid

Tributylzinnbutoxyd

Tributylzinnacetat

Tributylzinnphosphordibutoxyd ...

Dibutylzinndibutoxyd

(C₄H₉)₂Sn[OCH₂

(CH₂OCH₂)₆CH₂OCH₃] Dibutyl-bis-(O-acetylacetonyl)~zinn

Dibutylzinn-bis-(octylmaleat)

Dibutylzinn-bis-(thiododecoxyd) ...

Dibutylzinndibenzolsulf onamid

Dimethylzinndiacetat

Dibutylzinndiacetat

Dioctylzinndeacetat

Dibutylzinndilaurat

Dibutylzinnmaleat

Butylzinntriacetat

Bis-Triphenylzinn

Bis-(Tributylzinn)-oxyd

[(C₄H₉)₃Sn]₂O

Relative Geschwindigkeit

11

23

140

180

80

50

490

50

380

400

20

88

80

2

500

2

200

2"00

1800

150

67

69

800

500

11000

40

20

16

400

500

1200

40

30 20

15 25 18

16 30 20 40 30

1400 25

500 amin, welches das stärkste der verschiedenen untersuchten tertiären Amine ist. So ist z. B. Tributylzinnacetat ein organisches Zinnderivat mit mittlerer katalytischer Wirksamkeit etwa 50mal wirksamer als Triäthylamin, während Dioctylzinnoxyd, eine sehr aktive organische Zinnverbindung, 2000mal wirksamer ist als Triäthylamin. Kobaltnaphthenat, das bei manchen Isocyanatreaktionen als Katalysator verwendet wurde, jedoch den Nachteil besitzt, das Reaktionsprodukt zu

ίο verfärben, ist etwa 2mal so aktiv wie Triäthylamin. Natriummethylat ist mittelmäßig wirksam, wesentlich besser als Amine, kommt jedoch in keiner Weise an die Wirksamkeit der angeführten organischen Zinnverbindungen heran und ist auf Grund des vorzeitigen Gelierens der Reaktionsteilnehmer ungeeignet. Bezeichnenderweise ist Trimethylzinnhydroxyd, eine mäßig starke Base, ein wesentlich besserer Katalysator als gewöhnliche Basen, wie Natriumhydroxyd und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.

Wird dieselbe Reaktion in Dioxan als Lösungsmittel durchgeführt, so sind die Ergebnisse folgende:

II. C₆H₅NCO + CH₃OH
C₄H₈O ₂
30° C

C.H.NHCOOCH«

Katalysator	Relative Geschwindigkeit
Kein	1 100 130 6 800 160 5 800 50 000 30 000 150 1700 1 100 200 000 550 180
Triäthylamin Tetra-p-nitrophenylzinn Triallylzinnchlorid Diphenylzinndichlorid Bis-(carbäthoxymethyl)-zinndijodid Dioctylzinnoxyd Bis-(2-phenyläthyl)-zinnoxyd Tributylzinn-N-piperazinyl- thiocarbonylmercaptid Dibutylzinn-bis-foctylthioglykolat) Dibutylzinn-bis-(N-morpholinyl- carbonylmethylmercaptid Dibutylzinndiacetat Dibutylzinn-bis-(N-piperazinyl- thiocarbonylmercaptid) Dioctylzinn-bis-(N-piperazinyl- thiocarbonylmercaptid)

Diese Daten zeigen, daß Tetraphenylzinn, eine der am wenigsten aktiven organischen Zinnkatalysatoren, nur ganz geringfügig weniger wirksam ist als Triäthyl-Diese Daten zeigen, daß die katalytische Wirksamkeit typischer Zinnverbindungen gleich gut ist, wenn die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen in Dioxan durchgeführt wird.
Eine andere äußerst wichtige Umsetzung ist die von Isocyanaten mit Wasser. Die Endprodukte sind Kohlendioxyd und Isocyanatreste, die durch Urylen-(—NHCONH-)Bindungen verbunden sind, wobei Kohlendioxyd das Bläh- oder Schäummittel bei der Polyurethanschaumherstellung ist und die Urylenbindüngen dazu dienen, die Ketten der isocyanatmodifizierten Polyester zu verbinden. In den folgenden Tabellen sind die annähernden relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Phenylisocyanat mit Wasser in Dioxan als Lösungsmittel bei 30° C und in Gegenwart von 1,0 Molprozent (bezogen auf das Isocyanat) einiger typischer Katalysatoren angegeben. Umsetzung, Katalysatoren und relative Geschwindigkeiten sind wie folgt:

III. 2 C₆H₅NCO + H₂O

CJ^Q^ C₆H₅NHCONHC₆H₅ + CQ₈

V. C₁₈H₃₇NCO + CH₃OH

-^P|^> C₁₈Ha₇NHCOOCH₃

Katalysator	Relative Geschwindigkeit
Kein	1,0 1,1 19 36 460 600 380
Essigsäure Triäthylamin Dimethylzinndiehlorid Dimethylzinndiacetat. Dibutylzinndiacetat Dioctylzinnoxyd

Katalysator

Kein

Tributylzinnacetat
ίο Dimethylzinndiehlorid

Dioctylzinnoxyd

Dibutylzinndiacetat .,

Relative Geschwindigkeit

700

1200

4 900

45000

Diese Daten zeigen wiederum den entscheidenden Vorteil der neuen Katalysatoren gegenüber den als Katalysatoren bekannten tertiären Aminen. Die Praxis lehrte, daß die für einen besonderen Schäumversuch erforderliche Menge an organischem Zinnkatalysator in enger Beziehung steht mit den Geschwindigkeiten der Umsetzung von Phenylisocyanat mit Wasser.

Die neuen Metallverbindungen sind auch sehr wirksame Katalysatoren bei der Umsetzung eines Isocyanates mit einem Harnstoff. Diese Reaktion ist in der Polyurethanchemie besonders wichtig, da sie eine prinzipielle Vernetzungs- oder Aushärtungsreaktion ist. In der folgenden Tabelle ist die Umsetzung von Phenylisocyanat mit Diphenylharnstoff in Dioxan bei 70⁰C sowie die relativen Geschwindigkeiten mit typischen Katalysatoren in Konzentrationen von 1 Molprozent, bezogen auf das Isocyanat, angegeben:

IV. C₆H₅NCO + C₆H₆NHCONHC₆H₅ C₄H₈O₂,

VI. C₁₈H₃₇NCO + C₄H₉OH
C₄H₈O₂^

7O⁰C

C₁₈H₃₇NHCOQC₄H₉

Katalysator	Relative Geschwindigkeit
Kein	10
Triäthylamin Dibutylzinndiacetat	2 30 000

VII. 2C₁₈H₃₇NCO + H₂O

C₄H₈O₂
70°C

C₁₈H₃₇NHCONHC₁₈H₃₇ + CO₈

Katalysator

3O⁰C

C_KH,NHCONCONHC_fiH_s

C₆H₅

Kein

Triäthylamin

Tributylzinnacetat .

Dibutylzinndiacetat

Dioctylzinnoxyd ..

Relative Geschwindigkeit

370

6 000

Katalysator	Relative Geschwindigkeit
Kein	1 10 300
Triäthylamin Dibutylzinndiacetat

Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Zinnverbindungen sind außerordentlich gute Katalysatoren bei Umsetzungen von aliphatischen Isocyanaten. In den folgenden Tabellen sind die annähernden relativen Geschwindigkeiten für Reaktionen von Octadecylisocyanat mit Methanol, 1-Butanol und Wasser in n-Butyläther bei 30⁰C und in Dioxan bei 7O⁰C in Anwesenheit typischer Katalysatoren (Konzentration = 1,0 Molprozent) angegeben:

Die katalytische Wirksamkeit der organischen Zinnverbindungen bei der Beschleunigung von Reaktionen aliphatischer Isocyanate mit Alkoholen und Wasser sind im Vergleich mit der Unwirksamkeit von Triäthylamin überraschend.

Zur weiteren Veranschaulichung der Wirksamkeit der Zinnkatalysatoren bei der Beschleunigung von Reaktionen zwischen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und primären, sekundären und tertiären aliphatischen Isocyanaten wurden drei isomere Octylisocyanate, nämlich 1-Octylisocyanat, 2-Methylheptylisocyanat und 1,1-Dimethylhexylisocyanat, mit äquimolaren Mengen n-Butylalkohol a) ohne Katalysator, b) mit Triäthylamin und c) mit Dibutylzinndiacetat als Katalysator in Dioxan bei 7O⁰C umgesetzt. Die relativen Geschwindigkeiten, bezogen auf die Anwesenheit von 1 Molprozent Katalysator, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Isocyanat	kein	Katalysator Triäthylamin	Dibutylzinndiacetat
n-C₇H₁₅-	CH₂-NCO	1,0	1,7	11 000
η — C₆H₁₃ —	CH-NCO	0,45	0,80	6 500
	CH₃
	CH₃
U- C₅H₁₁	C — NCQ ι	0,027	0,13	650
	CH₃

Die Daten der obigen Tabelle zeigen wiederum die überlegene Wirksamkeit der organischen Zinnverbindungen, hier des Dibutylzinndiacetats, als Katalysator und die relative Unwirksamkeit von Triäthylamin.

Die Isothiocyanate sind gegenüber aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen beträchtlich weniger reaktionsfähig als Isocyanate. Zur Herstellung von Polyurethanüberzügen sind Diisothiocyanate vorgeschlagen worden, sie waren jedoch auf Grund ihrer geringen Reaktionsfähigkeit mit difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bisher nicht sehr vielversprechend. Für solche Reaktionen sind die organischen Zinnverbindungen ausgezeichnete Katalysatoren. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten für die Umsetzung von Phenylisothiocyanat und 1-Butanol in Anwesenheit von 10 Molprozent Katalysator bei 70°C in Butyläther zeigen klar die außerordentlich hohe Wirksamkeit der organischen Zinnkatalysatoren.

VIII. C₆H₅NCS + C₄H₉OH

(C₄H₉)₂O

7O⁰C

» C.H,NHCOC,H,

Katalysator	Relative Geschwindigkeit
Kein	1 20 + 2 000 +
Triäthylamin Dibutylzinndiacetat

Die katalytische Wirksamkeit der organischen Zinnverbindungen bei der Beschleunigung von Reaktionen von Diisocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wird veranschaulicht, indem die Umsetzungsgeschwindigkeiten von 2,4-Tolylen-, Hexamethylen- und m-Xylylendiisocyanat mit 1-Butanol ohne Katalysator und in Anwesenheit von Triäthylamin und Dibutylzinndiacetat verglichen werden. Das erste dieser Diisocyanate ist bekannt als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von Polyurethanen, die beiden letzteren wurden bis jetzt auf Grund der geringen Reaktionsgeschwindigkeit selbst mit den besten bisher vorgeschlagenen Katalysatoren nicht als geeignet betrachtet. Die unten für die Umsetzung dieser Diisocyanate mit 1-Butanol in Anwesenheit von 1 Molprozent Katalysator bei 70⁰C in Dioxan angegebenen Daten zeigen die günstigen erhaltenen Beschleunigungen.

IX. R(NCO)₂ + 2 C₄H₉OH
C₄H₇O₂

die Reaktionsgeschwindigkeit des m-Xylylendiisocyanats ohne einen Katalysator langsamer ist als die des 2,4-Tolylendiisocyanats. Es ist auch bezeichnend, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Hexamethylendiisocyanat mit Dibutylzinndiacetat viele Male größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit des Tolylendiisocyanats mit Triäthylamin als Katalysator, wodurch die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat zur Herstellung von Polyurethanen und anderen isocyanatmodifizierten Polyestern und Polyäthern in technischem Maßstab möglich ist.

Die obigen Daten zeigen die bemerkenswert hohe katalytische Wirksamkeit der organischen Zinnverbindungen mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindung und insbesondere solcher Verbindungen, die zusätzlich eine katalytisch aktivierende Bindung vom Zinnatom zu einem Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom besitzen. Die obigen Reaktionen wurden ausgewählt, um genaue Vergleichsdaten der Reaktionsgeschwindigkeiten unter sorgfältig geregelten Bedingungen zu schaffen und Richtlinien für die zu verwendenden katalytischen Mengen zu geben.
Zur weiteren Veranschaulichung praktischer An-Wendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und um seine Zweckmäßigkeit bei der Herstellung von Polyurethanen zu zeigen, werden die folgenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

228 g ε-Caprolacton, 176 g Äthylenoxyd und 11,4 g Äthylenglykol wurden in Anwesenheit von 0,55 g Bortrifluorid-Diäthylätherat (47% BF₃) mischpolymerisiert, um ein lineares Mischpolymerisat aus Lacton

und Äthylenoxyd, das zweiwertige Äthylen- und Pentamethylengruppen enthielt, die miteinander durch Oxa- (—0-) und Carboxy- (—COO-) Bindungen verbunden waren, herzustellen, wobei die Hydroxylzahl 50,5 und die Carboxylzahl 2,0 betrug.

Anteile von je 20 g des so hergestellten Lacton-Äthylenoxyd-Mischpolymerisates wurden bei Zimmertemperatur mit 1,74 ecm einer 65:35-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat in Gegenwart von 0,1 g Katalysator umgesetzt, wobei auch ein Kontrollversuch ohne Katalysator durchgeführt wuide. Die für jedes Polymerisationsgemisch erforderliche Gelierungszeit ist in der folgenden Tabelle angegeben:

70° C

C₄H„OOCNHRNHCOOC₄H_q

Katalysator	Gelierungszeit in Minuten
Kein N-Methylmorpholin Dibutylzinnoxyd 55 Dioctylzinnoxyd	1440 120 3 2

Diisocyanat	kein	Katalysator Triäthylamm	Dibutylzinn diacetat
2,4-Tolylen... Hexamethylen m-Xylylen....	1,0 0,33 0,33	3,8 0,82 7,9	2 040 1400 3 700

Diese Daten zeigen die ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit typischer Zinnkatalysatoren zur Modifikation von linearen Mischpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen mit allgemein zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten aromatischen Diisocyanaten und weiterhin die Beziehung derselben mit den bereits oben angegebenen Daten.

Es ist überraschend, daß der Zinnkatalysator die Reaktion von m-Xylylendiisocyanat selbst noch mehr als die von 2,4-Tolylendiisocyanat beschleunigt, da

Beispiel 2

75 g eines langkettigen, linearen, durch Umsetzung von Adipinsäure und Diäthylenglykol hergestellten

209 629/291

11 12

Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 50,4 und einer Beispiel 5

Carboxylzahl von 5,2 wurden gründlich mit 1,5 ecm 100 g eines wie im Beispiel 4, Absatz 1, hergestellten

Wasser, 2,0 ecm eines Emulgators und 2,0 ecm einer linearen Mischpolymerisates wurden mit 3,1 ecm

50,9% Dioctylzinnoxyd als Katalysator enthaltenden Wasser und 2,0 ecm einer 50,9% Dioctylzinnoxyd

Benzollösung gemischt. Dann wurden 25 g m-Xylylen- 5 enthaltenden Benzollösung gründlich gemischt. Dann

diisocyanat unter heftigem Rühren zugefügt und die wurden unter heftigem Rühren 40 g einer 65:35-

Mischung, sobald sie zu schäumen begann, in eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, die

offene Form gegeben. I₅O % äthoxylierte Cellulose enthielt, zugegeben.

Der Schaum wurde nach etwa 10 Minuten nach Sobald die Mischung zu schäumen begann, wurde

Beendigung des Schäumens aus der Form entfernt io sie in eine offene Form gegeben und war wiederum

und zeigte eine äußerst wirksame Aushärtung. Der 10 Minuten nach Beendigung des Schäumens aus der

Schaum besaß eine Dichte von 0,0467 g/ccm und eine Form entfernbar.

Druckbelastung von 0,0154 bzw. 0,0315 kg/cm² bei Der Schaum besaß eine bemerkenswert geringe

einei Durchbiegung von 10 bzw. 50%· Dichte von 0,0279 g/ccm, und die Druckbelastung

Dieses Beispiel veranschaulicht ganz besonders die 15 betrug 0,028 bzw. 0,0511 kg/cm² bei einer DurchWirksamkeit der Zinkkatalysatoren bei der Herstellung biegung von 10 bzw. 50%.
von Polyurethanschäumen mit einem Diisocyanate R^--Ii;
das in seinen Eigenschaften praktisch aliphatisch ist Beispiel 0
und bisher mit tertiären Aminen als Katalysatoren 100 g des im Beispiel 2 beschriebenen Adipinsäurezur Herstellung geschäumter Polyurethane ungeeignet 20 Diäthylenglykol-Polyesters, 2 g Emulgator, 2,9 ecm war. Wasser und 1,0 ecm Dibutylzinnacetat wurden gründ-Beispiel 3 Hch. gemischt und 40 g einer 65:35-Mischung aus

2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, die 0,5% äthoxy-

1250 g ε-Caprolacton, 1268 g Äthylenoxyd und 67 g lierte Cellulose enthielt, dann unter heftigem Rühren

Triniethylolpropan wurden bei 60 bis 7O⁰C innerhalb 25 zugegeben. Sobald die Mischung zu schäumen begann,

von 5,5 Stunden in Anwesenheit von Bortrifluorid- wurde sie in eine offene Form gegeben und konnte

Äthylätherat (47% BF₃) zu einer verzweigtkettigen 10 Minuten nach Beendigung des Schäumens daraus

Struktur mischpolymerisiert, die Reihen von zwei- entfernt werden. Der Schaum besaß eine Dichte von

wertigen Äthylen- und Pentamethylengruppen besaß, 0,0417 g/ccm, und die Druckbelastung betrug 0,075

die durch Oxy- und Carboxybindungen miteinander 30 bzw. 0,077 kg/cm² bei einer Durchbiegung von 10

verbunden waren. Das Mischpolymerisat besaß eine bzw. 50%.

Hydroxylzahl von 36,8 und eine Carboxylzahl von 1,3. Beisrjiel 7

75 g des Mischpolymerisates, 1 ecm Emulgator,

2 ecm Wasser und 2 ecm einer 50,9 % Dioctylzinnoxyd 100 g eines aus Adipinsäure und 1,2,6-Hexantriol

enthaltenden Benzollösung wurden gründlich gemischt, 35 hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von

worauf 22 g m-Xylylendiisocyanat unter heftigem 285 und einer Carboxylzahl von 0,33 wurden mit 72 g

Rühren zugegeben wurden. Die Mischung wurde, einer 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiiso-

sobald sie zu schäumen begann, in eine offene Form cyanat, 2,5 g Wasser, 0,5 g eines Emulgators und 0,1 g

gegeben. Dibutylzinndilaurat gründlich gemischt und die

Wie im Beispiel 2 konnte der Schaum 10 Minuten 40 Mischung, sobald sie zu schäumen begann, in eine

nach Beendigung des Schäumens aus der Form ent- offene Form gegeben und sich ausdehnen gelassen,

fernt werden, was eine sehr wirksame Aushärtung Der Schaum erreichte seine maximale Höhe innerhalb

anzeigt. Die Schaumdichte betrug 0,0359 g/ccm und von 90 Sekunden und wurde innerhalb von 5 Minuten

die Druckbelastung 0,0091 bzw. 0,0182 kg/cm² bei zu einem zähen Schaum ausgehärtet. Er besaß eine

einer Durchbiegung von 10 bzw. 50%· 45 Dichte von 0,0545 g/ccm.

„ . . , , Beispiel 8

Beispiel 4

Es wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, indem

1100 g ε-Carpolacton, 1100 g Äthylenoxyd und 62 g 1935 g Polypropylenglykol 2025 mit einer Hydroxyl-

Äthylenglykol wurden innerhalb von 5 Stunden bei 50 zahl von 58,5, einer Carboxylzahl von 0,15 und einem

65° C in Anwesenheit von 2,6 g Bortrifluorid-Äthyl- Wassergehalt von 0,1% ηώ 215 g einer 80:20-

ätherat (47% BF₃) mischpolymerisiert. Das erhaltene Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat 3 Stun-

lineare Mischpolymerisat besaß eine Hydroxylzahl von den auf 120°C erhitzt wurden. Danach wurden

49,1 und eine Carboxylzahl von 1,6. weitere 580 g Tolylendiisocyanat zugegeben und die

100 g des so hergestellten linearen Mischpolymeri- 55 Mischung eine weitere Stunde auf 100° C gehalten,

sates wurden mit 2,9 g Wasser und 1,0 ecm Dibutyl- worauf das erhaltene Vorpolymerisat sich auf Zimmer-

zinndiacetat gründlich gemischt. Dann wurden 40 g temperatur abkühlen gelassen wurde,

einer 65:35-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiiso- 208 g des so hergestellten Vorpolymerisates wurden

cyanat, die 0,5% äthoxylierte Cellulose enthielt, unter mit 3,0g 1,2,6-Hexantriol, 4,1 g Wasser, 1,1 g DC-200-

heftigem Rühren zugegeben. Sobald die Mischung zu 60 Siliconöl mit einer Viskosität von 500 Centistokes und

schäumen begann, wurde sie in eine offene Foim 0,6 g Dibutylzinndiacetat gründlich gemischt. Der

gegeben. erhaltene, in der folgenden Tabelle als Schaum A

Der Schaum war etwa 10 Minuten nach Beendigung bezeichnete Schaum wurde innerhalb von 30 Minuten

des Schäumens aus der Form zu entfernen, was eine bei Zimmertemperatur ausgehärtet,

sehr wirksame Aushärtung anzeigt. Die Schaumdichte 65 Das Verschäumen des gleichen Vorpolymerisates

betrug 0,0378 g/ccm und die Druckbelastung 0,0805 wurde in gleicher Weise wiederholt mit der Ausnahme,

bzw. 0,123 kg/cm² bei einer Durchbiegung von 10 daß 0,6 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator ver-

bzw. 50 %· wendet wurden. Der erhaltene, als Schaum B be-

zeichnete Schaum wurde ebenfalls innerhalb von etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Die Schäume besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Dichte, g/ccm

Zugfestigkeit

Belastung bei 25 %ig^er
Durchbiegung, kg/cm²..

Belastung bei 50%iger
Durchbiegung, kg/cm²..

Schaum A

0,0386
1,12

0,0214
0,0303

Schaum B

0,0457
1,26

0,0352
0,0557

Beispiel 9 ^s

300 g Polypropylenglykol (Mol 2025) mit einer Hydroxylzahl von 58,5 und einer Carboxylzahl von 0,15, 4,5 g Äthanolamin und 0,35 g Dibutylzinndilaurat wurden bei Zimmertemperatur gemischt und dann 51,6 g einer 65:35-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben und mit der ursprünglichen Mischung vermischt. Die erhaltene Paste wurde in eine flache Schale gegeben und 4 Stunden bei 70⁰C ausgehärtet. Das erhaltene Produkt konnte leicht auf einer Zweiwalzen-Kautschukwalzvorrichtung verwalzt werden; die verwalzte Folie wai ein zähes Elastomeres.

Beispiel 10

Es wurde ein Voipolymerisat hergestellt, indem eine Mischung aus 400 g Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 161,5, 200 g einer 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendüsocyanat und 200 g wasserfreies Toluol 1,5 Stunden bei 100⁰C erhitzt wurden. Die erhaltene Vorpolymerisatlösung besaß einen freien Isocyanatgehalt von 5,25% NCO.

60 g der so hergestellten Vorpolymerisatlösung wurden mit 0,5 g Äthylenglykol und 0,023 g Dioctylzinnoxyd gemischt, die Mischung zur Bildung eines Films auf eine Glasplatte gegossen und lufttrocknen gelassen. Nach 3 Tagen besaß der Film eine Zugfestigkeit von 217 kg/cm² und eine Zugfähigkeit von 89,4%. Es wurde gefunden, daß er nicht vergilbte und eine überlegene Haftfähigkeit und verbesserte Lichtbeständigkeit im Vergleich mit einem ähnlichen Rizinusöl-Tolylendiisocyanat-Film besaß, bei welchem N-Methyldiäthanolamin als Katalysator verwendet wurde.

Obgleich die vorliegende Erfindung insbesondere im Hinblick auf die Umsetzung bestimmter Monoisocyanate, Diisocyanate und Monoisothiocyanate beschrieben wurde, ist sie allgemein anwendbar bei der Reaktion einer organischen Verbindung, die mindestens einen Isocyanat- oder Isothiocyanatrest enthält. Derartige Verbindungen sind Monoisocyanate und Monoisothiocyanate der allgemeinen Formel

RNCY

in welcher R ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest, und Y O oder S bedeutet, Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel

eine oder mehrere Aryl- oder eine oder mehrere Alkyl-NCY-Bindungen enthält, bedeutet.

Geignete Verbindungen sind z. B. Hexamethylen-

diisocyanat, 1,8-Diisocyanat-p-menthan, Xylylendiisocyanate, (OCNCH₂CH₂CH₂OC!H₂J₂, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Phenyldiisocyanate, ToIylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Xylylen-a^'-diisocyanat und Isopropylbenzol-a^-diisocyanat.

Weitere Isocyanat- oder Isothiocyanatverbindungen sind dimere und trimere Isocyanate und Diisocyanate und polymere Diisocyanate der allgemeinen Formeln

(RNCY)₁ und [R(NCY)_s_]j,

in welchen χ und y gleich oder größer als 2 sind, und Verbindungen der allgemeinen Formel

M(NCYV

in welcher χ gleich 1 oder größer ist und M für ein ein- oder mehrwertiges Atom oder organische Gruppe steht. Solche Verbindungen sind z. B. C₂H₅P(O) (NCO)₂; C₆H₅P(NCO)₂; Verbindungen, die eine =Si—NCY-Gruppe enthalten, von Sulfonamiden abgeleitete Isocyanate (RSO₂NCO), Cyansäure, Thiocyansäure und Verbindungen mit einei Metall-NCY-Gruppe, wie z. B. Tributylzinnisocyanat. Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen nach Zerewitinoff kommen insbesondere mindestens eine —OH-, —NH- und/oder —SH-Gruppe enthaltende Verbindung in Frage. Diese können gegebenenfalls auch höhermolekular sein, wie z. B. Polyalkylenoxyde oder —OH- bzw. NH-Gruppen enthaltende Polyester oder Lactonreste, vorzugsweise ein ε-Caprolacton enthaltende Polymerisate. Insbesondere sind solche Verbindungen geeignet, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffe enthalten. Als höhermolekulare Verbindung sind geeignet: wenigstens zwei endständige Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Polyoxyalkylenpolyolen, insbesondere solche, die durch die Verwendung von Äthylen- oder Propylenoxyd entstehen bzw. solche, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzen, und Polyestern aus einem Polyol und einer Polycarbonsäure, z. B. Adipinsäure und 1,2,6-Hexantriol oder Diäthylenglykol.

Selbstverständlich kann eine reaktionsfähige—NCY-Gruppen und reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie z. B. ein Vorpolymerisationsprodukt irgendeines obengenannten Polymeiisates mit einem Isocyanat mit sich selbst oder mit einer anderen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie z. B. Wasser, einem Polyol oder einem Aminoalkohol, umgesetzt werden.

in welcher χ gleich oder größer als 2 ist und R einen Alkylen-, Arylenrest, einen Kohlenwasserstoffrest, der

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer wenigstens einen reaktionsfähigen Isocyanat- oder Isothiocyanatrest enthaltenden organischen Verbindung und einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslichen organischen Zinnverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinnverbindung eine solche verwendet, die mindestens eine unmittelbare Kohlenstoff-Zinn-Bindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinnverbindung als Katalysator verwendet, die neben der Kohlenstoff-Zinn-Bindung noch eine Zinn-Halogen-, Zinn-Wasserstoff-, Zinn-Sauerstoff-, Zinn-Schwefel-, Zinn-Stickstoff- oder Zinn-Phosphor-Bindung besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dioctylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Poly-Zinn-Verbindung verwendet, die außer der Zinn-Kohlenstoff-Bindung vorzugsweise mindestens eine Zinn-Halogen-, Zinn-Wasserstoff-, Zinn-Sauerstoff-, Zinn-Schwefel-, Zinn-Stickstoff- oder Zinn-Phosphorbindung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als die den Isocyanat- oder Isothiocyanatrest enthaltende organische Verbindung ein Monoisocyanat, vorzugsweise Phenylisocyanat oder Octadecylisocyanat, ein Polyiso-

cyanat, vorzugsweise m-Xylylendiisocyanat oder eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Monoisotbiocyanat oder ein Polyisothiocyanat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende organische Verbindung ein hochmolekulares Polymeres verwendet, das wenigstens zwei endständige Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff besitzt, vorzugsweise ein Polyoxyalkylenpolyol, insbesondere ein solches mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, oder einen Polyester aus einem Polyol und einer Polycarbonsäure, vorzugsweise einen verzweigten Polyester aus Adipinsäure und 1,2,6-Hexantriol oder aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, oder ein hochmolekulares Lactonpolymerisat, vorzugsweise aus s-Caprolacton.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 964 988.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Vergleichsversuch ausgelegt worden.