AT219282B - Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion eines Isocyanates mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion eines Isocyanates mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Beschleunigen von Reaktionen von orga- nischen Verbindungen, welche reaktionsfähige Reste der Formel-NCY besitzen, worin Y Sauerstoff oder
Schwefel bedeutet, mit Verbindungen, welche Gruppen aufweisen, die aktiven Wasserstoff enthalten. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zum Beschleunigen der Reaktionen von organischen Verbindungen darin, dass man eine Verbindung, welche eine reaktionsfähige-NCY-Gruppe aufweist, worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit einer Verbindung, welche aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart einer organischen Zinnverbindung reagieren lässt, welche wenigstens eine direkte Kohlenstoff-Zinnbindung aufweist. 



   Bisher wurden zahlreiche Materialien als Katalysatoren zum Beschleunigen von Isocyanatreaktionen im allgemeinen und zur Herstellung von Polyurethan im besonderen vorgeschlagen. Es ist ein Nachteil, welchen fast alle dieser bekannten, bisher vorgeschlagenen Katalysatoren aufweisen, dass sie die Reaktion nicht hinreichend beschleunigen, um sie in den Bereich der praktischen Verwendbarkeit zu bringen. Ein anderer Nachteil der vorgeschlagenen Katalysatoren einschliesslich der tertiären Amine besteht darin, dass sie bei Reaktionen, in welchen aromatische Isocyanate eingesetzt werden, erhöhte Temperaturen benötigen und dass sie bei der Beschleunigung von Reaktionen von aliphatischen Isocyanaten bei vernünftigen Temperaturen ziemlich inaktiv sind. 



   Es wurde nun gefunden, dass organische Zinnverbindungen, welche wenigstens eine direkte Kohlenstoff-Zinnbindung aufweisen, sich ideal zum Beschleunigen von Reaktionen von organischen Verbindungen eignen, welche einen oder mehrere   reaktionsfähige-NCY-Reste enthalten,   worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit Verbindungen, welche Gruppen besitzen, die aktiven Wasserstoff aufweisen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten, welche gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, sind vielmal grösser als die Geschwindigkeiten, welche mit den besten bisher vorgeschlagenen Katalysatoren erhalten werden konnten.

   Die Zinnkatalysatoren, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen farblos ; sie können in ausserordentlich geringen   Konzentra-   tionen verwendet werden ; sie zeigen keine Tendenz, ein Polymer nach seiner Bildung wieder zu zersetzen ; sie geben im allgemeinen keinen Anlass zu schwierigen Geruchsproblemen ; sie gestatten, die Reaktionen mit praktischen und kontrollierbaren Geschwindigkeiten durchzuführen, ohne dass in den meisten Fällen die Reaktionskomponenten erhitzt werden müssen, und sie erweitern die Gruppe von verwendbaren Isocyanaten zur Bildung von Polyurethanen, da nun auch so relativ reaktionsträge Materialien wie allphatische Isocyanate und Isothiocyanate verwendet werden können. 



   Die Zinnverbindungen mit der intensivsten, noch kontrollierbaren und daher optimalen katalytischen Aktivität sind solche, welche ein bis drei Kohlenstoffbindungen direkt zu einem bestimmten Zinnatom besitzen und ausserdem eine oder mehrere katalytisch intensivierende Bindungen von diesem bestimmten Zinnatom zu einem Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom.

   Unter den verschiedenen Arten von Zinnverbindungen, welche   Kohlenstoff-Zinnbindungen   aufweisen, wovon besonders typische Verbindungen geprüft wurden und deren Aktivität festgestellt wurde, befinden sich folgende :
A) Zinnverbindungen mit 4 Kohlenstoff-Zinnbindungen und keinen intensivierenden Bindungen, wie Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetrapropylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetralaurylzinn, 

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 EMI2.1 
 (2-phenyläthyl) -zinn,bntylzinn, Dibutyldiphenylzinn und verschiedene Additionsprodukte von Alkyl-, Aryl- und Aralkylzinnhydriden mit ungesättigten organischen Verbindungen, wie Acrylnitril, Allyleyanid, Crotonitryl, Acrylamid, Methylacrylat, Allylalkohol, Acroleindiäthylacetal, Vinylacetat oder Styrol. 



   B) Zinnverbindungen mit n Kohlenstoff-Zinnbindungen mit 4-n intensivierenden Bindungen von Zinn zu Halogen- oder Wasserstoffatomen, oder Hydroxylgruppen, worin n ein Index von 1 bis 3 bedeutet, wie z. B. Trimethylzinnchlorid,   Tributylzinnchlorid,   Trioctylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tributylzinnfluorid, Triallylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid,   Dibutylzinndichlorid,.   Dioctylzinndi- 
 EMI2.2 
 
C) Zinnverbindungen mit zwei Kohlenstoff-Zinnbindungen und einer katalytisch intensivierenden Doppelbindung von Zinn zu Sauerstoff oder Schwefel, wie z. B.

   Dimethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd und Diallylzinnoxyd, alle hergestellt durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenide, wie auch Bis-2-phenyläthylzinnoxyd 
 EMI2.3 
 (CHund Dibutylzinnsulfid, wobei x jeweils ganze Zahlen bedeutet. 



   D) Zinnverbindungen mit n Kohlenstoff-Zinnbindungen und 4-n intensivierenden Bindungen von Zinn zu Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, welche ihrerseits an organische Radikale gebunden sind, wobei n einen Index von 1 bis 3 bedeutet, wie z.   B.'Tributylzinnmethoxyd,   Tributylzinnbutoxyd, Tributylzinnacetat,   Tributylzinn-N-piperazinyl-thiocarbonylmercaptid,   Tributylzinnphosphordibutoxyd, hergestellt wie unmittelbar im folgenden beschrieben : 
 EMI2.4 
 Dibutylzinndibutoxyd, (C4H9)2Sn[OCH2(CH2OCH2)x-1CH2CH3]2, Dibutyl-bis-(O-acetylacetonyl)-zinn. 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 Dimere und Trimere (R2SnY). worin R Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Chalkogene darstellen kann, ebenso wie verschiedene andere Organozinnverbindungen, welche bisher als Hitze- und Lichtstabilisatoren für chlorierte Polymere vorgeschlagen wurden. 



   Die Fähigkeit von typischen Zinnverbindungen, welche eine direkte Kohlenstoff-Zinnbindung aufweisen, die Isocyanatreaktionen zu beschleunigen, wird an Hand der Reaktion von Phenylisocyanat mit 

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 Methanol unter im wesentlichen identischen und kontrollierten Bedingungen gezeigt. Diese Reaktion ist wichtig bei Verfahren, wie z. B. der Bildung von Polyurethanen durch Reaktion von Isocyanaten mit Polyäthern oder Polyestern. Die Testversuche wurden jeweils durch Mischen von äquimolaren Mengen von Phenylisocyanat und Methanol in   n-Butyläther   als Lösungsmittel durchgeführt, wobei jeweils verschiedene Katalysatoren der Mischung zugefügt wurden und die Reaktionsgeschwindigkeit bei   300C   beobachtet wurde.

   Die Reaktion, die Katalysatoren und die relativen Geschwindigkeiten, bezogen auf ein Mol-% Katalysator pro Mol Isocyanat, sind im folgenden zusammengestellt. 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> 1
<tb> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 2
<tb> Essigsäure <SEP> 3
<tb> N- <SEP> Methylmorpholin <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Triäthylamin <SEP> 11
<tb> Kobaltnaphthenat <SEP> 23
<tb> Natriummethoxyd <SEP> 140
<tb> Ferrichlorid <SEP> 180
<tb> Tetrabutylzinn <SEP> 80
<tb> Tetraoctylzinn <SEP> 50
<tb> Tetrakis- <SEP> (2-phenyläthyl)-zinn <SEP> 490
<tb> Tetraphenylzinn <SEP> 9
<tb> 2-Cyanoäthyltributylzinn <SEP> 50
<tb> Dibutyldiphenylzinn <SEP> 380
<tb> Tributylzinnchlorid <SEP> 400
<tb> Triphenylzinnchlorid <SEP> 20
<tb> Tributylzinnfluorid <SEP> 88
<tb> Tributylzinnhydrid <SEP> 80
<tb> Trimethylzinnhydroxyd <SEP> 2400
<tb> Tributylzinnhydroxyd <SEP> 500
<tb> Dimethylzinndichlorid <SEP> 2000
<tb> Dibutylzinndichlorid <SEP> 200
<tb> Dioctylzinndichlorid <SEP> 200
<tb> Bis- <SEP> (2-phenyläthyl)

  -zinndichlorid <SEP> 1800
<tb> Divinylzinndichlorid <SEP> 150
<tb> Dibutylzinndifluorid <SEP> 67
<tb> Dibutylzinndihydrid <SEP> 69
<tb> Butylzinntrichlorid <SEP> 800
<tb> Octylzinntrichlorid <SEP> 500
<tb> Dimethylzinnoxyd <SEP> 11000
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 40000
<tb> Dioctylzinnoxyd <SEP> 20000
<tb> Dibutylzinnsulfid <SEP> 16
<tb> Tributylzinnbutoxyd <SEP> 400
<tb> Tributylzinnacetat <SEP> 500
<tb> Tributylzinnphosphordibutoxyd <SEP> 1200
<tb> Dibutylzinndibutoxyd <SEP> 40000
<tb> (C) <SEP> 2Sn <SEP> [OCH <SEP> (CH2OCH <SEP> COCHs] <SEP> 2 <SEP> 30000 <SEP> 
<tb> Dibutyl-bis- <SEP> (0-acetylacetonyl)-zinn <SEP> 20000 <SEP> 
<tb> Dibutylzinn-bis- <SEP> (octylmaleat) <SEP> 15000
<tb> Diburylzinn-bis-(thiododecoxyd)

   <SEP> 25000
<tb> Dibutylzinn-dibenzolsulfonamid <SEP> 18000
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> Dimethylzinadiacetat <SEP> 16000
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> 30000
<tb> Dioctylzinndiacetat <SEP> 20000
<tb> Dibutylinndilaurat <SEP> 40000
<tb> Dibutylzinnmaleat <SEP> 30000
<tb> Buty1zinntriacetat <SEP> 1400
<tb> Bis-triphenylzinn <SEP> 26
<tb> Bis- <SEP> (inbutylzinn)-oxyd <SEP> [ <SEP> (C <SEP> H) <SEP> Sn] <SEP> 0 <SEP> 500
<tb> 
 
 EMI4.2 
 schen Zinnkatalysatoren, nur um geringes weniger aktiv ist als Triathylamin, das wirksamste von zahlreichen gepruften tertiären Aminen.

   Tributylzinnacetat, ein Beispiel eines Organo-Zinnderivates, mit mittlerer katalytischer Aktivität, ist ungefähr 50mal aktiver als Triäthylamin, während Dioctylzinnoxyd, eine der äusserst aktiven Organo-Zinnverbindungen, 2000mal wirksamer als Triäthylamin ist. Kobaltnaphthenat, welches bei einigen Isocyanatreaktionen verwendet wurde, das aber den Nachteil aufweist, dass es das Reaktionsprodukt verfärbt, ist ungefähr doppelt so wirksam wie   Triäthylamin ;   Natriummethoxyd ist mässig aktiv, wesentlich besser als die Amine, erreicht aber keinesfalls die Aktivität der besseren angeführten Organo-Zinnverbindungen und ist ungeeignet, da es vorzeitiges Gelieren der Reaktionskomponenten verursacht.

   Bezeichnenderweise ist Trimethylzinnhydroxyd, eine mässig starke Base, ein weitaus besserer Katalysator als gewöhnliche Basen, wie   Natrium- und Benzyltrimethylammoniumhydro-   xyde. 



   Wird die gleiche Reaktion in Dioxan als Lösungsmittel durchgeführt, werden folgende Resultate erhalten : 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Triäthylamin <SEP> 100
<tb> Tetra <SEP> -p-nitrophenylzinn <SEP> 130 <SEP> 
<tb> Triallylzinnchlorid <SEP> 6800
<tb> Diphenylzinndichlorid <SEP> 160
<tb> Bis- <SEP> (carboäthoxymethyl) <SEP> - <SEP> zinndijodid <SEP> 5800 <SEP> 
<tb> Dioctylzinnoxyd <SEP> 50000
<tb> Bis- <SEP> (2-phenyläthyl)-zinnoxyd <SEP> 30000
<tb> Tributylzinn <SEP> - <SEP> N <SEP> -piperaziny <SEP> lthiocarbonylmercaptid <SEP> 150
<tb> Dibutylzinn-bis- <SEP> (octylthioglycolat) <SEP> 1700
<tb> Dibutylzinn-bis(N-morpholinylcarbonylmethyl- <SEP> 1100
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> [mercaptid) <SEP> 200000
<tb> Dibutylzinn-bis- <SEP> (N-piperazinylthiocarbonylmercaptid)

   <SEP> 550
<tb> Dioctylzinn-bis- <SEP> (N-piperazinylthiocarbonylmercaptid) <SEP> 180
<tb> 
 
Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, dass die katalytische Aktivität von typischen Zinnverbindungen gleich wirksam ist, wenn die Reaktion unter sonst analogen Bedingungen in Dioxan durchgeführt wird. 



   Eine andere ausserordentlich wichtige Reaktion ist die von Isocyanaten mit Wasser. Als Endprodukte werden dabei Kohlendioxyd und Isocyanatreste erhalten, welche durch Urylen-Gruppen (-NHCONH-) miteinander verbunden sind, wobei das Kohlendioxyd bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen als Blas- oder Schaummittel dient und die Urylengruppen die Ketten von Isocyanat-modifizierten Polyestern miteinander verbinden. 

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   In der folgenden Tabelle sind die ungefähren relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von   Phenyliso-   cyanat mit Wasser in Dioxan als Lösungsmittel bei   300C   und in Gegenwart von   1, 0 Mol-%   (bezogen auf Isocyanat) einiger der typischen verwendeten Katalysatoren angegeben. Reaktion, Katalysatoren und relative Geschwindigkeiten sind wie folgt : 
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 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> l <SEP> 
<tb> Essigsäure <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Triäthylamin <SEP> 19
<tb> Dimethylzinndichlorid <SEP> 36
<tb> Dimethylzinadiacetat <SEP> 460
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> 600
<tb> . <SEP> Dioctylzinnoxyd <SEP> 380
<tb> 
 
Diese Zahlen zeigen wiederum die ausgesprochene Überlegenheit der neuen Katalysatoren über die üblichen tertiären Amine.

   Die tatsächliche Erfahrung bei der Herstellung von Schaumstoffen hat gezeigt,   dass die   Menge des Organo-Zinakatalysators, welche zur Herstellung eines bestimmten Schaumstoffes notwendig ist, gut mit den Verhältniszahlen für die Reaktion von Phenylisocyanat mit Wasser übereinstimmt. 



   Die neuen Metallverbindungen sind auch sehr wirksame Katalysatoren für die Reaktion eines Isocyanates mit einem Harnstoff. Diese Reaktion ist besonders wichtig in der Chemie der Polyurethane, da sie eine grundlegende   Querbindungs-oder Härtungsreaktion   darstellt. Im folgenden werden die Reaktion von Phenylisocyanat mit Diphenylharnstoff in Dioxan bei   700C   und auch die jeweiligen Geschwindigkeiten mit typischen Katalysatoren in Konzentrationen von 1 Mol-%, bezogen auf Isocyanat, angegeben.

   
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> 1
<tb> Triäthylamin <SEP> 10
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> 300
<tb> 
 
Die organischen Zinnverbindungen, welche gemäss der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet werden, sind ausserordentlich gute Katalysatoren für die Reaktion von aliphatischen Isocyanaten.

   In den folgenden Tabellen werden die annähernden relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Octadecylisocyanaten mit Methanol, Butanol-1 und Wasser in   n-Butylather   bei   300C   und in Dioxan bei   700C   in Gegenwart von typischen Katalysatoren, wiederum bei Konzentrationen von 1   Mol-   angegeben.

   

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 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> 1
<tb> Tributylzinnacetat <SEP> 700
<tb> Dimethylzinndichlorid <SEP> 1200
<tb> Dioctylzinnoxyd <SEP> 4900
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> 45000
<tb> 
 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Triäthylamin <SEP> 2
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> 30000
<tb> 
 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> 1
<tb> Triäthylamin <SEP> 1,

   <SEP> 2 <SEP> 
<tb> - <SEP> Tributylzinnacetat <SEP> 370
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> 6000
<tb> Dioctylzinnoxyd <SEP> 6000
<tb> 
 Die katalytische Wirksamkeit von Organo-Zinnverbindungen zum Beschleunigen der Reaktion von 
 EMI6.7 
    IsocyanatenJnwirksamkeit von   Triäthylamin vergleicht. 



   Um weiterhin die relative Aktivität von Zinnkatalysatoren zur Beschleunigung von Reaktionen zwi-   ! chen Verbindungen,   welche aktiven Wasserstoff enthalten, und primären, sekundären und tertiären aliphatischen Isocyanaten zu zeigen, wurden drei isomere Octylisocyanate, nämlich   l-Octylisocyanat,   3-Methylheptylisocyanat und   l,     1-Dimethylhexylisocyanat,   mit äquimolaren Mengen n-Butylalkohol   : reagieren   gelassen, wobei entweder kein Katalysator oder Triäthylamin oder Dibutylzinndiacetat in Di-   jxan   bei   700C   als Katalysator verwendet wurden.

   Die relativen Geschwindigkeiten, bezogen auf die Ge- 
 EMI6.8 
 
 EMI6.9 
 
<tb> 
<tb> von <SEP> lKatalysator
<tb> Isocyanat <SEP> Keiner <SEP> Triäthylamin <SEP> Dibutylzinndiacetat
<tb> n-C7H15-CH2-NCO <SEP> 1,0 <SEP> 1,7 <SEP> 11000
<tb> # <SEP> 0,45 <SEP> 0,80 <SEP> 6500
<tb> # <SEP> 0,027 <SEP> 0,13 <SEP> 650
<tb> 
 

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Die Zahlen in dieser Tabelle zeigen wiederum die überlegene Wirksamkeit von organischen Zinnverbindungen, welche Verbindungen durch Dibutylzinndiacetat verkörpert werden, als Katalysator für die Reaktion und die relative Unwirksamkeit von Triäthylamin als Katalysator. 



   Isothiocyanate sind gegenüber Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, wesentlich weniger reaktionsfähig als Isocyanate. Die Isothiocyanate wurden für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanüberzügen vorgeschlagen. Sie wurden aber bisher infolge ihrer geringen Reaktionsfähigkeit mit difunktionellen Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, wenig verwendet. Die OrganoZinnverbindungen sind nun ausgezeichnete Katalysatoren für derartige Reaktionen. Die weiter unten angeführten Zahlen für die Reaktion von Isothiocyanat und Butanol-1 in Gegenwart von 10 Mol-% Katalysator bei   700C   in Butyläther zeigen klar die ausserordentlich hohe Aktivität der   Organo-Zinnkatalysato-   ren. 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Katalysatoren <SEP> Relative <SEP> Geschwindigkeit
<tb> keiner <SEP> 1
<tb> Triäthylamin <SEP> 20
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> 2000
<tb> 
 
Die katalytische Aktivität von organischen Zinnverbindungen zum Beschleunigen der Reaktionen von Diisocyanaten mit Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, wird gezeigt durch Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit von   2, 4-Tolyl-hexamethylen-   und m-Xylyl-diisocyanaten mit Butanol-1 ohne Katalysator und in Gegenwart von Triäthylamin und Dibutylzinndiacetat. Das erste dieser Diisocyanate ist als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethanen wohlbekannt und die beiden letzteren wurden bisher infolge ihrer geringen Aktivität auch mit den besten bisher vorgeschlagenen Ka-   talysatoren nicht für verwendbar erachtet.

   Die im folgenden angegebenen Zahlen fur die Reaktion dieser Diisocyanate mit Butanol-1 in Gegenwart von 1 Mol-% Katalysator bei 700C in Dioxan zeigen die gün-   stigen erhaltenen Beschleunigungen. 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Katalysator
<tb> Diisocyanat <SEP> keiner <SEP> Triäthylamin <SEP> Dibutylzinndiacetat <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 4-Tolyl <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2040
<tb> Hexamethylen <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0,82 <SEP> 1400
<tb> Meta-xylyl <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 3700
<tb> 
 
 EMI7.5 
 Zusatz eines Katalysators langsamer ist. Es ist auch bezeichnend, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von Hexamethylendiisocyanat mit Dibutylzinndiacetat als Katalysator um ein Vielfaches   grösser   ist als die Reaktionsgeschwindigkeit des Tolyldiisocyanates mit Triäthylamin als Katalysator, wodurch die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat in grossem Massstab zur Herstellung von Polyurethanen und andern Isocyanat-modifizierten Polyestern und Polyäthern möglich wird. 



   Die vorhergehenden Zahlen illustrieren die bemerkenswert hohe katalytische Aktivität von organischen Zinnverbindungen, welche wenigstens eine direkte Kohlenstoff-Zinnbindung aufweisen und insbesondere von solchen, welche zusätzlich noch eine, die katalytische Wirkung intensivierende Bindung von Zinn zu Halogen, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor aufweisen.   Die Reaktions-   

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 beispiele, welche die Beschleunigung zeigen, wurden ausgewählt,   um genaue Vergleichsmöglichkeiten   von Reaktionsgeschwindigkeiten unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen zu erhalten sowie als Anhalt für die Grössenordnung der einzusetzenden"katalytischen Mengen", und sie sollen keinesfalls den Gegenstand der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränken. 



   Um weiterhin einige praktische Anwendungsformen der erfindungsgemässen katalytischen Verfahren zu illustrieren, und um beispielsweise deren Brauchbarkeit bei der Herstellung von Polyurethanen darzulegen, werden die folgenden Beispiele angeführt : 
 EMI8.1 
 :(-COO-)-Gruppen verbunden sind, und welche Copolymere eine Hydroxylzahl von 50, 5 und eine Carboxylzahl von 2, 0 aufweisen, copolymerisiert. 



   20 g-Portionen des so hergestellten Lacton-Äthylenoxyd-Copolymers wurden bei Raumtemperatur mit 1, 74 ml einer Mischung im Verhältnis von 65 : 35 von 2, 4- und   2, 6-Tolyldiisocyanat   in Gegenwart von 0, 1 g Katalysator gemischt ; ein Ansatz wurde ohne Zusatz eines Katalysators gemischt.

   Die Zeit, welche zum Gelieren eines jeden Polymersystems benötigt wurde, wird in der folgenden Tabelle angegeben : 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Gelierungszeit, <SEP> Min.
<tb> keiner <SEP> 1440
<tb> N-Methylmorpholin <SEP> 120
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 3
<tb> Dioctylzinnoxyd <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 
Die Zahlen in dieser Tabelle zeigen die ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit von typischen Zinnkatalysatoren zur Modifikation von linearen Copolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und aromatischen Diisocyanaten, welche zur Herstellung von Polyurethanen zahlreiche Verwendung finden, und weiterhin die Übereinstimmung dieser Zahlen mit den vorher angeführten Zahlen. 



     Beispiel 2 :   75 g eines langkettigen linearen Polyesters, hergestellt durch Reaktion von Adipinsäure und Diäthylenglykol, welcher eine Hydroxylzahl von 50, 4 und eine Carboxylzahl von 5,2 aufweist, wurden mit 1, 5 ml Wasser, 2,0 ml Emulgiermittel und 2,0 ml einer Benzollösung, welche 50, 9% Dioctylzinnoxyd als Katalysator enthält, gut vermischt. Es wurden dann unter heftigem Rühren 25 g m-Xylyldiisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde, sobald sie zu schäumen begann, in eine offene Form gebracht. 



   Der Schaum konnte ungefähr 10 Minuten nach Ende des Schäumens aus der Form entfernt werden, was auf eine sehr wirksame Härtungsreaktion hinweist. Der Schaum hatte eine Dichte von 0,048 g/cms und konnte bei 10 bzw. 50% Deformation mit 0,0154 bzw. 0,0315   kg/cm2   belastet werden. 



   Dieses Beispiel ist von besonderem Interesse, da dadurch die Wirksamkeit von Zinnkatalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einem Diisocyanat gezeigt wird, welches in seinen Eigenschaften im wesentlichen aliphatisch ist und bisher mit tertiären Aminen als Katalysatoren keine Polyurethanschaumstoffe bilden konnte. 



     Beis p iel 3 : 1250 g E : -Caprolacton, 1268 g Äthylenoxyd   und 67 g Trimethylolpropan wurden wäh- 
 EMI8.3 
 - 700Csiert. Es wurde so ein Polymerisat erhalten, welches eine Struktur mit verzweigten Ketten und Serien von zweiwertigen   Äthylen- und Pentamethylengruppen   aufwies, welche miteinander über Oxy- und Carboxygruppen verbunden waren. Das Copolymer hatte eine Hydroxylzahl von 36,8 und eine Carboxylzahl von 1, 3. 



   75 g des Copolymers, 1 ml Emulgiermittel, 2 ml Wasser und 2 ml einer   Benzollosung,   welche 50, 9% Dioctylzinnoxyd enthielt, wurden gut miteinander vermischt. Es wurden dann unter heftigem Rühren 22 g   m-Xylyldiisocyanat   zugesetzt. Die Mischung wurde, sobald sie zu schäumen begann, in eine offene Form übergeführt. 



   Ebenso wie in Beispiel 2 konnte der Schaum, 10 Minuten nachdem das Schäumen beendet war, aus der Form entfernt werden, was auf eine sehr wirksame Härtungsreaktion hindeutet. Die Dichte des 

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 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Schaum <SEP> A <SEP> Schaum <SEP> B
<tb> Dichte <SEP> g/cm3 <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP> 0,046
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 26
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 25%
<tb> Deformation, <SEP> kg/cm <SEP> 0,0215 <SEP> 0,0352
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 50%
<tb> Deformation, <SEP> kg/cn <SEP> 0,0303 <SEP> 0, <SEP> 0557
<tb> 
 

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Beispiel 9 :

   300 g Polypropylenglykol 2025 mit einer Hydroxylzahl von 58, 5 und einer Carboxylzahl von 0, 15, 4, 5 g Äthanolamin   und 0.   35 g Dibutylzinndilaurat wurden bei Raumtemperatur gemischt. 
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Schale gebracht und 4 Stunden lang auf   700C   erhitzt. Das resultierende Produkt konnte leicht auf einem kalten Zweiwalzen-Kalander, wie er zur Gummiverarbeitung verwendet wird, bearbeitet werden ; das fertig gewalzte Fell war ein zähes Elastomer. 



     Beispiel 10 :   Es wurde ein Präpolymer hergestellt durch   11/2-stündiges   Erhitzen einer Mischung von 400 g Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 161, 5, 200 g einer Mischung im Verhältnis von 80 : 20 von 2, 4- und   2, 6-Tolyldiisocyanat   und 200 g wasserfreiem Toluol auf   1000C.   Die resultierende Polymer- lösung hatte einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von   5, 25%   NCO. 



   60 g der so hergestellten Präpolymerlösung wurden mit   0, :)   g Äthylenglykol und 0, 023 g Dioctyl- zinnoxyd gemischt. Die Mischung wurde zur Bildung eines Films auf eine Glasplatte gesprüht und der Film wurde an der Luft trocknen gelassen. Nach 3 Tagen besass der Film eine Zugfestigkeit von   218kg/cm2   und eine Dehnfähigkeit von   89, 4%.   Es wurde gefunden, dass der Film nicht vergilbte und eine bessere
Adhäsion sowie bessere Lichtstabilität aufwies als ein ähnlicher Film aus   Rizinusöl-Tolyldiisocyanatpoly-   mer, bei welchem N-Methyl-diäthanolamin als Katalysator verwendet worden war. 



   Die   AusdrUcke "Isocyanat" und "Isothiocyanat" werden   hierin in bezug auf   Mono- undPolyisocyanate   sowie Mono-und Polyisothiocyanate verwendet, worunter insbesondere Diisocyanate und Diisothiocyanate verstanden werden sollen. Obwohl die vorliegende Erfindung, insbesondere mit Bezug auf die Reaktion von bestimmten Monoisocyanaten, Diisocyanaten und Monoisothiocyanaten beschrieben wurde, ist sie ganz allgemein anwendbar auf die Reaktion irgendwelcher Verbindungen, welche eine oder mehrere   -N=C=Y-Gruppen,   worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, enthalten. Verbindungen, welche unter diese allgemeine Definition fallen, sind z. B.

   Monoisocyanate und Monoisothiocyanate der allgemeinen Formel 
RNCY worin R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl oder ein substituiertes Analogon hievon ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind Methyl-isocyanat, Äthyl-isocyanat, Butyl-isocyanat, Octyl-isocyanat, Octadecyl-isocyanat, Vinyl-isocyanat, Phenyl-isocyanat, Vinylphenyl-isocyanat, Benzyl-isocyanat, Isopropenyl-isocyanat, Äthinyl- - isocyanat, Tolyl-isocyanat,   Ät'iyl-isothiocyanat   und Phenyl-isothiocyanat.

   Weiterhin fallen darunter Polyisocyanat und   Polyisothiocyanat   der allgemeinen Formel   R (NCY) X      worin x = 2 oder mehr und R bedeuten kann, Alkylen, substituiertes Alkylen, Arylen, substituiertes Arylen, ein Kohlenwasserstoff oder ein substituierter Kohlenwasserstoff, welcher eine oder mehrere Aryl- - NCY-Bindungen und eine oder mehrere Alkyf-NCY-Bindungen aufweist, sowie eine gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff, welcher eine Vielzahl von entweder   Aryl-NCY-oder Alkyl-NCY-Bindun-   ten enthält. Unter R können auch Reste, wie R-Z-R, verstanden werden, worin Z irgendeinen zweiwertigen Bestandteil, wie z. B.-O-,-O-R-O-,-CO2-,-S-,-S-R-S oder -SO2- bedeuten kann. 



   Beispiele derartiger Verbindungen sind Hexamethylen-diisocyanat, 1,   8-Diisocyanat-p-menthan,   
 EMI10.2 
   l-Methyl-2, 4-diisocyanatocyclohexan, Phenylen-diiso-propylbenzol-a, 4-diisocyanat.    



   Weiterhin fallen darunter Dimere und Trimere von Isocyanaten und polymere Diisocyanate der allgemeinen Formel (RNCY)   und   und [R (NCY) x] y worin x und y zwei oder mehr bedeutet, als auch Verbindungen der allgemeinen Formel   M (NCY)    

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 worin x 1 oder mehr und M eine mono-oder polyfunktionelle Gruppe, oder auch ein ein-oder mehrwer- tiges Atom bedeutet. Beispiele dieser Art sind   Äthylphosphon-diisocyanat,     CHP(0)(NCO)-Phenylphos-   phon-diisocyanat,   CHP(iCO) ;   Verbindungen, welche eine   =Si-NCY-Gruppe   enthalten, Isocyanate von
Sulfonamiden   (RSO NCO), Cyansaure, Thioeyansäure,   und Verbindungen, welche eine   Metal1- NCY-  
Gruppe enthalten, wie z. B. Tributylzinn-isocyanat. 



   Es soll auch darauf hingewiesen werden, dass die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, welche ge- mäss der vorliegenden Erfindung mit Isocyanaten reagieren können, keineswegs nur Verbindungen mit
Hydroxyl- und Aminogruppen sein dürfen, sondern es können alle Verbindungen Verwendung finden, welche gemäss der Methode von Zerewitinoff aktiven Wasserstoff enthalten. Typische Vertreter derartiger
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, deren Reaktion mit Isocyanaten und Isothiocyanaten beschleunigt und in einigen Fällen überhaupt erst ermöglicht wird, sind Verbindungen mit einer Sauerstoff-Wasserstoff-
Bindung, wie z. B. Wasser, Wasserstoffperoxyd, Alkohole, Hydroperoxyde, Phenole, Borsäuren, Carbon- säuren, Percarbonsäuren und Sulfonsäuren ; Verbindungen, die eine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung ent- halten, wie z. B.

   Ammoniak, Amine, Amide, Lactame, Harnstoffe, Urethane, Allophanate, Biurete,
Acylharnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Oxime, Hydrazine, Amidine, Hydroxylamine, Hydrazone,
Hydroxamsäuren, Nitramine, Diazoaminoverbindungen und Sulfonamide. 



   Verbindungen, welche eine Schwefel-Wasserstoff-Bindung enthalten, wie Mercaptane, Thiophenol und   Thiosäuren ; Halogensäuren ;   Verbindungen, welche aktive Methylengruppen enthalten, und Verbin- dungen, welche Enole bilden können, wie Aceton, Malonester, Acetessigester, Acetylaceton und Nitro- methan ; und verschiedene aktive, Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie Acetylenverbindungen und
Dialkylphosphonate. Ebenfalls zu den anwendbaren Verbindungen,. welche aktiven Wasserstoff enthalten, zählen Verbindungen, welche zwei oder mehr irgendeiner der bereits beschriebenen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen oder eine Kombination hievon enthalten.

   Beispiele hievon sind Äthylenglykol, Di- äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Glyzerin,   1, 2, 6-Hexantriol,   Sorbit, Dextrin, Stärke, Zellulose, Polyvinylalkohol, Äthylen-vinylalkohol-Copolymere, Zelluloseacetat, Schellack, Rizinusöl, Polyester. 



   Alkydharze, Polyvinylacetale, Polyvinylketale, Polyäther, Polyätherester, Polyacrylsäuren, Äthylendi- amin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Polyesteramide,   Poly- (hexamethylen-adipamide),   Wolle und Proteine. 



   Materialien, wie z. B. Glas und Metall, welche an ihren Oberflächen zur Zeit ihrer Reaktion mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat dünne Feuchtigkeitsfilme aufweisen, zählen auch zu dieser Gruppe. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet für die Reaktion von organischen Polyisocyanaten mit hochmolekularen Polymeren, welche wenigstens zwei Endgruppen besitzen, die aktiven Wasserstoff enthalten. Eine vorzugsweise verwendete Klasse derartiger Polymere sind z. B. Polyoxyalkylen- -polyole. Es sind dies langkettige Polyole, welche eine oder mehrere Ketten von miteinander verbundenen Oxyalkylengruppen enthalten. Diese Polyoxyalkylen-polyole sind vorzugsweise Flüssigkeiten mit einem mittleren Molgewicht im Bereich von 500 bis 5000. 



   Beispiele derartiger Polyoxyalkylen-polyole sind auch Polypropylenglykole mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 5000 und Reaktionsprodukte von Propylenoxyd mit linearen Diolen und höheren Polyolen, wobei die höheren Polyole, wenn sie als Reaktionskomponenten eingesetzt werden, die Bildung von verzweigten Polyoxyalkylenpolyolen verursachen ; und weiters Äthylen-Propylenoxyd, Hetero-copolymere mit mittleren Molgewichten von 500 bis 5000 und bei welchen das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd im Bereich von 10 : 90 und   90 :   10 liegt, einschliesslich Reaktionsprodukten von Mischungen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd in den erwähnten Verhältnissen mit linearen Diolen und höheren Polyolen. 



   Beispiele von linearen Diolen, welche als Reaktionskomponenten mit einem oder mehreren Alkylenoxyden erwähnt wurden, sind Äthylenglykol, Propylenglykol,   2-Äthyl-hexandiol-1, 3 und Beispiele von   höheren Polyolen einschliesslich Glyzerin, Trimethylolpropan, 1, 2, 6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit. 



   Eine andere Klasse von Polyoxyalkylen-polyolen sind die sogenannten Block-Copolymere, welche eine kontinuierliche Kette einer Art von Oxyalkylenbindungen aufweisen, die mit Blöcken einer andern Art von Oxyalkylenbindungen verbunden sind. Beispiele derartiger Block-Copolymere sind Reaktionsprodukte von Polypropylenglykolen mit mittleren Molgewichten von 500 bis 5000 mit einer Menge von Äthylenoxyd, welche 5-25 Gew.-% des Ausgangspolypropylenglykols entspricht. Eine andere Klasse derartiger Block-Copolymere bilden die entsprechenden Reaktionsprodukte von Propylenoxyd mit Poly- äthylenglykolen. 



   Weitere Beispiele der Klasse von Polyoxyalkylen-polyolen sind Polyäthylenglykole, Polybutylen- 

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 glykole und Copolymere, wie Poly-oxyäthylen-oxybutylenglykole und   Poly-oxypropylen-oxybutylen-   glykole. Unter den   Ausdruck"Polybutylenglykole"fallen   auch Polymere von   1, 2-Butylenoxyd, 2, 3-Bu-   tylenoxyd und   1, 4-Butylenoxyd.   



   Unter den Polyestern, welche geeignete Reaktionskomponenten für Isocyanate sind, befinden sich solche, welche Endgruppen aufweisen, die aktiven Wasserstoff enthalten, vorzugsweise in überwiegen- dem Masse Hydroxylgruppen. Polyester sind Reaktionsprodukte von Polyolen, wie   z. B.   der vorerwähnte aliphatischen Polyole und insbesondere der Klassen von aliphatischen Polyolen mit   2 - 10   Kohlenstoff- atomen mit Polycarbonsäuren mit   2-36   Kohlenstoffatomen, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure,   Adipinsäure,   Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Phthalsäuren und dimeren Säuren,   wie z. B.   solchen, welche durch Kuppeln von zwei Molekülen   Linolsäure   erhalten werden. 



   Eine andere vorzugsweise verwendete Klasse von Polymeren mit Endgruppen, welche aktive Wasser- stoffatome enthalten und welche sich für die Reaktion mit Polyisocyanaten eignen, sind die Lactonpoly- mere, vorzugsweise solche, deren Molgewicht innerhalb des Gebietes von ungefähr 500 bis 10000 liegt.
Hierin eingeschlossen sind Polymere, welche durch Reaktion von polyfunktionellen Initiatoren, welche aktive Wasserstoffatome aufweisen, mit einem oder mehreren Lactonen gebildet werden, wobei die Lac- tonringe nach und nach geöffnet werden und in Form von Lactonresten unter Bildung von langen Ketten   aneinandergefugt   werden, ebenso als Hetero-Copolymere, bei welchen die geöffneten Lactonreste und
Alkylenoxyde in der Kette gleichmässig oder ungleichmässig verteilt sind, sowie Block-Copolymere hievon.

   Besonders geeignete Lactone für Polymere und Copolymere dieser Art sind e-Caprolactone, vorzugsweise die unsubstituierten Caprolactone und Caprolactone mit bis zu ungefähr drei Alkylsubstituenten im Ring. Die Lactonreste in   Hetero- und Block-Copolymeren können   durch Oxyalkylenketten verbunden sein, welche sich von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd od. dgl. ableiten, und durch Polyoxyalkylenketten,   beispielsweise Polyoxypropylen-, Polyoxyäthylen-und   Polyoxybutylenketten oder Mischungen oder Copolymere hievon. 



   Es soll schliesslich noch darauf hingewiesen werden, dass auch eine Verbindung, welche reaktive NCY-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthält, wie z. B. ein präpolymeres Reaktionsprodukt irgendwelcher der vorerwähnten Polymere mit einem Isocyanat, mit sich selbst oder mit einer Verbindung, welche aktiven Wasserstoff. enthält, wie Wasser, einem Polyol oder einem Aminoalkohol, zur Reaktion gebracht werden kann. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion eines   Isocyanates   mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einer organischen Zinnverbindung besteht, die wenigstens eine direkte Kohlenstoff-Zinnbindung aufweist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, welcher zusätzlich zu der Kohlenstoff-Zinnbindung eine Bindung vom Zinn zu einem Halogen, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-oder Phosphoratom besitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Dialkyl-Zinnsalze von Carbonsäuren, Trialkylzinnoxyde, Dialkylzinnoxyde oder Dialkylzinnchloride verwendet werden.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dioctylzinnoxyd verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinnoxyd verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinndiacetat verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinndilaurat verwendet wird. EMI12.1 butylzinnoxyd verwendet wird.

   9.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinnoxyd verwendet wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinnchlorid verwendet wird. <Desc/Clms Page number 13>

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Polystanniverbindung verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, welcher eine Bindung von wenigstens einem Zinnatom zu einem Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom besitzt.