DE1299886B

DE1299886B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1299886B
Application number: DE1962M0053016
Authority: DE
Inventors: Ricciardi Michael A; Considin William J
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1961-06-01
Filing date: 1962-05-28
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1000084A; CH453689A; NL279206A

Description

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Das beanspruchte Verfahren betrifft die Herstellung Das beanspruchte Verfahren kann mit einem PoIy-

von Polyurethanen unter Verwendung neuer Kataly- alkylenpolyol (Molgewicht mindestens 500), einem satoren, die für die Herstellung von Polyurethan- organischen polyfunktionellen Isocyanat, mit Wasser schäumen im Einstufenverfahren besonders brauchbar und katalytischen Mengen eines (a) Gelierungssind. 5 katalysators (Sn(OCOR)₂ und R'_aSnX&) und (b)

Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzen eines Treibkatalysators (Metallseifen) durchgeführt organischer polyfunktioneller Isocyanate mit Poly- werden.

alkylenpolyolen herzustellen, also mit organischen Dabei können die verschiedensten polyfunktionellen

Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome Isocyanate, z. B. Diisocyanate, angewandt werden, wie tragen, wie sie z. B. bei Polyestern, Polyesteramiden, io Alkylendiisocyanate, z. B. Hexamethylendüsocyanat Polyalkylenäthern, Polyacetalen oder Polyalkylenthio- und Decamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate, äthern vorkommen. Unter wasserfreien Bedingungen wiePhenylendiisocyanatejToluylendiisocyanatejNaphkann das gebildete Polyurethan nicht porös sein. Für thalindiisocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate zellige oder geschäumte Produkte müssen der Mischung oder Isomere oder deren Mischungen sowie auch Wasser und überschüssiges Isocyanat zugesetzt werden, 15 Triisocyanate. Bevorzugt wird eine Mischung aus fallweise auch Hilfstreibmittel, z.B. ein flüchtiger 80°/_? 2,4-und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat. Fluorkohlenstoff. Reagiert Wasser mit den noch nicht Die verwendeten Polyalkylenpolyole, sind organische

umgesetzten überschüssigen Isocyanatgruppen, bildet Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatosich CO₂, das in die Reaktionsmischung eingeschlossen men, ζ. B. Polyester, Polyäther, polyisocyanatmodiwird. Die Gelierungszeit der Reaktionsmischung wird ao fizierte Polyester oder Polyesteramide, Alkylenglykole, in üblicher Weise geregelt und soll etwas länger Polymercaptane, Polyamine oder polyisocyanatmodidauern als die Treibzeit, so daß die fest werdende fizierte Alkylenglykole. Die Polyalkylenpolyole können Masse das in ihr gebildete Kohlendioxydgas ein- aktive primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen schließt und so den Schaum ergibt. haben. Das Polyalkylenpolyol kann auch ein hydroxyl-

Die üblichen Katalysatoren sind Amine, besonders 35 haltiger Polyäther oder Polyester einschließlich Fetttertiäre Amine, wie N-Äthylmorpholin. Die Haupt- säureglyceriden sein. Polyester, als bevorzugter Typ funktion dieser Katalysatoren besteht in der Kontrolle der Polyalkylenpolyole, können wie üblich durch der Gasbildung, obwohl sie auch Gelierungsreaktionen Veresterung aliphatischer zweibasischer Carbonsäuren katalytisch beeinflussen können. Die Amine sind sehr mit Glykolen oder Triolen oder deren Mischungen flüchtig und treten daher rasch aus der Reaktions- 30 erhalten werden, wobei die gebildeten Polyester endmischung aus, sie riechen unangenehm, haben ein ständige Hydroxylgruppen enthalten. Als zweibasische hohes Lösungsvermögen, durch das Anstriche oder Carbonsäuren für die Herstellung von Polyestern andere Beläge angegriffen werden. Ihre Giftigkeit können aliphatische und aromatische Säuren, wie beeinträchtigt ebenfalls die Polyurethane, die aus Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, aminkatalysierten Umsetzungen stammen. Die kurze 35 dienen, als Alkohole Athylenglykole, Diäthylenglykole Stabilität der üblichen Aktivatoren bei solchen oder Trimethylolpropan, ebenso Fettsäureglyceride Massen (4 bis 5 Stunden) sollte ebenfalls beachtet mit einer Hydroxylzahl von mindestens 50 wie Rizinuswerden, öle, hydrierte Rizinusöle oder geblasene Natur-

Beim Einstufenverfahren müssen die Treibreaktion öle.

(CO₂) und die Gelierungsreaktion (Bildung eines 40 Polyäther, die einen weiteren bevorzugten Typ von starken Schaumes) kontrolliert werden. Die gewünsch- Polyalkylenpolyol darstellen, können Polyalkylenten Schäum- oder Treibzeiten dauern 70 bis 120 Sekun- glykole, beispielsweise Polyäthylenglykole und PoIyden, vorzugsweise 90 Sekunden unter üblichen Bedin- propylenglykole, sein (Molgewicht von mindestens gungen bei 25° C. Genauso lang ist die Gelierungszeit, 200).

z. B. 70 bis 130 Sekunden, vorzugsweise 110 Sekunden. 45 Die Herstellung der beanspruchten Polyurethane in Die Gelierungszeit muß also ausreichen, um die Ent- einem Einstufenverfahren geschieht durch Reaktion wicklung des Schaumes zuzulassen. des Polyols mit überschüssigem polyfunktionellem

Durch das beanspruchte Verfahren werden ver- Isocyanat in Gegenwart von Wasser und Zellbildnern, besserte und geruchfreie Polyurethanschäume erhalten, z. B. Siliconen, wie trimethylendblockierten Dimethylmit Hilfe neuer Katalysatoren. 50 polysiloxanen. Das polyfunktionelle Isocyanat wird

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 300 %, zweck-Polyurethanen durch Umsetzung von Verbindungen mäßig 40 Gewichtsprozent, des Polyols angewandt, mit aktiven Wasserstoffatomen mit organischen poly- Genügend Wasser für die Reaktion mit dem Isocyanat funktioneilen Isocyanaten und Wasser in Anwesenheit · und zur Gasbildung, z. B. 0,5 bis 10 °/₀, muß anwesend von Metallseifen ist dadurch gekennzeichnet, daß man 55 sein. Die Vermischung der Bestandteile erfolgt bei ein Katalysatorgemisch verwendet, das außer den als erhöhter oder Raumtemperatur. Treibmittel dienenden Antimon-, Wismut- oder Arsen- Im Zweistufenverfahren kann das Polyol zunächst

seifen als Gelierungsmittel Zinnverbindungen der mit dem überschüssigen polyfunktionellen Isocyanat Formeln in Abwesenheit von Wasser umgesetzt werden, worauf

α /^/-./-.T.λ ι. -η/ ο ν ^6ο dann ^erst Wasser und weitere Bestandteile zugesetzt

Sn(OOCR)₂ bzw. R _aSnX& werden.

Die das Treiben bewirkenden Katalysatoren gemäß

enthält, in denen R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste der Erfindung können die Metallseifen von Antimon,

bedeutet und X aus Chlor oder negativen Resten Wismut und Arsen sein und aus Anionen aliphatischer

organischer Carbonsäuren, Mercaptide, Alkohole und 65 Monocarbonsäuren mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen

Ester von Mercaptosäuren besteht und in denen gebildet werden. Typische Seifen sind Antimontri-

a und & 1, 2 oder 3 sind und die Summe von α und b 2-äthylhexoat, Antimontripelargonat, Arsentrioleat,

4 beträgt. Antimontritallat, Wismut-tri-2-äthylhexoat, Arsentri-

pelargonat, Antimontri-(tetrachlorbenzoat), Antimontri-(cyclohexylcarboxylat) oder Wismuttrioleat. Zusammen mit gelbildenden Katalysatoren werden einwandfreie Polyurethane erhalten, die geruchlos sind.

Der Gelierungskatalysator besteht aus Sn(OCOR)₂ oder R'oSnXö. In den Stannoverbindungen der Formel Sn(OCOR)₂ kann R ein Kohlenwasserstoffrest sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, R kann ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Oleyl-, d. h. 7-Heptadecenyl-, Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl sein. Vorzugsweise enthält R mindestens 7 und weniger als 17 Kohlenstoffatpme. Ist R Heptyl-, so kann die Gruppe—OCOR die 2-Äthylhexoatgruppe sein. Wenn R 7-Heptadecenyl ist, so ist die Gruppe —OCOR die Oleatgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind Stanno-2-äthylhexoat und Stannooleat.

In den Organozinnverbindungen der Formel R'oSnXn kann R' die gleiche Bedeutung haben wie R, z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, ^Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-. R' kann Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Oleyl-, d. h. 7-Heptadecenyl, Phenyl-, o-, m- oder p-Tolyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- sein. Die Summe von α und b ist 4, α und b können 1, 2 oder 3 sein. Bevorzugt für R' ist der n-Butylrest C₄H₉ —.

In R'aSnXfc kann X aus Chlor und negativen Resten organischer Carbonsäuren RCOO—, Mercaptide, RS—, Alkohole, RO—, Ester von Mercaptosäuren ROOC(CH₂),iS — bestehen, z. B. aus 2-Äthylhexoat, Laurylmercaptid, aus Methoxyd und aus Isooctylthioglycolat.

In den bevorzugten Organozinnverbindungen der Formel R'_aSnX» sind α und b gleich 2, d. h. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndilaurylmercaptid.

0,01 bis 5 Teile Gelierungskatalysator und Treibkatalysator (1:1) je 100 Teile Polyol sind zu verwenden. Bei Antimontritallat und Stanno-2-äthylhexoat wird das Verhältnis 1.

Im Einstufenverfahren bildet sich ein biegsamer Polyätherschaum durch Vermischen von (a) 100 Teilen Polyalkylenpolyol (das Polyäthertriol besteht aus dem Kondensationsprodukt von Glycerin und Propylenoxyd [Molgewicht etwa 3000, Hydroxylzahl etwa 56]), (b) 1 Teil eines die Zellen modifizierenden Mittels, wie Silicon (trimethylendblockiertem Dimethylpolysiloxan), (c) 38,6 Teilen Tolylendiisocyanat (ein Verhältnis von 80: 20°/₀von2,4-und2,6-Isomeren), (d)2,9Teilen enthärtetem Wasser, (e) 0,3 Teilen der Metallseife als Treibkatalysator und (f) 0,3 Teilen der Zinnverbindung als Gelierungskatalysator. Tabelle I zeigt verschiedene Beispiele für die Anwendung der Katalysatorkombinationen gemäß der Erfindung. Gemäß Beispiel 1 der Tabelle besteht die Reaktionsmischung aus Triol, Silicon, Diisocyanat und Wasser mit Antimon-tri-2-äthylhexoat und Stanno-2-äthylhexoat.

In jedem der Beispiele dieser Tabelle ist unter der »Gruppe-V-Seife« bezeichneten Spalte ein bestimmtes Treibmittel angegeben. Jede der weiteren vier Spalten A, B, C, D gibt den jeweils angewandten Gelkatalysator an. Von diesen vier Spalten bezeichnet die Spalte A Stanno-2-äthylhexoat, die Spalte B Stannooleat, die Spalte C Dibutylzinndilaurat und die Spalte D Dibutylzinndilaurylmercaptid.

Tabelle I

Bei spiel	Gruppe V Seife	A	B	C	D
1	Antimon-tri-2-äthylhexoat	X
2	Antimon-tri-2-äthylhexoat		X
3	Antimon-tri-2-äthylhexoat				X
4	Antimontripelargonat	X
5	Antimontripelargonat		X
6	Arsentrioleat	X
7	Arsentrioleat		X
8	Arsentrioleat				X
9	Antimontritallat	X
10	Antimontritallat		X
11	Wismut-tri-2-äthylhexoat	X
12	Wismut-tri-2-äthylhexoat			X
13	Wismut-tri-2-äthylhexoat				X
14	Arsentripelargonat			X
15	Arsentripelargonat				X
16	Antimontri-(tetrachlorbenzoat)	X
17	Antimontri-(tetrachlorbenzoat)		X
18	Antimontri-(tetrachlorbenzoat)				X
19	Antimontri-(cyclohexyl-
	carboxylat)	X
20	Antimontri-(cyclohexyl-
	carboxylat)		X
21	Wismuttrioleat	X
22	Wismuttrioleat		X
23	Wismuttrioleat			X
24	Wismuttrioleat				X

Die Umsetzung setzt sofort ein, wie sich durch die Schaumbildung ergibt. Das zellige Polyurethanprodukt schäumt und geliert prompt. In der folgenden Tabelle bezeichnet die Treibzeit eine Zeit, in der der Schaum bis zur maximalen Höhe getrieben hat. Die Wärmeentwicklung wurde durch ein Thermometer im Schaum bestimmt, das die höchste Temperatur angibt, auf die der Schaum steigt. Unmittelbar nach dem Schäumen der Masse, also nach etwa 5 Sekunden, wurde ihre Oberfläche mit einem Spatel gekratzt. Die Gelierungszeit ist durch den Zeitpunkt begrenzt, bei dem nach dem Kratzen die Masse nicht mehr fließt oder zusammenbackt. Die erhaltenen Gelierungs- und Treibzeiten sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

50	Beispiel	Treibzeit	Gelierungszeit	Wärme entwicklung
		Sekunden	Sekunden	"C
	1	70	80	110
	2*)	75	85	113
55	3	140	180	112
	4	60	70	110
	5*)	115	150	104
	6	160	180	93
	7*)	120	150	93
6o	8	140	170	107
	9	70	80	116
	10*)	75	85	112
	11	75	85	110
	12	150	170	110
65	13	115	135	110
	14	130	155	104
	15	115	125	110

*) Jeder Katalysator liegt in einer Menge von 1,0 Teil vor.

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel	Treibzeit	Gelierungszeit	Wärme entwicklung
	Sekunden	Sekunden	⁰C
16	100	120	104
17*)	110	120	110
18	140	150	110
19	90	100	113
20*)	70	75	116
21	130	140	110
22*)	85	100	110
23	120	150	104
24	130	150	116

10

20

*) Jeder Katalysator liegt in einer Menge von 1,0 Teil vor.

Ähnliche Umsetzungen wurden mit anderen PoIyolen durchgeführt, z. B. einem Polyester der Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl 52. Die Schäume sind den in der Tabelle angegebenen vergleichbar.

Bei einem Vergleichsversuch mit Polyäthertriol und mit einem Gelierungskatalysator aus 0,3 Teilen Stanno-2-äthylhexoat und mit einem Treibkatalysator aus 0,3 Teilen N-Äthylmorpholin betrugen die Treibzeit HO Sekunden, die Gelierungszeit 120 Sekunden und as die Wärmeentwicklung HO⁰C. Bei einem weiteren Versuch bestand der Gelkatalysator aus 0,3 Teilen Antimqntritallat und der Treibkatalysator aus 0,3 Teilen N-Äthylmorpholin. Nach 420 Sekunden hat der Schaum noch nicht seine volle Höhe erreicht und auch keine Gelierungsfestigkeit, d. h., daß das Antimontritallat nicht als Gelierungskatalysator anzusprechen ist. Ein Vergleich dieser Kontrollversuche mit Beispiel 9 zeigt, daß es möglich ist, zu wesentlich verringerten Treib- und Gelierungszeiten zu kommen und diese durch Verwendung geringerer Mengen der Katalysatormischung zu erzielen.

Tabelle II sagt weiterhin, daß die Schäume einwandfrei sind. Sind Treib- oder Gelierungszeiten kürzer als angegeben, so können sie vergrößert werden durch Verringerung der Menge des Treib- oder Gelierungskatalysators, und umgekehrt. Diese Schäume sind vollkommen geruchlos und können also z. B. für Kleidungsstücke verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit organischen polyfunktionellen Isocyanaten und Wasser in Anwesenheit von Metallseifen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, das außer den als Treibmittel dienenden Antimon-, Wismut- oder Arsenseifen als Gelierungsmittel Zinnverbindungen der Formeln

Sn(OOCR)₂ bzw. R'_oSnX&

enthält, in denen R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste bedeutet und X aus Chlor oder negativen Resten organischer Carbonsäuren, Mercaptide, Alkohole und Ester von Mercaptosäuren besteht und in denen α und b 1, 2 oder 3 sind und die Summe von α und b 4 beträgt.