DE1174495B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten, urethangruppenhaltigen Kunststoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1174 495

Aktenzeichen: J 22437IV c / 39 b

Anmeldetag: 26. September 1962

Auslegetag: 23. Juli 1964

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit organischen Polyisocyanaten.

Bekanntlich erfolgt die Herstellung von urethangruppenhaltigen Verbindungen durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren. Insbesondere ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit organischen Polyisocyanaten unter Verwendung der verschiedensten Verbindungen als Katalysatoren herzustellen. Katalysatoren zeigten sich nicht nur hinsichtlich der Beschleunigung der Reaktionen wertvoll, sondern sie gestatteten es auch, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und die relativen Geschwindigkeiten der Umsetzung des Polyisocyanates mit z. B. hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Wasser zu beeinflussen. Die bisher bekannten Katalysatoren haben bestimmte Nachteile. Basische Katalysatoren, wie die Carbonate und andere Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher Säuren, können den hydrolytischen Abbau der Produkte fördern. Bestimmte nichtbasische Metallverbindungen, ζ. B. Verbindungen der Ubergangsmetalle, sind ebenfalls als Katalysatoren verwendet worden, doch haben diese häufig eine verhältnismäßig schlechte katalytische Aktivität, insbesondere in Gegenwart von Wasser, Polyisocyanat und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie sie bei der Polyurethanherstellung verwendet werden. Andere metallische Katalysatoren sind zuwenig löslich, um von Nutzen zu sein. Bestimmte Metallverbindungen, die als Katalysatoren bekannt sind,- wie Organozinnverbindungen, fördern den oxydativen Abbau der Polyurethane, beispielsweise derjenigen auf PoIyätherbasis. Andere Metallsalze, wie Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, die als Katalysatoren bekannt sind, sind schlecht lagerfähig, da sie sowohl gegen Oxydation als auch gegen Reduktion empfindlich sind. Ferner ist aus der französischen Patentschrift 1 245 085 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyäthern, Polyisocyanaten bzw. Polyisothiocyanate!! und Wasser in Gegenwart von Organozinnverbindungen mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindung einschließlich der Salze von Organozinnresten und tertiären Aminen als Katalysatoren sowie Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren als oberflächenaktiven Mitteln bekannt. Die Verwendung der erwähnten Organozinnverbindungen bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß sie einen erhöhten thermischen Abbau der Polyurethanschaumstoffe herbeiführt. Darüber

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten, urethangruppenhaltigen
Kunststoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr.¹31

Als Erfinder benannt:

Harry James Twitchett,

Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. September 1961 (34686), vom 10. September 1962

hinaus ist die hohe Giftigkeit der Organozinnverbindungen ein weiterer erheblicher Nachteil.

Nach einem älteren Vorschlag, nämlich nach der französischen Patentschrift 1319 495, werden zur Herstellung von Polyurethanen aus organischen Polyisocyanaten, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls Wasser und/ oder anderen Treibmitteln tertiäre Amine gemeinsam mit Zinksalzen von schwefelhaltigen Phosphor- oder Phosphinsäuren als Katalysatoren verwendet.

Es ist auch bereits bekannt, Bleisalze von Carbonsäuren als Katalysatoren für Umsetzungen organischer Polyisocyanate zu verwenden.
Es wurde nun festgestellt, daß Bleisalze bestimmter schwefelhaltiger Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren, die zwar, allein verwendet, nur schwach katalytisch aktiv sind, wertvolle Katalysatoren bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Polyisocyanaten sind, wenn man solche Salze zusammen mit tertiären Aminen verwendet. Bei der Verwendung derartiger Bleisalze zusammen mit tertiären Aminen werden die Nachteile, die im Zusammenhang mit der Verwendung herkömmlicher Katalysatoren auftreten, vermieden oder erheblich verringert. So führt die Verwendung der Bleisalze der schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen,

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die bei weitem weniger zum termischen Abbau neigen Beispiele für difunktionelle Reste, die zwei Thio-

als unter Verwendung von Organozinnverbindungen säuremoleküle miteinander verbinden, sind Deka-

als Katalysatoren hergestellte Polyurethane. Solche methylen-, p-Phenylen- oder Polyoxyalkylenreste,

Bleisalze haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie wie

weniger giftig sind als die bisher verwendeten Bleisalze, 5 CH₃ / CH₃ \

wie Bleisalze von Carbonsäuren, z. B. Bleiacetat, oder

Organozinnverbindungen, die früher als Katalysatoren q^ ^

bei der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen ²
Verbindungen mit Polyisocyanaten verwendet worden worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von größer sind. Ratten z. B. erholen sich von einer Dosis von io als 1 ist. Beispiele für Bleisalze von schwefelhaltigen 500 mg/kg Körpergewicht Bleidinonyldithiophosphat, Phosphor-, Phosphin- und Phosphonsäuren des oben das entweder oral oder durch Injektion verabfolgt definierten Typs, die sich für das erfindungsgemäße wurde. Verfahren eignen, sind Thiophosphate, wie Blei-Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- dicyclohexylthiophosphat, Bleidiisooctylthiophosphat stellung von gegebenenfalls verschäumten, urethan- 15 oder Bleidibenzylthiophosphat, Dithiophosphate, wie gruppenhaltigen Kunststoffen durch Umsetzung von Blei-di-n-hexyldithiophosphat, Bleidicyclohexyldithio-Polyisocyanaten mit gegebenenfalls sekundären, min- phosphat, Bleidinonyldithiophosphat, Bleidioctadestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbin- decyldithiophosphat oder Bleidiphenyldithiophosphat, düngen, tertiären Aminen zusammen mit Metallsalzen Thiophosphinate, wie Bleidiphenylthiophosphinat, Dials Katalysatoren, gegebenenfalls Wasser und/oder 20 thiophosphinate, wie Bleidiphenyldithiophosphinat, anderen Treibmitteln, gegebenenfalls einstufig, unter Thiophosphonate, wie Bleicyclohexenylisooctylthio-Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß phosphonat, oder Dithiophosphonate, wie Bleicycloman als tertiäre Amine zusammen mit Metallsalzen hexenylisooctyldithiophosphonat oder Bleicyclohexeals Katalysatoren tertiäre Amine zusammen mit Blei- nylphenyldithiophosphonat.

salzen einer Thiosäure des Phosphors der allgemeinen 25 Beispiele für Bleisalze schwefelhaltiger Phosphor-,

Formel Phosphin- oder Phosphonsäuren des oben definierten

Typs, die sich besonders für das Verfahren der Erfin-

X YX Y XO ^Y dung eignen, sind Bleidi-(2-äthylhexyl)-thiophosphat,

\ / \ / . \ /' Bleidicyclohexyldithiophosphat, Bleidinonyldithio-

/ \ \ ^er / \ ³° P^nosph^at! Bleidiphenyldithiophosphat, Bleidiphenyl-

X'O Z X'' Z X'O " Z thiophosphinat oder Bleicyclohexenylisooctyldithior

phosphonat.

Im Verfahren der Erfindung können auch Gemische

verwendet, in der X und X' gleiche oder verschiedene der oben definierten Bleisalze verwendet werden,

organische Reste sind und Y Schwefel und Z eine 35 Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren

Hydroxyl- oder Thiolgruppe ist. tertiären Amine schließen tertiäre Amine ein, wie sie

Beispiele für die organischen Reste X und X' sind bisher als bekannte Katalysatoren bei der Umsetzung

Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlen- von Polyisocyanaten mit Hydroxylverbindungen, ins-

wasserstoffreste, wie verzweigte oder gerad- besondere zur Herstellung von Polyurethanen, be-

kettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder 40 schrieben worden sind.

Alkylreste, die durch ein oder mehrere Heteroatome, Derartige tertiäre Aminkatalysatoren können z. B. wie Sauerstoff- oder Schwefelatome, unterbrochen basische Verbindungen sein, die mindestens ein Sticksind, stoffatom enthalten, aas unmittelbar mit zwei oder Als andere Möglichkeit können die Kohlenwasser- drei organischen Resten verbunden ist, z. B. Kohlenstoffreste oder substituierten Kohlenwasserstoffreste 45 Wasserstoffresten, die ein oder mehrere Heteroatome zusammen eine gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie enthalten. Die _ Reste können z.B. aliphatisch, wie Sauerstoff-oder Schwefelatomen, substituierte Alkylen- Methyl- oder Äthyl-, aromatisch, wie Phenyl-, oder gruppe bilden, die zusammen mit dem Rest des Thio- heterocyclisch, wie Pyridylreste, sein. Das Stickstoffsäuremoleküls eine Ringstruktur bildet, die 4 bis atom kann auch mehr als einem Ring angehören, z. B. 10 Kohlenstoffatome enthält. Weiterhin kann jeder 50 wie in l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Triäthylendi-Rest X und X' ein difunktioneller Alkylen-, Arylen- amin), Pyrrolizidin oder Chinuclidin,
oder ein durch Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Tri-Schwefelatome, unterbrochener Alkylenrest sein, der methylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylcyclohexyljeweils zwei Thiosäuremoleküle unter Bildung einer amin, Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, polymeren Thiophosphor-, Dithiophosphor-, Thio- 55 N-Methylpiperidin,l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan)Triphosphin-, Dithiophosphin-, Thiophosphon- oder äthylendiamin), N, N', N" - Pentamethyldiäthylentri-Dithiophosphonsäure miteinander verbindet. amin, N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylpiperazin, Beispiele für Kohlenwasserstoffreste oder substi- Ν,Ν'-Tetramethylenpropylendiamin, 1,4-Diazabicytuierte Kohlenwasserstoffreste X und X' sind Äthyl-, clo-(3,2,2)-nonan,l,5-Diazabicyclo-(3,3,2)-decan,PynOln-Butyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, 60 izidin, 8-Methylpyrrolizidin, Chinuclidin, N.N'-Tetra-Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl-, 2-Äthylhexyl-, Methoxy- methyläthylendiamin^N'-Tetramethylhexamethylenäthyl- oder Nonylreste. diamin, Pentamethylguanidin, N,N' - Tetramethyl-Beispiele für Alkylenreste, die zusammen mit dem 1,3-diamino, 2-Dimethylaminoäthylphenyläther, 2-Di-Rest des Thiosäuremoleküls eine Ringstruktur mit methylaminoäthylbenzyläther, N,N' - Dimethylpiper-4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, sind Tetra- 6g azin, /Ϊ-Dimethylaminopropionsäureamid, 2-Dimethylmethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenreste aminoäthylacetat, 2-Dimethylaminoäthylcarbanilat, sowie die Reste — CH₂CH₂ — O — CH₂CH₂ — oder Di-(2-dimethylaminoäthyl)-adipat, 2,2'-Dipyridyl oder — CH₂CH(CH₃)OCh₂CH(CH₃) —. 1,10-Phenanthrolin.

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Eine besonders bevorzugte Gruppe von tertiären einem Reaktionsgemisch zugibt, welches das Polyiso-

Aminen sind die in 4-N-Stellung vollständig substi- cyanat und das hydroxylgruppenhaltige Material ent-

tuierten 4-Aminopyridine, wie 4-Dimethylamino-, hält. Andererseits kann man den Koordinations-

4-(l-Piperidinyl)-pyridin oder 4-(l-Pyrrolidinyl)-pyr- komplex auch getrennt herstellen und das isolierte

idin, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1,4-Diazabicyclo- 5 Produkt einem das Polyisocyanat und das hydroxyl-

(3,2,2)-nonan oder l,5-Diazabicyclo-(3,3,2)-decan. gruppenhaltige Material enthaltenden Reaktionsge-

Man kann mehr als ein tertiäres Amin gleichzeitig misch zusetzen.

verwenden. Es ist häufig besonders vorteilhaft, Ge- Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren mische von Aminen aus mindestens einer Verbindung Koordinationskomplexe können z. B. nach einem Ver-

der bevorzugten Gruppe mit einem anderen tertiären io fahren hergestellt werden, bei dem eine Lösung oder

Amin zu verwenden. Beispiele für solche Gemische feinverteilte Suspension einer geeigneten Bleiverbin-

sind 4-Dimethylaminopyridin mit Dimethylbenzyl- dung in einem geeigneten Medium bei erhöhter Tempe-

amin oder Triäthylendiamin mit N-Methylmorpholin. ratur mit einem tertiären Amin umgesetzt wird, worauf

Das Bleisalz der schwefelhaltigen Phosphor-, Phos- an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird,
phin- oder Phosphonsäure des oben definierten Typs 15 Beispiele für Koordinationskomplexe, die im Verwird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5°/o und fahren der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise 0,01 bis 0,5 %> bezogen auf das Gewicht Komplexe von 4-Dimethylaminopyridin, Triäthylender hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, verwendet. diamin oder 2,2'-Dipyridyl mit Bleidicyclo-

Das tertiäre Amin wird gewöhnlich in einer Menge hexyldithiophosphat, Bleidi-n-hexyldithiophosphat,

von 0,1 bis 1,5% ^und vorzugsweise von 0,25 bis 0,5%. ²⁰ Bleidinonyldithiophosphat oder Bleidiphenyldithio-

bezogen auf das Gewicht der hydroxylgruppenhaltigen phosphat.

Verbindung, verwendet. Beispiele für besonders brauchbare Koordinations-

Das Bleisalz und das tertiäre Amin werden gewöhn- komplexe im Verfahren der Erfindung sind die Komiich in Mengenverhältnissen von 1:1 bis 1 : 100 und plexe von 4-Dimethylaminopyridin oder Triäthylenvorzugsweise von 1: 3 bis 1 : 20 verwendet. 25 diamin mit Bleidi-n-hexyldithiophosphat, Bleidicyclo-

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß als hexyldithiophosphat, Bleidioctyldithiophosphat oder

Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanen Bleidinonyldithiophosphat.

ein Koordinationskomplex eines Bleisalzes einer Die katalytische Wirkung eines Gemisches oder

schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphin- oder Phosphon- eines Koordinationskomplexes eines tertiären Amins

säure des oben definierten Typs mit einem tertiären 30 und eines Bleisalzes einer schwefelhaltigen Phosphor-,

Amin aus der Gruppe der tertiären heterocyclischen Phosphin- oder Phosphonsäure auf die Urethanbildung

Amine, in denen ein Stickstoffatom zwei Ringen ist weit größer als die katalytische Wirkung der

gemeinsam angehört, und der ditertiären Amine, einzelnen Komponenten, und sie ist viel größer als die

in denen die Stickstoffatome voneinander entweder Summe der katalytischen Wirkungen der einzelnen

durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, ver- 35 Komponenten. Die Koordinationskomplexe oder die

wendet werden kann. Gemische der im Verfahren der Erfindung verwendeten

Beispiele für derartige tertiäre Amine, die normaler- Katalysatoren beschleunigen die Umsetzung eines Isoweise eine dafür hohe sterische Anordnung haben, cyanats sowohl mit Wasser als auch mit primären und sind 4-N-substituierte 4-Aminopyridine, wie 4-Dime- sekundären Hydroxylgruppen. Sie sind besonders thylaminopyridin, 4-(l-Pyrrolidinylpyridin, 4-(l-Piper- 40 wertvoll, da sie die Umsetzung sowohl aliphatischer idinylpyridin,4-(l-Morpholinylpyridin), tertiäre Amine, Isocyanate als auch der reaktionsfähigeren aromain denen mindestens ein Stickstoffatom zwei Ringstruk- tischen Isocyanate beschleunigen,
türen angehört, wie Triäthylendiamin, Pyrrolidin Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wert- oder Chinuclidin, heterocyclische ditertiäre Amine, voll zur Herstellung harter bzw. weicher zelliger oder wie 2,2'-Dipyrridyl, 2,2'-Dichinolinyl oder 1,10-Phen- 45 homogener Polyurethanprodukte durch Umsetzung anthrolin, oder vollständig am Stickstoff substituierte hydroxylgruppenhaltiger Polymerer mit mindestens ditertiäre Amine, in denen die Stickstoffatome durch zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen im entweder 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander ge- Molekül mit organischen Polyisocyanaten. Solche trennt sind, wie Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Ν,Ν,Ν', Polyurethanprodukte können nach bekannten Ver-N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrame- 50 fahren in Form von Überzügen bzw. Beschichtungen, thylpropylendiamin, N,N'-Dimethyl-l,4-diazacyclo- Folien, Platten, geformten Gegenständen oder Klebheptan oder N^N'-Dimethyl-l^-diazacyclooctan. schichten hergestellt werden. Das hydroxylgruppen-

Es wurde festgestellt, daß solche tertiären Amine bei haltige Polymere kann z. B. ein Polyester, PolyVerwendung im Verfahren der Erfindung in freiem esteramid oder Polyäther oder deren Gemische Zustand vorliegen können. Andererseits können sie 55 sein.

vollständig oder zum Teil in Form eines Koordi- Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate

nationskomplexes mit einem Bleisalz der oben defi- sind Toluylen-2,4-diisocyanat oder Toluylen-2,6-diiso-

nierten Art vorliegen. cyanat sowie deren Mischungen, Hexamethylendiiso-

Derartige Koordinationskomplexe können allein cyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

oder zusammen mit einem Überschuß des tertiären 60 Es wurde festgestellt, daß das Verfahren der Erfin-

Amins oder in Gegenwart eines zweiten tertiären dung von besonderem Vorteil ist bei der Herstellung

Amins verwendet werden. geschäumter zelliger Polyurethanprodukte durch Um-

Im Verfahren der Erfindung können auch Gemische setzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie

von zwei oder mehreren Koordinationskomplexen als Polyestern, Polyesteramiden und Polyäthern, die

Katalysatoren verwendet werden. 65 mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige

Derartige Koordinationskomplexe können in situ in Gruppen im Molekül enthalten, mit organischen PoIy-

dem Reaktionsgemisch hergestellt werden, indem man isocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder einer

die beiden Komponenten des Koordinationskomplexes niedrigsiedenden Flüssigkeit.

Als niedrigsiedende Flüssigkeiten eignen sich solche, die gegenüber Isocyanaten und Wasser chemisch inert sind und Siedepunkte von höchstens 75° C, vorzugsweise von —40 bis +5O⁰C, haben, wie fluorierte Alkane, beispielsweise Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, 1,1,2-Trichlor-l ,2,2-trifluoräthan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan oder Trifluoräthylbromid bzw. deren Gemische.

Menge eines tertiären Amins, welches das gleiche oder ein anderes Amin sein kann, als Beschleuniger verwendet.

Somit wird in einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geschäumter zelliger Polyurethane durch gleichzeitige Umsetzung eines Polymeren mit sekundären Hydroxylendgruppen, insbesondere eines Polyäthers, mit einem organischen Polyisocyanat und Wasser und/oder einer

Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten mit- io niedrigsiedenden Flüssigkeit bereitgestellt, wobei ein

einander oder mit anderen, kein Fluor enthaltenden substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis

Gemisch oder eine Koordinationsverbindung aus einem tertiären Amin und einem Bleisalz einer schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphin- oder Phosphonsäure der obengenannten Art und gegebenenfalls eine zu-

100 ⁰I₀, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, des 15 sätzliche Menge desselben oder eines anderen Amins hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet. als Beschleuniger verwendet wird.

Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis

Bei Verwendung tertiärer Amine als Beschleuniger zur gleichzeitigen Umsetzung von Polyisocyanaten mit sekundäre Hydroxylendgruppen enthaltenden PoIymeren unter Bildung der oben beschriebenen Schaumstoffe ist die Reaktion langsam, und die Produkte haben den Nachteil, daß man sie in der Hitze härten muß und daß sie dazu neigen, Spalte und Hohlräume zu enthalten. Bei Verwendung von tertiären Aminen

Spalte oder Hohlräume, die jedoch in bestimmten Fällen eine unerwünschte Anzahl von geschlossenen Zellen enthalten.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der Katalysatoren aus Bleisalz und tertiärem Amin, zusammen mit Zinksalzen schwefelhaltiger Phosphoroder Phosphinsäuren, die in der französischen Patentschrift 1319 495 beschrieben sind, z. B. Zinkdinonyl-

von 1

10 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet, wenn es als Quelle für das Kohlendioxydtreibgas verwendet wird.

Die Verwendung der Gemische von Koordinationsverbindungen tertiärer Amine mit Bleisalzen der
schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphin- oder Phosphonsäuren der oben beschriebenen Art als Beschleuniger
zur Herstellung geschäumter Polyurethane ergibt Pro- 35 zusammen mit den Bleisalzen der Erfindung entfällt dukte mit geringer Dichte und guten physikalischen die Wärmehärtung, und man erhält Schaumstoffe ohne Eigenschaften. Die geschäumten Produkte erreichen
ihren vollständig gehärteten Zustand rasch, und häufig
ist eine Nachhärtung bei erhöhter Temperatur, z. B. in
einem Ofen, unnötig. Sie besitzen eine sehr hohe Stabi- 30
lität gegenüber Hitze und widerstehen dem Erhitzen in
der Atmosphäre viele Stunden ohne Verschlechterung.
Die Herstellung der geschäumten zelligen Polyurethane kann nach bekannten Verfahrensweisen
durchgeführt werden. Die Verbindungen können konti- 35 dithiophosphat, Schaumstoffe erhalten werden, die nuierlich oder diskontinuierlich miteinander vermischt keine Spalten enthalten und die nur sehr wenige oder und das hydroxylgruppenhaltige Polymere kann zu- keine geschlossene Zellen aufweisen, nächst mit einem Teil oder dem gesamten organischen Somit wird gemäß einer weiteren Durchführungs-

Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden, bevor form der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von die Verschäumung in einer zweiten Stufe durchgeführt 40 zelligen Polyurethanschaumstoffen durch gleichzeitige wird. Im allgemeinen zieht man es jedoch vor, die Umsetzung eines sekundäre Hydroxylendgruppen ent-Schaumstoffherstellung nur in einer Stufe durchzu- haltenden Polymeren, insbesondere eines Polyäthers, führen, indem man gleichzeitig die schaumbildenden mit einem organischen Polyisocyanat und Wasser und/ Bestandteile, d. h. das hydroxylgruppenhaltige Poly- oder einer niedrigsiedenden Flüssigkeit zur Verfügung mere, das organische Polyisocyanat, das Wasser und/ 45 gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder das niedrigsiedende Treibmittel, miteinander um- tertiäres Amin, ein Bleisalz einer schwefelhaltigen setzt. Dieses zweckmäßige einstufige Verfahren kann Phosphor-, Phosphin- oder Phosphonsäure der obennicht mit allen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren genannten Art und ein Zinksalz einer schwefelhaltigen befriedigend durchgeführt werden. Insbesondere die- Phosphor- oder Phosphinsäure der in der französischen jenigen Polymeren, die vorwiegend sekundäre Hy- 50 Patentschrift 1 319 495 beschriebenen Art verdroxylendgruppen enthalten, ergeben normalerweise wendet.

keine befriedigenden Schaumstoffe in einem Einstufen- Bekanntlich kann man bei der Herstellung von Polyverfahren der oben beschriebenen Art. Bei Verwen- urethanen dem Reaktionsgemisch verschiedene Zudung solcher Polymerer fällt die schaumbildende satzstoffe, wie oberflächenaktive Verbindungen, z. Bi Masse gewöhnlich zum Teil oder vollständig zu- 55 oxyäthylierte Phenole, höhere Alkohole, wie Oleyl·

alkohol, oder sulfatiertes Methyloleat, Polyalkylsiloxane und Blockmischpolymerisate dieser Verbindungen mit Polyalkylenoxyden, feuerhemmende Mittel, wie ^-Trichloräthylphosphat oder Antimonoxyd, Hydroxylend- 60 Weichmacher, wie Trikresylphosphat oder Dioctylphthalat, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Ruß oder

sammen, es entweichen erhebliche Mengen Gas, und es entstehen Produkte mit unbefriedigend hoher Dichte. Das einstufige Verfahren ergibt besonders unbefriedigende Ergebnisse bei Verwendung von PoIyäthern mit vorwiegend sekundären gruppen.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man äußerst befriedigende Schaumstoffe niedriger Dichte nach einem einstufigen Verfahren erhalten kann, wenn man ein Gemisch eines tertiären Amins mit einem Bleisalz des obengenannten Typs oder einen Koordinationskomplex eines tertiären Amins mit einem Bleisalz des obengenannten Typs und eine zusätzliche

Kieselsäure, sowie Farbstabilisatoren oder Aufheller einverleiben. Andere Typen von Beschleunigern, beispielsweise lösliche metallorganische Verbindungen, z. B. die der Übergangsmetalle, wie Eisen- oder Manganacetylacetonat, oder die des Zinns oder Antimons, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-caprylat, Bleiverbindungen, wie Bleiacetat, basisches Bleiacetat

ίο

oder das Bleisalz der 2-Äthylhexansäure, können ebenfalls einverleibt werden. Eine weitere Klasse von Zusatzstoffen, die verwendet werden kann, sind Antioxydationsmittel, wie tert.-Butylbrenzkatechin oder sterisch gehinderte Phenole.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Beschleuniger vermeiden die mit den herkömmlich verwendeten Beschleunigern auftretenden Nachteile. So sind die Bleiverbindungen, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, leicht herstellbare, stabile Verbindungen, die ihre Aktivität in Gegenwart von Wasser, Polyisocyanaten und bzw. oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, beibehalten. Sie besitzen auch Vorteile gegenüber den als Beschleuniger verwendeten Organozinnverbindungen, da sie den oxydativen Abbau der Polyurethane, z. B. der auf Basis von Polyäthern, nicht fördern.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile bzw. Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente sind, soweit nichts anderes angegeben ist.

B ei spi el 1

182 Teile eines durch Umsetzung von 4704 Teilen Adipinsäure mit 1015 Teilen Glycerin und 1792 Teilen Äthylenglykol hergestellten Polyesterkondensats werden in einem Gemisch von 350 Teilen Methyläthylketon und 84 Teilen Cyclohexanon gelöst. Eine Lösung

ίο von 72,8 Teilen eines 80: 20-Gemisches von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat in 56 Teilen Methyläthylketon und 14 Teilen Cyclohexanon wird zugesetzt, und anschließend wird die in der nachstehenden Tabelle angegebene Menge Katalysator zugegeben.

Der erhaltene Lack wird auf dünnes Stahlblech aufgetragen und die Zeit gemessen, bis der Überzug nicht mehr klebrig ist. Die Gelierzeit des Lackes bei Raumtemperatur wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

	Katalysator	Zeit zum Trocknen einer Beschichtung	Gelierzeit des Lacks
(a)	Versuch ohne Katalysator	200 Stunden	200 Stunden
(b)	Bleidi-n-hexyldithiophosphat, 0,7 Teile	21,5 Stunden	20,5 Stunden
(C)	Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,7 Teile	25,5 Stunden	24,5 Stunden
(d)	Bleidinonyldithiophosphat, 0,7 Teile	5,0 Stunden	4,25 Stunden
(e)	Bleidiphenyldithiophosphat, 0,7 Teile	45,0 Stunden	42,0 Stunden
(Q	Anlagerungskomplex von 1 Mol Bleidinonyldithio phosphat mit 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, Fp. 64 bis 66,5 0C, 0,7 Teile (entspricht 0,56 Teilen Blei dinonyldithiophosphat und 0,14 Teilen 4-Dimethyl aminopyridin)	100 Minuten	70 Minuten
(g)	Bleidinonyldithiophosphat, 0,56 Teile 4-Dimethyläminopyridin, 0,14 Teile	100 Minuten	70 Minuten
(h)	Bleidinonyldithiophosphat, 0,18 Teile 4-Dimethylaminopyridin, 0,35 Teile	45 Minuten	25 Minuten
(0	Anlagerungskomplex von 1 Mol Bleidicyclohexyldi thiophosphat und 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, Fp. 125 bis 127° C, 0,7 Teile (entspricht 0,53 Teilen Bleidicyclohexyldithiophosphat und 0,16 Teilen 4-Dimethylaminopyridin)	80 Minuten	50 Minuten
(J)	Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,53 Teile 4-Dimethylaminopyridin, 0,16 Teile	85 Minuten	51 Minuten
(k)	Anlagerungskomplex von 1 Mol Bleidicyclohexyldi thiophosphat und 2MoI Triäthylendiamin, Fp. 156 bis 158 0C (entspricht 0,53 Teilen Bleidicyclohexyl dithiophosphat und 0,16 Teilen Triäthylendiamin)	120 Minuten	83 Minuten
(0	Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,53 Teile Triäthylendiamin, 0,16 Teile	110 Minuten	85 Minuten
(m)	Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,18 Teile Triäthylendiamin, 0,35 Teile	45 Minuten	24 Minuten
(n)	Bleidi-n-hexyldithiophosphat, 0,18 Teile 4-Dimethylaminopyridin, 0,35 Teile	45 Minuten	26 Minuten
	Kontrollversuche
(o)	4-Dimethylaminopyridin, 0,35 Teile	65 Minuten	35 Minuten
(P)	4-Dimethylaminopyridin, 0,14 Teile	140 Minuten	110 Minuten
(q)	Triäthylendiamin, 0,35 Teile	60 Minuten	35 Minuten
(r)	Triäthylendiamin, 0,16 Teile	140 Minuten	105 Minuten

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Die verhältnismäßig geringe katalytische Aktivität der Bleisalze der Dithiophosphorsäure ist bemerkenswert. Die Koordinationskomplexe mit tertiären Aminen sind viel aktiver. Die Verbesserung in der Trocknungszeit durch Zugabe einer der Bleiverbindungen zum tertiären Amin [Versuch (p) gegenüber Versuch (f) und Versuch (r) gegenüber Versuch (1), Versuch (o) gegenüber Versuch (n) oder (h) und Versuch (q) gegenüber Versuch (m)] ist beachtlich, da man hierdurch Überzüge unter Verwendung geringster Mengen an basisehen Katalysatoren erhalten kann, deren Reste eine Abbauwirkung auf den Überzug ausüben können.

Beispiel 2

200 Teile eines linearen Polyoxypropylendiols mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 (hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Wasser), 200 Teile eines verzweigten Polyoxypropylentnols mit einem ungefähren Molekulargewicht von 3000 (herge- ao stellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin), 1,0 Teil Bleidinonyldithiophosphat, 3,2 Teile eines

Alkylsilan - Polyoxypropylen - Mischpolymeren und 13,6 Teile Wasser, in dem 1,32 Teile 4-Dimethylaminopyridin gelöst sind, werden miteinander vermischt.

170,8 Teile eines 80:20 Gemisches von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat werden unter heftigem Rühren zu dem Gemisch gegeben, und das schäumende und noch flüssige Reaktionsgemisch wird in eine Form gegossen. Das Gemisch dehnt sich unter vernachlässigbarem Verlust von Gas aus und härtet rasch unter Bildung eines weichen Schaumstoffes geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften. Ein Merkmal ist das rasche Härten der Oberfläche, wodurch die Handhabung erleichtert ist. Gute Wärmestabilität ist eine andere wertvolle Eigenschaft des Schaumstoffes. Nach 4stündigem Erhitzen auf 125°C und 1 stündigem Erhitzen auf 150⁰C zeigen Proben des Schaumstoffes eine überraschend geringe Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.

In Abwesenheit von Bleidinonyldithiophosphat dehnt sich das Reaktionsgemisch viel langsamer aus, verliert hierbei Gas und fällt schließlich infolge ungenügender Gelierung zusammen.

Bei-	Diol	Triol	Katalysatormischung	Alkylsilan- Polyoxy- alkylen- Misch-	Wasser	Toluylen- diisoeyanat
spiel	Teile	Teile	Teile	polymeres Teile	Teile	Teile
3	—	400	1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin	3,2	13,6	170,8
4	—	400	2,5 Bleidinonyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin	3,2	13,6	170,8
5	200	200	desgl.	3,2	13,6	170,8
6	—	400	desgl.	3,2	11,6	152
7	200	200	2,5 Bleidi-n-hexyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin	3,2	11,6	152
8	—	400	desgl.	3,2	13,6	170,8
9	—	400	2,5 Bleidicyclohexyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin	3,2	13,6	170,8
10		400	1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dinonyldithiophosphat und 2 Mol 4-Di methylaminopyridin, Fp. 64 bis 66,5°C 1,0 4-Dimethylaminopyridin	3,2	13,6	170,8
11	200	200	desgl.	3,2	13,6	170,8
12		400	1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dicyclohexyldithiophosphat und 2 Mol 4- Dimethylaminopyridin, Fp. 125 bis 127°C 1,0 4-Dimethylaminopyridin	3,2	13,6	170,8
13		400	1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dicyclohexyldithiophosphat und 2 Mol Triäthylendiamin, Fp. 156 bis 1580C 1,0 4-Dimethylaminopyridin	3,2	13,6	170,8
14		400	1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dicyclohexyldithiophosphat und 2 Mol Triäthylendiamin, Fp. 156 bis 158 0C 1,0 Triäthylendiamin	3,2	13,6	170,8
15		400	1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dinonyldithiophosphat und 2 Mol 4-Di methylaminopyridin, Fp. 64 bis 66,50C 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat 1,0 4-Dimethylaminopyridin	3,2	13,6	170,8

Bei spiel	Diol Teile	Triol Teile	Katalysatormischung Teile	Alkylsilan- Polyoxy- alkylen- Misch- polymeres Teile	Wasser Teile	Toluylen- diisocyanat Teile
16 17 18	200	400 200 400	1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat 1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,3 Triäthylendiamin 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat 1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,2 4-Dimethylaminopyridin 0,3 N,N-Dimethylbenzylamin	3,2 3,2 3,2	13,6 11,6 13,6	170,8 152 170,8

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 14 und 18

Sämtliche vorstehend genannten Beispiele ergeben Schaumstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften, niedriger Dichte und hoher Wärmestabilität. In Abwesenheit des Bleikatalysators ist in jedem Falle die Ausdehnungsgeschwindigkeit des Schaumstoffes vermindert. Es geht Gas verloren, und der Schaum fällt zum Schluß infolge ungenügender Gelierung zusammen. In keinem Fall ist eine anschließende Wärmehärtung des Schaumstoffes erforderlich, um optimale physikalische Eigenschaften zu entwickeln.

B eispi ele 15 bis 17

Die Einverleibung von Zinkdinonyldithiophosphat ergibt einen Schaumstoff mit ziemlich niedriger Dichte. Diese Schaumstoffe müssen anschließend noch in der Hitze gehärtet werden, damit sie eine gute Reißfestigkeit und Zugfestigkeit besitzen. Sie sind gekennzeichnet durch einen beachtlich geringen Anteil an geschlossenen Zellen,und Spalten fehlen fast vollständig.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, urethangruppenhaltigen Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegebenenfalls sekundären, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltendenVerbindungen,tertiären Aminen zusammen mit Metallsalzen als Katalysatoren, gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls einstufig, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine zusammen mit Metallsalzen als Katalysatoren tertiäre Amine zusammen mit Bleisalzen einer Thiosäure des Phosphors der allgemeinen Formel

xo,

oder

x'<y

XO'

verwendet, in der X und X' gleiche oder verschiedene organische Reste sind und Y Schwefel und Z eine Hydroxyl- oder Thiolgruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus tertiären Aminen, Bleisalzen von Thiosäuren des Phosphors gemäß Anspruch 1 und Zinksalzen von schwefelhaltigen Phosphor- oder Phosphinsäuren gemäß der französischen Patentschrift 1319 495 verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 245 085.

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