DE1194577B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1194 577
Aktenzeichen: M 55467IV c/39 b
Anmeldetag: 17. Januar 1963
Auslegetag: 10. Juni 1965
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen speziell
in einem Einstufenverfahren, unter Verwendung neuartiger Katalysatorgemische.
Es ist bekannt, daß Polyurethanschaumstoffe da- S durch hergestellt werden können, daß man ein
organisches polyfunktionelles Isocyanat mit einer Polyhydroxylverbindung unter Zusatz von Wasser
umsetzt, d. h. mit einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
(bestimmbarnachderbekanntenZerewitinoff-Methode), wie sie z. B. in Polyestern, Polyesteramiden, PoIyalkylenäthern,
Polyacetalen oder Polyalkylenthioäthern vorliegen.
Bei der Umsetzung von Wasser mit den überschlissigen, vorher nicht umgesetzten Isycyanatgruppen
bildet sich Kohlendioxyd, das im Reaktionsgemisch eingeschlossen wird. Es kann auch ein Hilfstreibmittel,
wie z. B. eine flüchtige Fluorkohlenstoffverbindung, verwendet werden. Im allgemeinen soll die Gelierzeit
etwas länger sein als die Treibzeit, so daß die sich verfestigende Masse das Kohlendioxyd oder ein
anderes Gas einschließt, wodurch ein geschäumtes Produkt erhalten wird.
Bekanntlich sind bereits verschiedene Stoffe als Katalysatoren oder Aktivatoren bei der Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen verwendet worden. Die bekanntesten dieser Verbindungen sind Amine,
ζ. B. tertiäre Amine, wie N-Äthylmorpholin. Diese
Katalysatoren dienen hauptsächlich zur Regelung der Gasbildungsreaktion, obwohl sie auch die Gelierreaktion
katalysieren können. Die üblicherweise verwendeten Amine werden im allgemeinen als unerwünscht
angesehen, da sie eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzen: hohe Flüchtigkeit,
die eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit aus dem Reaktionsgemisch zur Folge hat; unangenehmen
Geruch; hohe Lösungsmittelaktivität, die Anstrichfarben oder andere Überzugsmaterialien beeinträchtigt;
Giftigkeit usw.
Die mit Hilfe von aminkatalysierten Umsetzungen hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen ebenfalls
diese unerwünschten Merkmale. Der unangenehme Geruch schränkt die Anwendungsbereiche für diese
Materialien stark ein. Vom Standpunkt der Produktion gesehen, ist die Stabilität der üblichen Aktivatoren in
den Zubereitungen kurz, im allgemeinen geringer als z. B. 4 bis 5 Stunden, und es muß bei kontinuierlicher
Verfahrensweise sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Aktivatoren tatsächlich noch wirksam sind,
wenn sie benutzt werden.
Es wurde schon versucht zur Katalysierung der Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen
Es wurde schon versucht zur Katalysierung der Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen
Anmelder:
M. & T. Chemicals Inc., New York, N.Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. S'taeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. S'taeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
William James Considine, New Brunswick, N. J.; Michael Anthony Ricciardi, Hazleton, Pa.
(V. St. A.)
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom l.März 1962 (176777)--
Polyurethanschaumbildungsreaktion Alkalisalze von schwachen Säuren heranzuziehen. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß dabei trotzdem nicht auf die Mitverwendung von Aminen verzichtet werden konnte, so
daß die erhaltenen Produkte nach wie vor den unerwünschten Amingeruch aufweisen.
Insbesondere beim Einstufenverfahren erfordert die Herstellung geschäumter Polyurethane eine vorherbestimmte
Regelung sowohl der Treib- bzw. Gasbildungreaktion, durch die Kohlendioxyd freigesetzt
wird, als auch die Gelier- oder Härtungsreaktion, durch die aus dem fließfähigen Gemisch ein mehr oder
weniger fester Schaum entsteht. Es wurde festgestellt, daß die erwünschte Schäumzeit oder Treibzeit etwa
70 bis 120 Sekunden, im allgemeinen 90 Sekunden, betragen soll, gemessen unter technischen Bedingungen
bei einer Umgebungstemperatur von etwa 250C.
Ebenso wurde festgestellt, daß die Gelierzeit mindestens
ebenso lange wie die Treibzeit dauern soll.
Eine erfolgreiche technische Arbeitsweise erfordert eine Gelierzeit von etwa 70 bis 130 Sekunden, vorzugsweise
110 Sekunden. Offensichtlich muß die Gelierzeit genügend lange andauern, damit eine vollständige
Entwicklung der Aufschäumreaktion gewährleistet ist.
Obwohl zahlreiche Katalysatoren in Betracht verwendet worden sind, gibt es kein einfaches technisches
System, das die Erzeugung katalytisch hergestellter
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Polyurethanschaumstoffe erlaubt, die frei von den aliphatischen zweibasischen Carbonsäure mit einem
obengenannten, auf die Amine zurückzuführenden Glykol oder Triol oder deren Gemischen in solchen
Nachteilen sind. Trotz dieser Nachteile, insbesondere Mengenverhältnissen, daß die erhaltenen Polyester
auf Grund des Geruches, der die Anwendungsbereiche vorwiegend endständige Hydroxylgruppen aufweisen,
der Schaumstoffe stark einschränkt, werden Amine 5 hergestellt worden sein. Zur Herstelllung der Polyester
allgemein verwendet, da bisher noch kein befriedigender geeignete zweibasische Carbonsäuren können ali-
Ersatz, speziell bei der Einstufenarbeitsweise auf- phatische oder aromatische Säuren sein, z. B. Adipin-
gefunden wurde. säure, Fumarsäure oder Sebacinsäure, Phthalsäure.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung verbesserter Geeignete Alkohole sind z. B. Äthyleffglykole,
und geruchsloser Schaumprodukte auf Basis von io Diäthylenglykole oder Trimethylolpropan. Die Fett-Polyurethanen,
säureglyceride können eine Hydroxylzahl von min-
So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur destens etwa 50 aufweisen, wie z. B. Ricinusöle,
Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch hydriertes Ricinusöl oder geblasene natürliche öle.
Umsetzung von organischen Verbindungen mit aktiven Als Polyäther, die einen weiteren bevorzugten Typ
Wasserstoffatomen,organischenpolyfunktionellenIso- 15 darstellen, seinen genannt: Polyalkylenglykole, z.B.
cyanaten und Wasser unter Verwendung eines Alkali- Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, vorzugs-
bzw. Erdalkaliseifen enthaltenden Katalysatorge- weise mit einem Molekulargewicht von mindestens 200.
misches empfohlen, das dadurch gekennzeichnet ist, Die Bildung der bevorzugten, geschäumten Produkte
daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, das gemäß der Erfindung kann in einem Einstufen-
außer den als Treibkatalysatoren dienenden Alkali- 20 verfahren durch Umsetzung der Polyhydroxylver-
bzw. Erdalkaliseifen einen Gelierungskatalysator der verbindung mit überschüssigem polyfunktionellen
Formel Isocyanat in Gegenwart von Wasser und ZeIl-
Sn(OOCR)8 bzw. R„'SnX6, modifizierungsmitteln, z. B. Siliconen, wie Dimethyl-
polysiloxanen, die Trimethylendgruppen aufweisen,
worin R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, 25 durchgeführt werden. Das polyfunktionelle Isocyanat
X für einen negativen Rest einer organischen Carbon- liegt gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 300 Ge-
säure, eines Mercaptanes, Alkoholes oder einer wichtsprozent, beispielsweise 40 Gewichtsprozent, der
Mercaptosäure bzw. eines Esters derselben steht und Polyhydroxylverbindung vor. Das Wasser soll in
α bzw. b 1, 2 oder 3 darstellen, wobei die Summe solchen Mengen vorliegen, daß es mit dem Isocyanat
von α und b 4 beträgt, enthält. 30 unter genügender Gasfreisetzung reagiert, um einen
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Schaum mit den erwünschten physikalischen Eigen-
Vielzahl organischer polyfunktioneller Isocyanate schäften zu bilden. Gute Ergebnisse werden mit 0,5
verwendet werden, obwohl Diisocyanate in vielen bis 10 %>
beispielsweise 5 %> Wasser (bezogen auf das
Zubereitungsformen bevorzugt werden. Geeignete Gewicht der Polyhydroxylverbindung) erhalten. Das
polyfunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkylendiiso- 35 Vermischen der Bestandteile kann bei erhöhten
cyanate, wie Hexamethylendiisocyanat oder Deca- Temperaturen oder bei Raumtemperatur durch-
methylendiisocyanat, Arylendiisocyanate, z. B. Phenyl- geführt werden.
endiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Naphthylendi- Bei einer typischen zweistufigen Arbeitsweise kann
isocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, oder Iso- die Polyhydroxylverbindung mit überschüssigem polymere
oder Gemische der genannten Verbindungen. 40 funktionellen Isocyanat in Abwesenheit von Wasser
Trüsocyanate, die im allgemeinen durch Umsetzung umgesetzt werden. Anschließend können dem Gemisch
von 3 Molen eines Arylendiisocyanates mit 1 Mol Wasser und andere Mittel zugesetzt werden,
eines Triols hergestellt worden sind, wie z. B. das Die erfindungsgemäß verwendeten Treib- oder Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat Gasbildungskatalysatoren sind Metallseifen der Alkalimit 1 Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan, sind 45 metalle oder Erdalkalimetalle. Als typische Alkaliebenfalls verwendbar. Ein bevorzugtes Polyisocyanat metalle seinen genannt: Lithium, Natrium, Kalium ist das Gemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und oder Ammonium (einschließlich substituierter Am-20% 2,6-Toluylendiisocyanat. moniumverbindungen). Als typische Erdalkalimetalle
eines Triols hergestellt worden sind, wie z. B. das Die erfindungsgemäß verwendeten Treib- oder Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat Gasbildungskatalysatoren sind Metallseifen der Alkalimit 1 Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan, sind 45 metalle oder Erdalkalimetalle. Als typische Alkaliebenfalls verwendbar. Ein bevorzugtes Polyisocyanat metalle seinen genannt: Lithium, Natrium, Kalium ist das Gemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und oder Ammonium (einschließlich substituierter Am-20% 2,6-Toluylendiisocyanat. moniumverbindungen). Als typische Erdalkalimetalle
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Stoffe mit seien genannt: Calcium, Magnesium, Barium oder
zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt 50 Strontium. Bevorzugt können beispielsweise die
nach der Zerewitinoff-Methode) sind organische folgenden Ionen bzw. Metalle verwendet werden:
Verbindungen mit zwei oder mehr umsetzungsfähigen NR4"+, Ba2+ oder Na+.
Wasserstoffatomen,- die mit organischen polyfunk- Diese Ionen können einzeln oder in Kombination
tionellen Isocyanaten unter Bildung von Urethan- angewendet werden. Metalle, die den genannten
polymerisaten reagieren. Diese Polyhydroxylverbin- 55 gleichwertig sind, können ebenfalls benutzt werden,
düngen, die im allgemeinen ein Molekulargewicht Die bevorzugte Form von NR4"+ ist NH4 +, jedoch
von mindestens etwa 500 besitzen, können z.B. kann R" auch ein Kohlenwasserstoffrest, einschließlich
Polyester, Polyäther, polyisocyanatmodifizierte Poly- aliphatischer oder cycloaliphatischer Reste, Aryl-,
ester, polyisocyanatmodifizierte Polyesteramide, Al- Alkaryl- oder Aralkylreste usw. sein. Dabei ist R"
kylenglykole, Polymercaptane, Polyamine oder poly- 60 vorzugsweise ein niederer Alkylrest mit weniger als
isocyanatmodifizierte Alkylenglykole sein. etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Es ist ersichtlich, daß diese Polyhydroxylver- Die anionische Komponente der Metallseife kann
bindungen aktive primäre oder sekundäre Hydroxyl- am einfachsten als R'" (COO~)« formuliert werden,
gruppen enthalten können. Die Polyhydroxylver- wobei R'" einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
bindung kann ein Hydroxylgruppen enthaltender 65 beispielsweise einen aliphatischen oder cycloalipha-
Polyäther oder Polyester, einschließlich der Fett- tischen Rest, wie Alkyl- oder Alkenylrest, einen
säureglyceride sein. Polyester, die bevorzugt werden, entsprechenden cyclischen Rest, wie Cycloalkylrest,
können durch veresternde Kondensation z. B. einer einen Arylrest, wie Phenyl-, substituierte Phenyl- oder
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Naphthylreste, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, Styryl- 7-Heptadecenylrest, sowie Phenyl-, o-m-oder p-Toluyl-,
oder Cinnamylrest, einen Alkarylrest, wie Toluyl- Naphthyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest.
oder Xylylrest, oder einen cycloaliphatischen Rest, Selbstverständlich bestimmt die Art des Restes R wie z.B. einen Naphthenrest. Andere gleichwertige den Rest—0OCR; wenn beispielsweise R ein Methyl-Reste können auch verwendet werden. Vorzugsweise 5 rest ist, dann ist dieser Rest ein Acetatrest. Vorzugsist η gleich 1, und die Säure ist einbasisch, η kann eine weise jedoch enthält der Rest R mindestens etwa kleine ganze Zahl sein, gewöhnlich I1 2, 3 usw. In 7 Kohlenstoffatome und weniger als etwa 17 Kohleneiner bevorzugten Ausführungsform kann R'" ein stoffatome. Wenn R einen Heptylrest bedeutet, kann Alkylrest mit weniger als etwa 20 Kohlenstoffatomen dieser Rest — OOCR die zwei Äthylexoat sein, wenn sein. Typische Säuren, aus denen die Seifen hergestellt io R einen 7-Heptadecenylrest bedeutet, ist dieser Rest worden sein können, sind: Essigsäure, Propionsäure, —OOCR der Oleatrest usw. Die bevorzugt anzu-Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, wendenden Verbindungen sind Zinn(II)-2-äthylhexoat Stearinsäure oder Ölsäure. Auch Naphthensäure kann und Zinn(II)-oleat.
oder Xylylrest, oder einen cycloaliphatischen Rest, Selbstverständlich bestimmt die Art des Restes R wie z.B. einen Naphthenrest. Andere gleichwertige den Rest—0OCR; wenn beispielsweise R ein Methyl-Reste können auch verwendet werden. Vorzugsweise 5 rest ist, dann ist dieser Rest ein Acetatrest. Vorzugsist η gleich 1, und die Säure ist einbasisch, η kann eine weise jedoch enthält der Rest R mindestens etwa kleine ganze Zahl sein, gewöhnlich I1 2, 3 usw. In 7 Kohlenstoffatome und weniger als etwa 17 Kohleneiner bevorzugten Ausführungsform kann R'" ein stoffatome. Wenn R einen Heptylrest bedeutet, kann Alkylrest mit weniger als etwa 20 Kohlenstoffatomen dieser Rest — OOCR die zwei Äthylexoat sein, wenn sein. Typische Säuren, aus denen die Seifen hergestellt io R einen 7-Heptadecenylrest bedeutet, ist dieser Rest worden sein können, sind: Essigsäure, Propionsäure, —OOCR der Oleatrest usw. Die bevorzugt anzu-Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, wendenden Verbindungen sind Zinn(II)-2-äthylhexoat Stearinsäure oder Ölsäure. Auch Naphthensäure kann und Zinn(II)-oleat.
verwendet worden sein. Das handelsüblich vorliegende, In den Organozinnverbindungen der Formel
als Tallölfettsäuren bekannte Säuregemisch kann eben- 15 Ra'SnX& kann der Rest R' gleich dem Rest R sein,
falls verwendet worden sein. Vorzugsweise ist R' ein Kohlenwasserstoffrest, ge-
Vorzugsweise ist die Seife aus einer so großen wohnlich Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-
Menge an Säure hergestellt, daß jede der Valenz- oder Cycloalkylrest usw. R'kann z. B. folgende Bedeu-
bindungen des Metalls abgesättigt ist. Die Seifen, die tung haben: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
bei der praktischen Durchführung der Erfindung 20 η-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,
verwendet werden können, sind Substanzen, die z. B. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Oleyl-, d. h.
durch Neutralisation einer basischen Metallverbindung, 7-Hepta- decenyl, sowie Phenyl-, ο-, m- oder p-Toluyl-,
gewöhnlich des Hydroxyds oder Oxyds, wie Barium- Naphthyl-, Cyclohexyl-, oder Benzylrest. Die Summe
hydroxyd, mit einer Säure, z. B. Stearinsäure, unter von α und b beträgt 4, und sowohl α als auch b können
Bildung von Bariumstearat, oder durch Umsetzung 25 1,2 oder 3 sein. Der bevorzugte Rest R'ist der n-Butyl
von beispielsweise Calciumchlorid mit Natriumstearat rest C4H8 —.
unter Bildung von Calciumstearat hergestellt worden In den Organozinnverbindungen der Formel
sind. Es können auch Seifengemische, einschließlich Ro'SnX& kann X Chlorid oder die negativen Reste von
Seifen mit verschiedenen Anionen oder Seifen, die organischen Carbonsäuren RCOO —, Mercaptanen
aus Fettsäuren technischer Qualität hergestellt worden 30 RS —, Alkoholen RO — oder von Mercaptosäuren
sind, verwendet werden. bzw. deren Estern ROOC (CH^S — bedeuten, wobei
Die Seifen, die erfindungsgemäß als Treibkataly- R ein WasserstofFatom oder einer der vorstehend
satoren verwendet werden können, sind im allgemeinen genannten Reste ist. Typische derartige negative
durch eine mehr oder weniger festgelegte und wohl- Reste können sein: der 2-Äthylhexoat-, Lauryl-
definierte chemische Struktur, ihren gewöhnlich festen 35 mercaptid-, Methoxyd- oder Isooctylthioglycolatrest.
Zustand bei Raumtemperatur bzw. ihre viskose bis Bei den bevorzugten Organozinnverbindungen der
fast-viskose Beschaffenheit sowie durch ihre im all- Formel Ra'SnX& sind α und b gleich 2, z. B. Dibutyl-
gemeinen starke bis mittelstarke basische Natur zinndilaurat oder Dibutylzinndi-2-äthylhexoat.
gekennzeichnet. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung
Bekanntlich entsprechen diese Seifen der all- 40 können der Gelierungskatalysator und der Treibgemeinen
Formel N(00CR"% wobei ν die Wertigkeit katalysator im Verhältnis von 0,01 bis 5 Teilen, z. B.
des Metalls bedeutet. Diese Formel kann zwar 1 Teil des erstgenannten je Teil des letztgenannten
einfachheitshalber angewendet werden, obwohl be- Katalysators, vorliegen.
kanntlich die Seifen mindestens einiger mehrwertiger In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn
Metalle eine Struktur aufweisen, die auf diese Weise 45 Calciumnaphthenat und Zinn(II)-2-äthylhexoat ver-
nicht exakt wiedergegeben werden kann. wendet werden, beträgt das Verhältnis etwa 1.
Typische Seifen, die in der Praxis der Erfindung Das Katalysatorgemisch liegt vorzugsweise in einer
Verwendung finden können, sind: Calciumnaphthenat, katalytischen Menge vor, die 0,01 bis 5, z. B. 0,6 Ge-
Ammoniumstearat, Dimethylammoniumstearat, Tri- wichtsteilen, je 100 Teile der Polyhydroxylverbindung
methylammoniumstearat, Calciumstearat, Magnesium- 50 entspricht. Der Treibkatalysator liegt vorzugsweise
stearat, Bariumstearat, Lithiumstearat, Natriumstearat, in einer katalytischen Menge vor, die 0,005 bis 4,95,
Strontiumstearat, Kaliumoleat, Ammoniumtallat oder z. B. 0,3 Gewichtsteilen, je 100 Teile der Polyhydroxyl-
Strontium-2-äthylhexoat. verbindung entspricht; und der Gelkatalysator liegt
Die bevorzugt anzuwendende Verbindung ist CaI- in einer katalytischen Menge vor, die 0,005 bis 4,2, z.B.
ciumnaphthenat. Andere bevorzugte Verbindungen 55 0,3 Gewichtsteilen, je 100 Teile der Polyhydroxyl-
können sein: Bariumstearat oder Natriumstearat. verbindung entspricht.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- Nach einer speziellen Ausführungsform der Erwendete
Gelierungskatalysator besitzt die chemische findung zur Herstellung eines typischen flexiblen
Formel Polyätherschaumstoffes durch ein einstufiges Ver-Sn(OOCR)2
oder Ra'SnX». 5o fahren werden miteiander vermischt (a) 100 Teile
des durch Kondensation von Glycerin mit Propylen-
In den Zinn(II)-Verbindungen der Formel Sn(OOCR)2 oxyd hergestellten Polyäthertriols mit einem Molekularkann
R einen Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich gewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arälkyl-, Alkaryl- oder etwa 56, (b) 1,0 Teile eines zellmodifizierenden Silicons
Cycloalkyl usw. bedeuten. So kann R z. B. folgende 65 (ein Dimethylpolysiloxan, dessen Endgruppen mit
Bedeutunghaben: Methyl-,Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Trimethylgruppen blockiert sind), (c) 38,6 Teile
-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch des 2,4 und
Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Oleyl- d. h. 2,6-Isomeren im Verhältnis 80: 20), (d) 2,9 Teile
entsalztes Wasser, (e) 0,3 Teile (wenn nicht anders angegeben) der Metallseife als Schäum- oder Treibkatalysator
und (f) 0,3 Teile (wenn nicht anders angegeben) des Gelierungskatalysators. Die nachstehende
Tabelle I zeigt verschiedene spezielle Beispiele unter Verwendung der beschriebenen Katalysatorkombinätionen
auf, wobei Zinn(II)-2-äthylhexonat als Gelierungskatalysator verwendet wird. So enthält
gemäß Beispiel 1 der Tabelle das Umsetzungsgemisch Triol, Silicon, Diisocyanat und Wasser zusammen mit
Zinn(II)-2-ätnylhexoat als Gelierungskatalysator und
Calciamstearat als Treibkatalysator.
Bei jedem der Beispiele wurden alle Bestandteile der Ansätze beim Vermischen kräftig gerührt. Die
Umsetzung setzte praktisch sofort ein, was sich durch Aufschäumen zeigte. Das zellige Polyurethanprodukt
schäumte und gelierte rasch. Als Treibzeit wurde die Zeit bestimmt, bei der der Schaum seine maximale
Höhe erreicht hatte. Die exotherme Reaktionstemperatur wurde durch Einführen eines Thermometers
in den Schaum und Ablesen der höchsten erreichten Temperatur bestimmt. Unmittelbar nachdem die
Masse geschäumt war, wurde die Oberfläche mit einem Spatel angekratzt; dies wurde in Abständen
von jeweils 5 Sekunden durchgeführt. Als Gelierzeit
ίο wurde die Zeitspanne angesetzt, bis das Material nach
dem Kratzen nicht mehr zusammenfloß oder zusammenfiel.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Gelier- und Treibzeiten können mit den in der Praxis erhaltenen
leicht in Beziehung gesetzt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
Beispiel | Verwendete Metallseife | Treibzeit | Gelierzeit | Exotherme Reaktionstemperatur |
(Treibkatalysator) | Sekunden | Sekunden | 0C | |
1 | Calciumstearat | 105 | 120 | 104 |
2 | Magnesiumstearat | 115 | 130 | 108 |
3 | Bariumstearat | 85 | 100 | 99 |
4 | Lithiumstearat | 60 | 80 | 107 |
5 | Natriumstearat | 70 | 85 | 108 |
6 | Ammoniumtallat | 85 | 95 | 131 |
7 | Kaliumoleat | 130 | 150 | 115 |
8 | Strontium-2-äthylhexoat | 120 | 135 | 121 |
9 | Calciumnaphthenat | 75 | 85 | 123 |
10 | Ammoniumstearat | 85 | 95 | 131 |
Zinn(II)-2-äthylhexoat und Zinn(II)-oleat sind typisch für die Gelierkatalysatoren, die gewöhnlich
durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Zinn(II)-salzes mit einer Na-Seife der gewünschten Säure
RCOOH hergestellt worden sein. Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung von Zinn(II)-chlorid mit einer
Lösung von Natriumoleat unter Bildung von Zinn(II)-oleat umgesetzt.
In ähnlicher Weise wurden ausgewählte Umsetzungen durchgeführt unter Verwendung eines
Polyesters der Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 52. Die Schaumprodukte waren mit den in obiger
Tabelle aufgeführten vergleichbar.
Ein Vergleichsversuch mit dem Polyäthertriol usw. enthaltenden Ansatz aber unter Verwendung von
0,3 Teilen Zinn(II)-2-äthylhexoat als Gelierungskatalysator und 0,3 Teilen N-Äthylmorpholin als Treibkatalysator
ergab eine Steigzeit von 110 Sekunden, eine Gelierzeit von 120 Sekunden und eine exotherme
Reaktionstemperatur von 110° C. Der erhaltene Schaumstoff besaß einen unerwünschten Amingeruch,
wohingegen die erfindungsgemäßen Schaumstoffe der vorstehenden Beispiele völlig frei von irgendwelchen
derartigen üblen Gerüchen waren. Bei einem anderen Vergleichsversuch wurde der Gelierungskatalysator
des vorigen Beispiels, Zinn(II)-2-äthylhexoat, durch 0,3 Teile Calciumstearat ersetzt. Nach 420 Sekunden
war der Schaum noch nicht zu vollem Auftreiben gelangt, und es zeigte sich keine Gelfestigkeit. Es ist
also ersichtlich, daß die Treibkatalysatorseifen der Erfindung nicht auch als Gelkatalysatoren wirken,
d. h., sie besitzen nicht die Fähigkeit, die Gelierungsreaktion zu beschleunigen. Durch Verwendung der
neuartigen Katalysatorgemische gemäß der Erfindung gelingt es leicht, die Gelier- und Schäumzeiten unabhängig
voneinander zu variieren, so daß für jede der optimale Wert ohne Schwierigkeiten erzielt werden
kann. Eine Gegenüberstellung dieser Vergleichsversuche mit den angegebenen Beispielen läßt erkennen,
daß es auf Grund des synergistischen Effektes möglich ist, wesentlich herabgesetzte Steig- und Gelierzeiten
mit Hilfe der neuartigen Katalysatorgemische zu erzielen.
Aus Tabelle I geht hervor, daß die Schaumstoffe zufriedenstellend sind. In den Fällen, wo die Treiboder
Gelierzeiten geringer sind als die vorstehend genannten bevorzugten Grenzwerte, können sie durch
Verringerung der Menge des Treib- oder Gelkatalysators erhöht werden und umgekehrt. Diese Schaumstoffe
sind völlig frei von unerwünschten, von Aminen herrührendem Geruch, der bisher das Merkmal
ähnlicher Schaumstoffe war, die unter Verwendung von Aminen, wie N-Äthylmorpholin, als Treibkatalysatoren
hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können also dort
verwendet werden, wo die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Schaumstoffe wegen ihres
unerwünschten Geruches keine Anwendung finden konnten.
Ein spezielles Merkmal der neuartigen erfindungsgemäß verwendbaren Treibkatalysatoren besteht darin,
daß sie mit den bisher verwendeten Treibkatalysatoren, gewöhnlich Katalysatoren von Amin-Typ, wie N-Äthylmorpholin
oder Tetramethyl-1,4-butandiamin, verträglich sind. Demzufolge können die erfindungsgemäß
verwendbaren Treibkatalysatoren, z. B. Calciumnaphthenat, gewünschtenfalls zusammen mit
N-Äthylmorpholin verwendet werden.
Zur Erläuterung der Möglichkeit, gleichzeitig mehr als einen der erfindungsgemäß verwendbaren Treibkatalysatoren
zu verwenden, wurde ein Versuch unter Verwendung des gleichen typischen Ansatzes für
einen biegsamen einstufigen Polyätherschaumstoff, wie er vorstehend unmittelbar vor Tabelle I aufgezeigt
wurde, durchgeführt. Die verwendeten Treib- und Gelierungskatalysatoren waren folgende:
Beispiel
Treibkatalysator
0,15 Teile Barium-
stearat
0,15 Teile Lithium-
0,15 Teile Lithium-
stearat
Gelkatalysator
0,3 Teile Dibutylzinndi-2-äthylhexoat
Bei spiel |
Treibzeit Sekunden |
Gelierzeit Sekunden |
Exotherme Temperatur 0C |
11 | 80 | 90 | 123 |
Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß zufriedenstellende Schaumstoffe hergestellt werden können,
15
Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Treibzeit, Gelierzeit und exotherme Temperatur des Schaumstoffes.
wenn die erfindungsgemäß verwendeten Treibkatalysatoren in Kombination miteinander verwendet werden
und wenn speziell z. B. eine Kombination von zwei Metallverbindungen mit verschiedenen Kationen und
den gleichen Anionen verwendet wird.
Der folgende Vergleichsversuch zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorgemische
gegenüber solchen aus Erdalkaliseifen und Aminen.
Es wurde in einem Einstufenverfahren ein biegsamer Polyurethanschaumstoff durch Vermischen von
a) 100 Teilen eines durch Kondensation von Glycerin und Propylenoxyd hergestellten Polyäthertrioles
mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56, als Verbindung
mit aktiven Wasserstoffatomen,
b) 1,0 Teil eines Silicons (eines mit Trimethylendgruppen abgeschlossenen Dimethylpolysiloxanes),
als die Zellen modifizierendes Mittel,
c) 38,6 Teilen Toluylendiisocyanat (mit einem Verhältnis
des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren von 80 zu 20%)
d) 2,9 Teilen entsalztem Wasser und
e) der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatorsysteme
hergestellt, wobei kräftig gerührt wurde.
Versuch | Katalysatorsystem | Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe bzw. Kennzeichen deren Herstellung |
A | 0,3 Teil Calciumstearat | unangenehmer Amingeruch, nach 420 Sekunden |
+0,3 Teil N-Äthylmorpholin | noch keine Gelfestigkeit | |
(in Anlehnung an den Stand der Technik) | ||
B | 0,3 Teil Calciumstearat | kein Amingeruch |
(Treibkatalysator) | Treibzeit: 105 Sekunden | |
+0,3 Teil Zinn(II)-(2-äthyl)-capronat | Gelierungszeit: 120 Sekunden | |
(Gelierungskatalysator) | gute Gelfestigkeit | |
entsprechend dem erfindungsgemäßen | ||
Verfahren) |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, organischen polyfunktionellen Isocyanaten und Wasser unter Verwendung eines Alkali- bzw. Erdalkaliseifen enthaltenden Katalysatorgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, das außer den als Treibkatalysator dienenden Alkali- bzw. Erdalkaliseifen einen Gelierungskatalysator der FormelSn(OOCR)2 bzw. Ro'SnX&,worin R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X für einen negativen Rest einer organischen Carbonsäure, eines Mercaptanes, Alkoholes oder einer Mercaptosäure bzw. eines Esters derselben steht und α bzw. b 1,2 oder 3 darstellen, wobei die Summe von α und b 4 beträgt, enthält.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 911 379.509 579/446 6.65 © Bundesdruckerei Berlin
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---|---|---|---|
US176777A US3342757A (en) | 1962-03-01 | 1962-03-01 | Process for preparation of polyurethane foam |
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Publication Number | Publication Date |
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0
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