DE1130448B - Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer wenigstens einen Isocyanat- oder Isothiocyanatrest enthaltenden organischen Verbindung und einer reaktionsfaehigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 27

INTERNATIONALE KL.

C 08g; C 07c

U5608IVb/12o

ANMELDETAG: 16. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER

30. MAI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer wenigstens einen reaktionsfähigen Isocyanat- oder Iso-thiocyanatrest enthaltenden organischen Verbindung und einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Gegenwart einer Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindung als Katalysator und ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung verwendet, die wenigstens eine unmittelbare Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Arsen-, Antimon- oder Wismutatom besitzt und die im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslich ist.

Es sind bereits Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen als Katalysatoren zur Beschleunigung von Isocyanatreaktionen allgemein und der Polyurethanherstellung im besonderen vorgeschlagen worden. Ein Nachteil, der fast allen bekannten Katalysatoren gemein ist, besteht darin, daß diese die Reaktion nicht ausreichend beschleunigen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen des Arsens, Antimons oder Wismuts, die durch die Anwesenheit von wenigstens einer direkten Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Atom eines dieser Elemente der Arsengruppe gekennzeichnet sind, außerordentlich geeignet sind, Reaktionen von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere reaktionsfähige NCY-Reste enthalten, in welchen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit organischen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, zu beschleunigen. Unter aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verstanden, die nach der Methode von Zerewitinoff aktiven Wasserstoff enthalten. Die erfindungsgemäß erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten sind in einigen Fällen über zehmal so groß als die mit den besten bekannten Katalysatoren erhältlichen Geschwindigkeiten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind gewöhnlich farblos, können in äußerst geringen Konzentrationen verwendet werden, besitzen keine Neigung zur Zersetzung eines bereits gebildeten Polymerisates, verursachen im allgemeinen keinen unangenehmen Geruch, ermöglichen regelbare Reaktionen, ohne daß in den meisten Fällen ein Erhitzen der Reaktionsteilnehmer erforderlich ist, und erhöhen die Zahl der zur Polyurethanherstellung geeigneten Isocyanate dadurch, daß auch verhältnismäßig wenig reaktionsfreudige Isocyanatverbindungen, wie aliphatische Isocyanate und Iso-thiocyanate, leicht umgesetzt werden können. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung von harten Schaumen. Die als Katalysatoren verwendbaren organischen Verbindungen können zusätzlich auch noch eine oder Verfahren zur Beschleunigung

der Reaktion zwischen einer wenigstens einen Isocyanat- oder Isothiocyanatrest . enthaltenden organischen Verbindung und einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung

Anmelder: Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. September 1957 (Nr. 686 030)

Fritz Hostettler und Eugene Floyd Cox,

Charleston, W. Va. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

mehrere Bindungen vom Metallatom (zur einfacheren Definition wird hinfort statt »Arsen-, Antimon- und Wismutatom« »Metallatom« geschrieben) zu einem Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom besitzen. Unter den vielen Arten solcher organischer Verbindungen, die Arsen, Antimon oder Wismut enthalten und die auf die Eignung als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren untersucht worden sind, sind folgende zu nennen:

A. Verbindungen, die 3 oder 5 Kohlenstoffatome an das Metallatom gebunden enthalten, sind z. B. Tributylarsin, Trioctylarsin, Tribenzylarsin, Trivinylarsin, Triphenylarsin, Trimethylstibin, Triäthylstibin, Tributylstibin, Trioctylstibin, Trivinylstibin, Triphenylstibin, Pentaphenylantimon, Trimethylwismut, Triäthylwismut, Tributylwismut, Trioctylwismut, Trivinylwismut oder Triphenylwismut.

B. Verbindungen, die wenigstens eine Bindung vom Kohlenstoffatom zum Metallatom enthalten, dessen verbleibende Valenzen des 3- und Swertigen Metallatoms mit Wasserstoff- oder Halogenatomen oder

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Hydroxylgruppen abgesättigt sind; z. B. Octylarsin, Octyldichlorarsin, Phenyldimercaptoarsin, Phenylarsensesquisulfid, Octyldichlorarsindichlorid, Phenyldichlorarsindochlorid, Methyldichlorstibin, Butyldichlorstibin, Octyldichlorstibin, Lauryldichlorstibin, Vinyldichlorstibin, Phenyldichlorstibin, Methyldichlorstibindichlorid, Octyldichlorstibindichlorid, Phenyldichlorstibindichlorid, Methyldichlorwismut, Butyldichlorwismut, Octadecyldichlorwismut, Phenyldichlorwismut, Dibutylarsin, Dioctylchlorarsin, Diphenylchlorarsin, Dibutylchlorarsindichlorid, Dimethylehlorstibin, Dibutylchlorstibin, Dioctylchlorstibin, Diphenylchlorstibin, Dimethylchlorstibindichlorid, Dibutylchlorstibindichlorid, Diphenylchlorstibindichlorid, Dimethylchlorwismut, Dioctylchlorwismut, Diphenylchlorwismut, Tributylarsindichlorid, Tributylarsinchloridcyanid, Triphenylarsindichlorid, Trimethylstibindichlorid, Tributylstibindichlorid, Trioctylstibindichlorid, Triphenylstibindichlorid, Triphenylstibinjodidcyanid, Triphenylwismutdichlorid, Tetrabutylarsoniumhydroxyd, Tetrabutylarsoniumjodid und Tetraäthylstiboniumjodid.

C. Verbindungen, die eine oder drei unmittelbare Bindungen zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Metallatom besitzen und wenigstens eine Doppelbindung vom Metallatom zu Sauerstoff- oder Schwefelatomen besitzen, sind z. B. Arsenosooctan, Arsenosobenzol, Thioarsenosododecan, Isoamylarsendisulfid, Tributylarsinoxyd, Triphenylarsinoxyd, Tributylarsinsulfid, Stibosobutan, Stibosooctan, Stibosobenzol, Thiostibosobenzol, Triäthylstibinoxyd, Tributylstibinoxyd, Trioctylstibinoxyd, Triphenylstibinoxyd, Tributylstibinsulfid, Octylwismutoxyd, Phenylwismutoxyd und Octylwismutoxyd.

D. Verbindungen, die wenigstens eine unmittelbare Bindung von einem Kohlenstoffatom zu einem Metallatom und sowohl eine Doppelbindung vom Metallatom zu Sauerstoff oder Schwefel und wenigstens eine Bindung vom Metallatom zu einem Halogenatom und einer Hydroxylgruppe besitzen, sind z. B. Phenyldichlorarsinoxyd, Octylarsonsäure, Phenylarsonsaure, Dibutylarsinsäure, Diphenylarsinsäure, Methylstibonsäure, Octylstibonsäure, Phenylstibonsäure, Dimethylstibonsäure, Dibutylstibinsäure, Dioctylstibinsäure, Dioctadecylstibinsäure und Diphenylstibinsäure.

E. Die Verbindungen, die wenigstens eine unmittelbare Bindung vom Kohlenstoffatom zum Metallatom besitzen und bei denen die verbleibenden Valenzen durch Bindungen zu schwefel-, sauerstoff-, stickstoff- oder phosphorhaltigen organischen Resten besetzt sind, sind z. B. Butyldioctyloxyarsin, Lauryldiphenoxyarsin, Phenylarsendilaurat, Octylarsendibenzolsulfonamid, Methyldithiolaurylarsin, Butyldioctyloxystibin, Phenyldibutyloxystibin, Butyldithiolaurylstibin, Butyldiacetoxystibin, Octyldiacetoxystibin, Phenyldiacetoxystibin, Butylantimondilaurat, Octylantimondibenzolsulfonamid, Octyldibutyloxywismut, Butylwismutdilaurat, Butylwismutdibenzolsulfonamid, Butylwismutbis-(octylmaleat), Dibutylbutyloxyarsin, Dibutylphenoxyarsin, Dibutylacetöxyarsin, Dibutylarsenlaurat, Dibutylarsentoluolsulfönamid, Dibutylthiolaurylarsin, Dibutylbutyloxystibin, Dibutylantimonlaurat, Dibutylacetoxystibin, Diphenylacetoxystibin, Dibutylthiolaurylstibin und Dibutylantimonbenzolsulfonamid.

F. Verbindungen, die zwei oder mehr Metallatome, die gegebenenfalls aneinander gebunden sein können, enthalten, jedoch wenigstens 1 Kohlenstoffatom besitzen, das an jedes Metallatom gebunden ist, und gegebenenfalls auch Bindungen von den Metallatomen zu Wasserstoff-, Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratomen besitzen, sind z. B. Arsenopropan, Arsenbenzol, sym.-Diphenyldijoddiarsin, Bis-(dibutylarsen)-oxyd, Bis-(dioctylarsen)-oxyd, Bis-(diphenylarsen)-oxyd, Bis-(dibutylarsen)-sulfid, Bis-(dimethylantimon)-oxyd, Bis-(dibutylantimon)-oxyd, Bis-(dioctylantimon)-oxyd, Bis-(diphenylantimon)-oxyd, Bis-(dibutylantimon)-sulfid, Bis-(diphenylantimon)-sulfid, Tetramethyldistibin, Tetraäthyldistibin, Tetraoctyldistibin, Tetraphenyldistibin, Bis-(dibutylwismut)-oxyd und Tetramethyldiwismut.

Die jeweils an ein Metallatom gebundenen Reste brauchen nicht gleich zu sein.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäß als Katalysatoren geeigneten Verbindungen, die durch eine unmittelbare Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Arsen-, Antomin- oder Wismutatom gekennzeichnet sind, die Isocyanatreaktion zu beschleunigen, wird

ao durch die Umsetzung von Phenylisocyanat mit Methanol unter praktisch identischen und geregelten Bedingungen veranschaulicht. Diese Reaktion ist zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen von Isocyanaten mit Polyäthern oder Polyestern wichtig.

Die Versuche wurden jeweils durchgeführt, indem äquimolekulare Mengen Phenylisocyanat und Methanol in n-Butyläther als Lösungsmittel gemischt, die verschiedenen Katalysatoren zu den Mischungen zugegeben und die Reaktionsgeschwindigkeit bei 30⁰C gemessen wurde. Die Reaktion, die bei ihr verwendeten Katalysatoren und die auf 1 Molprozent Katalysator pro Mol Isocyanat bezogenen relativen Reaktionsgeschwindigkeiten sind im folgenden angegeben:

C₆H₅NCO + CH₃OH

. C₆H₅NHCOOCH₃ I

40 Katalysator	Relative Geschwindigkeit
Kein	1 2 3 3 11 1,5 23 140 180 500 930 200 830 710 23 120 100 1600 110 600 80
p-Toluolsulfonsäure Essigsäure 45 N-Methylmorpholin Triäthylamin Triphenylamin Kobaltnaphthenat Natriummethoxyd 50 Eisenchlorid Tri-n-butylarsin Triäthylstibin Tri-n-butylstibin Tri-n-octylstibin 55 Triäthylwismut Triphenylwismut Phenyldichlorstibin Tri-n-butylarsinoxyd Triäthylstibinoxyd 0 Tri-n-butylstibinoxyd Tri-n-octylstibinoxyd Triphenylstibinoxyd

Diese Daten zeigen, daß Triphenylwismut, einer der am wenigsten aktiven erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren, mehr als zweimal so wirksam ist wie Triäthylamin, welches das stärkste der verschiedenen geeigneten Amine ist. Andere Verbindungen, wie Tri-

butylarsin, Triäthylstibinoxyd und Triäthylbismutinoxyd, haben eine katalytisch^ Aktivität, die viel größer ist als die des Triäthylamins. Kobaltnaphthenat, das in manchen Isocyanatreaktionen verwendet wurde, jedoch den Nachteil besitzt, das Reaktionsprodukt zu verfärben, ist etwa zweimal so aktiv wie Triäthylamin. Natriummethylat ist mittelmäßig wirksam, wesentlich besser als Amine, kommt jedoch in keiner Weise an die Wirksamkeit der besseren angeführten organischen Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen heran und ist auf Grund seines vorzeitigen Gelierens der Reaktionsteilnehmer ungeeignet.

Wurde die gleiche Reaktion in Dioxan als Lösungsmittel ausgeführt, so wurden folgende Ergebnisse erhalten :

C₆H₅NCO + CH₃OH -> C₆H₆NHCOOCH₃

30⁰C

Katalysator	Relative Geschwindigkeit
Kein	1 100 1400
Triäthylamin Phenyldichlorstibin

Diese Daten zeigen, daß die katalytische Aktivität von z. B. Phenyldichlorstibin ebenso gegeben ist, wenn die Reaktion in Dioxan unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wird.

Aus den obigen Daten geht hervor, daß organische Verbindungen des Arsens, Antimons bzw. Wismuts, die wenigstens eine unmittelbare Bindung zwischen Kohlenstoff und dem Metallatom besitzen, eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität besitzen. Die obigen Reaktionen wurden ausgewählt, um genaue Vergleichsdaten der Reaktionsgeschwindigkeiten unter sorgfältig geregelten Bedingungen zu schaffen und als Richtlinien für die zu verwendenden »katalytischen Mengen« zu dienen.

Zur weiteren Veranschaulichung der praktischen Anwendung des erfindungsmäßigen Verfahrens, und um die Anwendbarkeit desselben bei der Herstellung von Polyurethanschäumen zu zeigen, wird das folgende Beispiel gegeben:

Beispiel

Teil A. 100 g eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,2,6-Hexantriol mit einer Hydroxylzahl von 285 und einer Carboxylzahl von 0,33 wurden bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren mit 72 g einer Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (Verhältnis der Isomeren 80: 20), 2,5 g Wasser, 0,5 g eines nichtionischen aliphatischen Polyglycolester-Äther-Emulgators und 0,3 g Tri-n-butylstibinoxyd als Katalysator vermischt.

Sobald die Mischung zu schäumen begann, wurde sie in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen. Der Schaum erreichte seine volle Höhe in etwa 1 Minute und war nach etwa 5 Minuten genügend ausgehärtet, um aus der Form entfernt zu werden. Der fertige Schaum war hart, hatte ein sehr kleines Zellgefüge und besaß eine Dichte von 0,0417 g/ccm.

Teil B. Das Verfahren gemäß Teil A wurde wiederholt, wobei jedoch der Antimonkatalysator durch 0,3 g Tri-n-butylarsinoxyd ersetzt wurde.

Der erhaltene Schaum erreichte seine volle Höhe in etwa 2 Minuten und war innerhalb 20 Minuten völlig ausgehärtet. Er war hart, besaß eine gleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte von 0,0721 g/ccm.
Teil C. Das Verfahren von Teil A wurde noch einmal wiederholt, wobei diesmal zum Vergleich 1,0 g N-Methylmorpholin als Katalysator verwendet wurde. Der erhaltene Schaum dehnte sich nur langsam aus und benötigte mehrere Stunden für eine ausreichende

ίο Aushärtung. Er besaß eine Dichte von 0,0481 g/ccm. Die Ergebnisse der Versuche des Beispiels in Teil A, B und C zeigen die größere Wirksamkeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren im Vergleich zu dem sehr häufig als Katalysator verwendeten N-Methylmorpholm. Sie bestätigen auch die weiter oben angegebenen Ergebnisse bezüglich der Reaktion von Phenylisocyanat mit Methanol und geben einen Hinweis auf die verbesserten Ergebnisse bei Umsetzungen von Isocyanaten und Isothiocyanaten mit organischen Verbindungen, die nach der Zerewitinoff-Methode reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen.

Obgleich die vorliegende Erfindung insbesondere im Hinblick auf die Umsetzung bestimmter Monoisocyanate, Diisocyanate und Monoisothiocyanate beschrieben wurde, ist sie allgemein anwendbar bei der Reaktion einer organischen Verbindung, die mindestens einen Isocyanat- oder Isothiocyanatrest enthält. Derartige Verbindungen sind Monoisocyanate und Monoisothiocyanate der allgemeinen Formel RNCY, in welcher R einen Kohlenwasserstoff- oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl, Aryl- oder Alkarylrest, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel

R(NCY),

in welcher χ gleich oder größer als 2 ist und R einen Alkylen-, Arylenrest oder einen Kohlenwasserstoff-

-40 rest, der eine oder mehrere Aryl- oder eine oder mehrere Alkyl-NCY-Bindungen enthält, bedeutet.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Diisocyanat-p-menthan, Xylylendiisocyanate, l,10-Diisocyanato-4,7-dioxa-decan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Phenyldiisocyanate, Tolylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Xylylen-οί,α'-diisothiocyanat und Isopropylbenzol-a^-diisocyanat.

Weitere Isocyanat- oder Isothiocyanatverbindungen sind dimere und trimere Isocyanate und Diisocyanate und polymere Diisocyanate der allgemeinen Formeln

(RNCY), und [R(NCY)J₂,

in welchen χ und y gleich 2 oder größer als 2 sind, und Verbindungen der allgemeinen Formel

M(NCY)₁
6o

in welcher χ gleich oder größer als 1 ist und M ein ein- oder mehrwertiges Atom oder organischer Rest ist. Solche Verbindungen sind z. B. C₂H₅P(O)(NCO)₂, C₆ H₅ P (N C O)₂; Verbindungen, die eine - Si—N C Y-Gruppe enthalten, von Sulfonamiden abgeleitete Isocyanate (RSO₂NCO), Cyansäure, Thiocyansäure und Verbindungen mit einer Metall-NCY-Gruppe, wie z. B. Tributylzinnisocyanat.

Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen nach Zerewitinof f kommen insbesondere mindestens eine Hydroxy-, Imino- und/oder Mercaptogruppe enthaltende Verbindungen in Frage. Diese können gegebenenfalls auch höhermolekular sein, wie z. B. Polyalkylenoxyde oder Hydroxy- bzw. Iminogruppen enthaltende Polyester bzw. Lactonreste enthaltende Polymerisate. Insbesondere sind solche Verbindungen geeignet, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Als höhermolekulare Verbindungen sind z. B. geeignet: wenigstens zwei endständige Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff enthaltende PoIyoxyalkylenpolyole, insbesondere solche, die durch die Verwendung von Äthylen- oder Propylenoxyd entstehen, bzw. solche, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzen, und Polyester aus einem Polyol und einer Polycarbonsäure, z. B. aus Adipinsäure und 1,2,6-Hexantriol.

Selbstverständlich kann eine reaktionsfähige -NCY-Gruppen und reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende ao Verbindung, wie 2. B. ein Vorpolymerisationsprodukt irgendeines obengenannten Polymerisates mit einem Isocyanat, mit sich selbst oder mit einer anderen, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, einem Polyol oder einem Aminoalkohol, umgesetzt werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einer wenigstens einen reaktionsfähigen Isocyanat- oder Iso-thiocyanatrest enthaltenden organischen Verbindung und einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Gegenwart einer Arsen-, Antimon- oder Wismut-Verbindung als Katalysator, dadurch gekennzeich net, daß man als Katalysator eine Verbindung verwendet, die wenigstens eine unmittelbare Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Arsen-, Antimon- oder Wismutatom besitzt und die im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zwei oder mehr gegebenenfalls miteinander verbundene Arsen-, Antimon- oder Wismutatome besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in welchem das Arsen-, Antimon- oder Wismutatom zusätzlich zu einer Bindung an ein Kohlenstoffatom noch wenigstens eine unmittelbare Bindung zu einem Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom besitzt und der vorzugsweise Tri-n-butylarsenoxyd oder Tri-n-butylantimonoxyd ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, die einen Isocyanat- oder Iso-thiocyanatrest enthält, ein Monoisocyanat oder ein Polyisocyanat, vorzugsweise Phenylisocyanat oder eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, oder ein Monoisothiocyanat oder ein Polyisothiocyanat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende organische Verbindung ein hochmolekulares Polymeres verwendet, das wenigstens zwei endständige Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff besitzt, vorzugsweise ein PoIyoxyalkylenpolyol, insbesondere ein solches mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, oder einen Polyester aus einem Polyol und einer Polycarbonsäure, vorzugsweise einen solchen aus Adipinsäure und 1,2,6-Hexantriol, oder ein polymeres Lacton.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 954 376, 958 774, 552, 964 988.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 034 850.

© 209 607/378 5.62