DE1174495B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten, urethangruppenhaltigen Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten, urethangruppenhaltigen KunststoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1174 495
Aktenzeichen: J 22437IV c / 39 b
Anmeldetag: 26. September 1962
Auslegetag: 23. Juli 1964
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit organischen Polyisocyanaten.
Bekanntlich erfolgt die Herstellung von urethangruppenhaltigen Verbindungen durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger
Verbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren. Insbesondere ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von
hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit organischen Polyisocyanaten unter Verwendung der verschiedensten
Verbindungen als Katalysatoren herzustellen. Katalysatoren zeigten sich nicht nur hinsichtlich der
Beschleunigung der Reaktionen wertvoll, sondern sie gestatteten es auch, bei niedrigeren Temperaturen zu
arbeiten und die relativen Geschwindigkeiten der Umsetzung des Polyisocyanates mit z. B. hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen und Wasser zu beeinflussen. Die bisher bekannten Katalysatoren haben
bestimmte Nachteile. Basische Katalysatoren, wie die Carbonate und andere Alkali- oder Erdalkalisalze
schwacher Säuren, können den hydrolytischen Abbau der Produkte fördern. Bestimmte nichtbasische Metallverbindungen,
ζ. B. Verbindungen der Ubergangsmetalle, sind ebenfalls als Katalysatoren verwendet
worden, doch haben diese häufig eine verhältnismäßig schlechte katalytische Aktivität, insbesondere in
Gegenwart von Wasser, Polyisocyanat und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie sie bei
der Polyurethanherstellung verwendet werden. Andere metallische Katalysatoren sind zuwenig löslich, um
von Nutzen zu sein. Bestimmte Metallverbindungen, die als Katalysatoren bekannt sind,- wie Organozinnverbindungen,
fördern den oxydativen Abbau der Polyurethane, beispielsweise derjenigen auf PoIyätherbasis.
Andere Metallsalze, wie Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, die als Katalysatoren bekannt sind,
sind schlecht lagerfähig, da sie sowohl gegen Oxydation
als auch gegen Reduktion empfindlich sind. Ferner ist aus der französischen Patentschrift 1 245 085 ein
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyäthern, Polyisocyanaten
bzw. Polyisothiocyanate!! und Wasser in Gegenwart von Organozinnverbindungen mit mindestens
einer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindung einschließlich der Salze von Organozinnresten und
tertiären Aminen als Katalysatoren sowie Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren als oberflächenaktiven
Mitteln bekannt. Die Verwendung der erwähnten Organozinnverbindungen bringt jedoch den Nachteil
mit sich, daß sie einen erhöhten thermischen Abbau der Polyurethanschaumstoffe herbeiführt. Darüber
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten, urethangruppenhaltigen
Kunststoffen
verschäumten, urethangruppenhaltigen
Kunststoffen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr.131
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr.131
Als Erfinder benannt:
Harry James Twitchett,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. September 1961 (34686), vom 10. September 1962
hinaus ist die hohe Giftigkeit der Organozinnverbindungen ein weiterer erheblicher Nachteil.
Nach einem älteren Vorschlag, nämlich nach der französischen Patentschrift 1319 495, werden zur
Herstellung von Polyurethanen aus organischen Polyisocyanaten, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen, gegebenenfalls Wasser und/ oder anderen Treibmitteln tertiäre Amine gemeinsam
mit Zinksalzen von schwefelhaltigen Phosphor- oder Phosphinsäuren als Katalysatoren verwendet.
Es ist auch bereits bekannt, Bleisalze von Carbonsäuren als Katalysatoren für Umsetzungen organischer
Polyisocyanate zu verwenden.
Es wurde nun festgestellt, daß Bleisalze bestimmter schwefelhaltiger Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren, die zwar, allein verwendet, nur schwach katalytisch aktiv sind, wertvolle Katalysatoren bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Polyisocyanaten sind, wenn man solche Salze zusammen mit tertiären Aminen verwendet. Bei der Verwendung derartiger Bleisalze zusammen mit tertiären Aminen werden die Nachteile, die im Zusammenhang mit der Verwendung herkömmlicher Katalysatoren auftreten, vermieden oder erheblich verringert. So führt die Verwendung der Bleisalze der schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen,
Es wurde nun festgestellt, daß Bleisalze bestimmter schwefelhaltiger Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren, die zwar, allein verwendet, nur schwach katalytisch aktiv sind, wertvolle Katalysatoren bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Polyisocyanaten sind, wenn man solche Salze zusammen mit tertiären Aminen verwendet. Bei der Verwendung derartiger Bleisalze zusammen mit tertiären Aminen werden die Nachteile, die im Zusammenhang mit der Verwendung herkömmlicher Katalysatoren auftreten, vermieden oder erheblich verringert. So führt die Verwendung der Bleisalze der schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen,
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die bei weitem weniger zum termischen Abbau neigen Beispiele für difunktionelle Reste, die zwei Thio-
als unter Verwendung von Organozinnverbindungen säuremoleküle miteinander verbinden, sind Deka-
als Katalysatoren hergestellte Polyurethane. Solche methylen-, p-Phenylen- oder Polyoxyalkylenreste,
Bleisalze haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie wie
weniger giftig sind als die bisher verwendeten Bleisalze, 5 CH3 / CH3 \
wie Bleisalze von Carbonsäuren, z. B. Bleiacetat, oder
Organozinnverbindungen, die früher als Katalysatoren q^
^
bei der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen 2
Verbindungen mit Polyisocyanaten verwendet worden worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von größer sind. Ratten z. B. erholen sich von einer Dosis von io als 1 ist. Beispiele für Bleisalze von schwefelhaltigen 500 mg/kg Körpergewicht Bleidinonyldithiophosphat, Phosphor-, Phosphin- und Phosphonsäuren des oben das entweder oral oder durch Injektion verabfolgt definierten Typs, die sich für das erfindungsgemäße wurde. Verfahren eignen, sind Thiophosphate, wie Blei-Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- dicyclohexylthiophosphat, Bleidiisooctylthiophosphat stellung von gegebenenfalls verschäumten, urethan- 15 oder Bleidibenzylthiophosphat, Dithiophosphate, wie gruppenhaltigen Kunststoffen durch Umsetzung von Blei-di-n-hexyldithiophosphat, Bleidicyclohexyldithio-Polyisocyanaten mit gegebenenfalls sekundären, min- phosphat, Bleidinonyldithiophosphat, Bleidioctadestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbin- decyldithiophosphat oder Bleidiphenyldithiophosphat, düngen, tertiären Aminen zusammen mit Metallsalzen Thiophosphinate, wie Bleidiphenylthiophosphinat, Dials Katalysatoren, gegebenenfalls Wasser und/oder 20 thiophosphinate, wie Bleidiphenyldithiophosphinat, anderen Treibmitteln, gegebenenfalls einstufig, unter Thiophosphonate, wie Bleicyclohexenylisooctylthio-Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß phosphonat, oder Dithiophosphonate, wie Bleicycloman als tertiäre Amine zusammen mit Metallsalzen hexenylisooctyldithiophosphonat oder Bleicyclohexeals Katalysatoren tertiäre Amine zusammen mit Blei- nylphenyldithiophosphonat.
Verbindungen mit Polyisocyanaten verwendet worden worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von größer sind. Ratten z. B. erholen sich von einer Dosis von io als 1 ist. Beispiele für Bleisalze von schwefelhaltigen 500 mg/kg Körpergewicht Bleidinonyldithiophosphat, Phosphor-, Phosphin- und Phosphonsäuren des oben das entweder oral oder durch Injektion verabfolgt definierten Typs, die sich für das erfindungsgemäße wurde. Verfahren eignen, sind Thiophosphate, wie Blei-Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- dicyclohexylthiophosphat, Bleidiisooctylthiophosphat stellung von gegebenenfalls verschäumten, urethan- 15 oder Bleidibenzylthiophosphat, Dithiophosphate, wie gruppenhaltigen Kunststoffen durch Umsetzung von Blei-di-n-hexyldithiophosphat, Bleidicyclohexyldithio-Polyisocyanaten mit gegebenenfalls sekundären, min- phosphat, Bleidinonyldithiophosphat, Bleidioctadestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbin- decyldithiophosphat oder Bleidiphenyldithiophosphat, düngen, tertiären Aminen zusammen mit Metallsalzen Thiophosphinate, wie Bleidiphenylthiophosphinat, Dials Katalysatoren, gegebenenfalls Wasser und/oder 20 thiophosphinate, wie Bleidiphenyldithiophosphinat, anderen Treibmitteln, gegebenenfalls einstufig, unter Thiophosphonate, wie Bleicyclohexenylisooctylthio-Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß phosphonat, oder Dithiophosphonate, wie Bleicycloman als tertiäre Amine zusammen mit Metallsalzen hexenylisooctyldithiophosphonat oder Bleicyclohexeals Katalysatoren tertiäre Amine zusammen mit Blei- nylphenyldithiophosphonat.
salzen einer Thiosäure des Phosphors der allgemeinen 25 Beispiele für Bleisalze schwefelhaltiger Phosphor-,
Formel Phosphin- oder Phosphonsäuren des oben definierten
Typs, die sich besonders für das Verfahren der Erfin-
X YX Y XO ^Y dung eignen, sind Bleidi-(2-äthylhexyl)-thiophosphat,
\ / \ / . \ /' Bleidicyclohexyldithiophosphat, Bleidinonyldithio-
/ \ \ er / \ 3° Pnosphat! Bleidiphenyldithiophosphat, Bleidiphenyl-
X'O Z X'' Z X'O " Z thiophosphinat oder Bleicyclohexenylisooctyldithior
phosphonat.
Im Verfahren der Erfindung können auch Gemische
verwendet, in der X und X' gleiche oder verschiedene der oben definierten Bleisalze verwendet werden,
organische Reste sind und Y Schwefel und Z eine 35 Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren
Hydroxyl- oder Thiolgruppe ist. tertiären Amine schließen tertiäre Amine ein, wie sie
Beispiele für die organischen Reste X und X' sind bisher als bekannte Katalysatoren bei der Umsetzung
Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlen- von Polyisocyanaten mit Hydroxylverbindungen, ins-
wasserstoffreste, wie verzweigte oder gerad- besondere zur Herstellung von Polyurethanen, be-
kettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder 40 schrieben worden sind.
Alkylreste, die durch ein oder mehrere Heteroatome, Derartige tertiäre Aminkatalysatoren können z. B.
wie Sauerstoff- oder Schwefelatome, unterbrochen basische Verbindungen sein, die mindestens ein Sticksind,
stoffatom enthalten, aas unmittelbar mit zwei oder Als andere Möglichkeit können die Kohlenwasser- drei organischen Resten verbunden ist, z. B. Kohlenstoffreste
oder substituierten Kohlenwasserstoffreste 45 Wasserstoffresten, die ein oder mehrere Heteroatome
zusammen eine gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie enthalten. Die _ Reste können z.B. aliphatisch, wie
Sauerstoff-oder Schwefelatomen, substituierte Alkylen- Methyl- oder Äthyl-, aromatisch, wie Phenyl-, oder
gruppe bilden, die zusammen mit dem Rest des Thio- heterocyclisch, wie Pyridylreste, sein. Das Stickstoffsäuremoleküls
eine Ringstruktur bildet, die 4 bis atom kann auch mehr als einem Ring angehören, z. B.
10 Kohlenstoffatome enthält. Weiterhin kann jeder 50 wie in l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Triäthylendi-Rest
X und X' ein difunktioneller Alkylen-, Arylen- amin), Pyrrolizidin oder Chinuclidin,
oder ein durch Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Tri-Schwefelatome, unterbrochener Alkylenrest sein, der methylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylcyclohexyljeweils zwei Thiosäuremoleküle unter Bildung einer amin, Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, polymeren Thiophosphor-, Dithiophosphor-, Thio- 55 N-Methylpiperidin,l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan)Triphosphin-, Dithiophosphin-, Thiophosphon- oder äthylendiamin), N, N', N" - Pentamethyldiäthylentri-Dithiophosphonsäure miteinander verbindet. amin, N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylpiperazin, Beispiele für Kohlenwasserstoffreste oder substi- Ν,Ν'-Tetramethylenpropylendiamin, 1,4-Diazabicytuierte Kohlenwasserstoffreste X und X' sind Äthyl-, clo-(3,2,2)-nonan,l,5-Diazabicyclo-(3,3,2)-decan,PynOln-Butyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, 60 izidin, 8-Methylpyrrolizidin, Chinuclidin, N.N'-Tetra-Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl-, 2-Äthylhexyl-, Methoxy- methyläthylendiamin^N'-Tetramethylhexamethylenäthyl- oder Nonylreste. diamin, Pentamethylguanidin, N,N' - Tetramethyl-Beispiele für Alkylenreste, die zusammen mit dem 1,3-diamino, 2-Dimethylaminoäthylphenyläther, 2-Di-Rest des Thiosäuremoleküls eine Ringstruktur mit methylaminoäthylbenzyläther, N,N' - Dimethylpiper-4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, sind Tetra- 6g azin, /Ϊ-Dimethylaminopropionsäureamid, 2-Dimethylmethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenreste aminoäthylacetat, 2-Dimethylaminoäthylcarbanilat, sowie die Reste — CH2CH2 — O — CH2CH2 — oder Di-(2-dimethylaminoäthyl)-adipat, 2,2'-Dipyridyl oder — CH2CH(CH3)OCh2CH(CH3) —. 1,10-Phenanthrolin.
oder ein durch Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Tri-Schwefelatome, unterbrochener Alkylenrest sein, der methylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylcyclohexyljeweils zwei Thiosäuremoleküle unter Bildung einer amin, Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, polymeren Thiophosphor-, Dithiophosphor-, Thio- 55 N-Methylpiperidin,l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan)Triphosphin-, Dithiophosphin-, Thiophosphon- oder äthylendiamin), N, N', N" - Pentamethyldiäthylentri-Dithiophosphonsäure miteinander verbindet. amin, N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylpiperazin, Beispiele für Kohlenwasserstoffreste oder substi- Ν,Ν'-Tetramethylenpropylendiamin, 1,4-Diazabicytuierte Kohlenwasserstoffreste X und X' sind Äthyl-, clo-(3,2,2)-nonan,l,5-Diazabicyclo-(3,3,2)-decan,PynOln-Butyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, 60 izidin, 8-Methylpyrrolizidin, Chinuclidin, N.N'-Tetra-Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl-, 2-Äthylhexyl-, Methoxy- methyläthylendiamin^N'-Tetramethylhexamethylenäthyl- oder Nonylreste. diamin, Pentamethylguanidin, N,N' - Tetramethyl-Beispiele für Alkylenreste, die zusammen mit dem 1,3-diamino, 2-Dimethylaminoäthylphenyläther, 2-Di-Rest des Thiosäuremoleküls eine Ringstruktur mit methylaminoäthylbenzyläther, N,N' - Dimethylpiper-4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, sind Tetra- 6g azin, /Ϊ-Dimethylaminopropionsäureamid, 2-Dimethylmethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenreste aminoäthylacetat, 2-Dimethylaminoäthylcarbanilat, sowie die Reste — CH2CH2 — O — CH2CH2 — oder Di-(2-dimethylaminoäthyl)-adipat, 2,2'-Dipyridyl oder — CH2CH(CH3)OCh2CH(CH3) —. 1,10-Phenanthrolin.
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Eine besonders bevorzugte Gruppe von tertiären einem Reaktionsgemisch zugibt, welches das Polyiso-
Aminen sind die in 4-N-Stellung vollständig substi- cyanat und das hydroxylgruppenhaltige Material ent-
tuierten 4-Aminopyridine, wie 4-Dimethylamino-, hält. Andererseits kann man den Koordinations-
4-(l-Piperidinyl)-pyridin oder 4-(l-Pyrrolidinyl)-pyr- komplex auch getrennt herstellen und das isolierte
idin, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1,4-Diazabicyclo- 5 Produkt einem das Polyisocyanat und das hydroxyl-
(3,2,2)-nonan oder l,5-Diazabicyclo-(3,3,2)-decan. gruppenhaltige Material enthaltenden Reaktionsge-
Man kann mehr als ein tertiäres Amin gleichzeitig misch zusetzen.
verwenden. Es ist häufig besonders vorteilhaft, Ge- Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren
mische von Aminen aus mindestens einer Verbindung Koordinationskomplexe können z. B. nach einem Ver-
der bevorzugten Gruppe mit einem anderen tertiären io fahren hergestellt werden, bei dem eine Lösung oder
Amin zu verwenden. Beispiele für solche Gemische feinverteilte Suspension einer geeigneten Bleiverbin-
sind 4-Dimethylaminopyridin mit Dimethylbenzyl- dung in einem geeigneten Medium bei erhöhter Tempe-
amin oder Triäthylendiamin mit N-Methylmorpholin. ratur mit einem tertiären Amin umgesetzt wird, worauf
Das Bleisalz der schwefelhaltigen Phosphor-, Phos- an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird,
phin- oder Phosphonsäure des oben definierten Typs 15 Beispiele für Koordinationskomplexe, die im Verwird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5°/o und fahren der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise 0,01 bis 0,5 %> bezogen auf das Gewicht Komplexe von 4-Dimethylaminopyridin, Triäthylender hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, verwendet. diamin oder 2,2'-Dipyridyl mit Bleidicyclo-
phin- oder Phosphonsäure des oben definierten Typs 15 Beispiele für Koordinationskomplexe, die im Verwird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5°/o und fahren der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise 0,01 bis 0,5 %> bezogen auf das Gewicht Komplexe von 4-Dimethylaminopyridin, Triäthylender hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, verwendet. diamin oder 2,2'-Dipyridyl mit Bleidicyclo-
Das tertiäre Amin wird gewöhnlich in einer Menge hexyldithiophosphat, Bleidi-n-hexyldithiophosphat,
von 0,1 bis 1,5% und vorzugsweise von 0,25 bis 0,5%. 20 Bleidinonyldithiophosphat oder Bleidiphenyldithio-
bezogen auf das Gewicht der hydroxylgruppenhaltigen phosphat.
Verbindung, verwendet. Beispiele für besonders brauchbare Koordinations-
Das Bleisalz und das tertiäre Amin werden gewöhn- komplexe im Verfahren der Erfindung sind die Komiich
in Mengenverhältnissen von 1:1 bis 1 : 100 und plexe von 4-Dimethylaminopyridin oder Triäthylenvorzugsweise
von 1: 3 bis 1 : 20 verwendet. 25 diamin mit Bleidi-n-hexyldithiophosphat, Bleidicyclo-
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß als hexyldithiophosphat, Bleidioctyldithiophosphat oder
Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanen Bleidinonyldithiophosphat.
ein Koordinationskomplex eines Bleisalzes einer Die katalytische Wirkung eines Gemisches oder
schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphin- oder Phosphon- eines Koordinationskomplexes eines tertiären Amins
säure des oben definierten Typs mit einem tertiären 30 und eines Bleisalzes einer schwefelhaltigen Phosphor-,
Amin aus der Gruppe der tertiären heterocyclischen Phosphin- oder Phosphonsäure auf die Urethanbildung
Amine, in denen ein Stickstoffatom zwei Ringen ist weit größer als die katalytische Wirkung der
gemeinsam angehört, und der ditertiären Amine, einzelnen Komponenten, und sie ist viel größer als die
in denen die Stickstoffatome voneinander entweder Summe der katalytischen Wirkungen der einzelnen
durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, ver- 35 Komponenten. Die Koordinationskomplexe oder die
wendet werden kann. Gemische der im Verfahren der Erfindung verwendeten
Beispiele für derartige tertiäre Amine, die normaler- Katalysatoren beschleunigen die Umsetzung eines Isoweise
eine dafür hohe sterische Anordnung haben, cyanats sowohl mit Wasser als auch mit primären und
sind 4-N-substituierte 4-Aminopyridine, wie 4-Dime- sekundären Hydroxylgruppen. Sie sind besonders
thylaminopyridin, 4-(l-Pyrrolidinylpyridin, 4-(l-Piper- 40 wertvoll, da sie die Umsetzung sowohl aliphatischer
idinylpyridin,4-(l-Morpholinylpyridin), tertiäre Amine, Isocyanate als auch der reaktionsfähigeren aromain
denen mindestens ein Stickstoffatom zwei Ringstruk- tischen Isocyanate beschleunigen,
türen angehört, wie Triäthylendiamin, Pyrrolidin Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wert- oder Chinuclidin, heterocyclische ditertiäre Amine, voll zur Herstellung harter bzw. weicher zelliger oder wie 2,2'-Dipyrridyl, 2,2'-Dichinolinyl oder 1,10-Phen- 45 homogener Polyurethanprodukte durch Umsetzung anthrolin, oder vollständig am Stickstoff substituierte hydroxylgruppenhaltiger Polymerer mit mindestens ditertiäre Amine, in denen die Stickstoffatome durch zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen im entweder 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander ge- Molekül mit organischen Polyisocyanaten. Solche trennt sind, wie Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Ν,Ν,Ν', Polyurethanprodukte können nach bekannten Ver-N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrame- 50 fahren in Form von Überzügen bzw. Beschichtungen, thylpropylendiamin, N,N'-Dimethyl-l,4-diazacyclo- Folien, Platten, geformten Gegenständen oder Klebheptan oder N^N'-Dimethyl-l^-diazacyclooctan. schichten hergestellt werden. Das hydroxylgruppen-
türen angehört, wie Triäthylendiamin, Pyrrolidin Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wert- oder Chinuclidin, heterocyclische ditertiäre Amine, voll zur Herstellung harter bzw. weicher zelliger oder wie 2,2'-Dipyrridyl, 2,2'-Dichinolinyl oder 1,10-Phen- 45 homogener Polyurethanprodukte durch Umsetzung anthrolin, oder vollständig am Stickstoff substituierte hydroxylgruppenhaltiger Polymerer mit mindestens ditertiäre Amine, in denen die Stickstoffatome durch zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen im entweder 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander ge- Molekül mit organischen Polyisocyanaten. Solche trennt sind, wie Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Ν,Ν,Ν', Polyurethanprodukte können nach bekannten Ver-N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrame- 50 fahren in Form von Überzügen bzw. Beschichtungen, thylpropylendiamin, N,N'-Dimethyl-l,4-diazacyclo- Folien, Platten, geformten Gegenständen oder Klebheptan oder N^N'-Dimethyl-l^-diazacyclooctan. schichten hergestellt werden. Das hydroxylgruppen-
Es wurde festgestellt, daß solche tertiären Amine bei haltige Polymere kann z. B. ein Polyester, PolyVerwendung
im Verfahren der Erfindung in freiem esteramid oder Polyäther oder deren Gemische
Zustand vorliegen können. Andererseits können sie 55 sein.
vollständig oder zum Teil in Form eines Koordi- Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate
nationskomplexes mit einem Bleisalz der oben defi- sind Toluylen-2,4-diisocyanat oder Toluylen-2,6-diiso-
nierten Art vorliegen. cyanat sowie deren Mischungen, Hexamethylendiiso-
Derartige Koordinationskomplexe können allein cyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
oder zusammen mit einem Überschuß des tertiären 60 Es wurde festgestellt, daß das Verfahren der Erfin-
Amins oder in Gegenwart eines zweiten tertiären dung von besonderem Vorteil ist bei der Herstellung
Amins verwendet werden. geschäumter zelliger Polyurethanprodukte durch Um-
Im Verfahren der Erfindung können auch Gemische setzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie
von zwei oder mehreren Koordinationskomplexen als Polyestern, Polyesteramiden und Polyäthern, die
Katalysatoren verwendet werden. 65 mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige
Derartige Koordinationskomplexe können in situ in Gruppen im Molekül enthalten, mit organischen PoIy-
dem Reaktionsgemisch hergestellt werden, indem man isocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder einer
die beiden Komponenten des Koordinationskomplexes niedrigsiedenden Flüssigkeit.
Als niedrigsiedende Flüssigkeiten eignen sich solche, die gegenüber Isocyanaten und Wasser chemisch inert
sind und Siedepunkte von höchstens 75° C, vorzugsweise von —40 bis +5O0C, haben, wie fluorierte
Alkane, beispielsweise Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan,
1,1,2-Trichlor-l ,2,2-trifluoräthan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan,
Monochlordifluormethan oder Trifluoräthylbromid bzw. deren Gemische.
Menge eines tertiären Amins, welches das gleiche oder ein anderes Amin sein kann, als Beschleuniger verwendet.
Somit wird in einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geschäumter
zelliger Polyurethane durch gleichzeitige Umsetzung eines Polymeren mit sekundären Hydroxylendgruppen,
insbesondere eines Polyäthers, mit einem organischen Polyisocyanat und Wasser und/oder einer
Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten mit- io niedrigsiedenden Flüssigkeit bereitgestellt, wobei ein
einander oder mit anderen, kein Fluor enthaltenden substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffen
können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis
Gemisch oder eine Koordinationsverbindung aus einem tertiären Amin und einem Bleisalz einer schwefelhaltigen
Phosphor-, Phosphin- oder Phosphonsäure der obengenannten Art und gegebenenfalls eine zu-
100 0I0, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, des 15 sätzliche Menge desselben oder eines anderen Amins
hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet. als Beschleuniger verwendet wird.
Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis
Bei Verwendung tertiärer Amine als Beschleuniger zur gleichzeitigen Umsetzung von Polyisocyanaten mit
sekundäre Hydroxylendgruppen enthaltenden PoIymeren unter Bildung der oben beschriebenen Schaumstoffe
ist die Reaktion langsam, und die Produkte haben den Nachteil, daß man sie in der Hitze härten
muß und daß sie dazu neigen, Spalte und Hohlräume zu enthalten. Bei Verwendung von tertiären Aminen
Spalte oder Hohlräume, die jedoch in bestimmten Fällen eine unerwünschte Anzahl von geschlossenen
Zellen enthalten.
Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der Katalysatoren aus Bleisalz und tertiärem Amin, zusammen
mit Zinksalzen schwefelhaltiger Phosphoroder Phosphinsäuren, die in der französischen Patentschrift
1319 495 beschrieben sind, z. B. Zinkdinonyl-
von 1
10 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet, wenn es als Quelle für das
Kohlendioxydtreibgas verwendet wird.
Die Verwendung der Gemische von Koordinationsverbindungen tertiärer Amine mit Bleisalzen der
schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphin- oder Phosphonsäuren der oben beschriebenen Art als Beschleuniger
zur Herstellung geschäumter Polyurethane ergibt Pro- 35 zusammen mit den Bleisalzen der Erfindung entfällt dukte mit geringer Dichte und guten physikalischen die Wärmehärtung, und man erhält Schaumstoffe ohne Eigenschaften. Die geschäumten Produkte erreichen
ihren vollständig gehärteten Zustand rasch, und häufig
ist eine Nachhärtung bei erhöhter Temperatur, z. B. in
einem Ofen, unnötig. Sie besitzen eine sehr hohe Stabi- 30
lität gegenüber Hitze und widerstehen dem Erhitzen in
der Atmosphäre viele Stunden ohne Verschlechterung.
Die Herstellung der geschäumten zelligen Polyurethane kann nach bekannten Verfahrensweisen
durchgeführt werden. Die Verbindungen können konti- 35 dithiophosphat, Schaumstoffe erhalten werden, die nuierlich oder diskontinuierlich miteinander vermischt keine Spalten enthalten und die nur sehr wenige oder und das hydroxylgruppenhaltige Polymere kann zu- keine geschlossene Zellen aufweisen, nächst mit einem Teil oder dem gesamten organischen Somit wird gemäß einer weiteren Durchführungs-
schwefelhaltigen Phosphor-, Phosphin- oder Phosphonsäuren der oben beschriebenen Art als Beschleuniger
zur Herstellung geschäumter Polyurethane ergibt Pro- 35 zusammen mit den Bleisalzen der Erfindung entfällt dukte mit geringer Dichte und guten physikalischen die Wärmehärtung, und man erhält Schaumstoffe ohne Eigenschaften. Die geschäumten Produkte erreichen
ihren vollständig gehärteten Zustand rasch, und häufig
ist eine Nachhärtung bei erhöhter Temperatur, z. B. in
einem Ofen, unnötig. Sie besitzen eine sehr hohe Stabi- 30
lität gegenüber Hitze und widerstehen dem Erhitzen in
der Atmosphäre viele Stunden ohne Verschlechterung.
Die Herstellung der geschäumten zelligen Polyurethane kann nach bekannten Verfahrensweisen
durchgeführt werden. Die Verbindungen können konti- 35 dithiophosphat, Schaumstoffe erhalten werden, die nuierlich oder diskontinuierlich miteinander vermischt keine Spalten enthalten und die nur sehr wenige oder und das hydroxylgruppenhaltige Polymere kann zu- keine geschlossene Zellen aufweisen, nächst mit einem Teil oder dem gesamten organischen Somit wird gemäß einer weiteren Durchführungs-
Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden, bevor form der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
die Verschäumung in einer zweiten Stufe durchgeführt 40 zelligen Polyurethanschaumstoffen durch gleichzeitige
wird. Im allgemeinen zieht man es jedoch vor, die Umsetzung eines sekundäre Hydroxylendgruppen ent-Schaumstoffherstellung
nur in einer Stufe durchzu- haltenden Polymeren, insbesondere eines Polyäthers,
führen, indem man gleichzeitig die schaumbildenden mit einem organischen Polyisocyanat und Wasser und/
Bestandteile, d. h. das hydroxylgruppenhaltige Poly- oder einer niedrigsiedenden Flüssigkeit zur Verfügung
mere, das organische Polyisocyanat, das Wasser und/ 45 gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
oder das niedrigsiedende Treibmittel, miteinander um- tertiäres Amin, ein Bleisalz einer schwefelhaltigen
setzt. Dieses zweckmäßige einstufige Verfahren kann Phosphor-, Phosphin- oder Phosphonsäure der obennicht
mit allen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren genannten Art und ein Zinksalz einer schwefelhaltigen
befriedigend durchgeführt werden. Insbesondere die- Phosphor- oder Phosphinsäure der in der französischen
jenigen Polymeren, die vorwiegend sekundäre Hy- 50 Patentschrift 1 319 495 beschriebenen Art verdroxylendgruppen
enthalten, ergeben normalerweise wendet.
keine befriedigenden Schaumstoffe in einem Einstufen- Bekanntlich kann man bei der Herstellung von Polyverfahren
der oben beschriebenen Art. Bei Verwen- urethanen dem Reaktionsgemisch verschiedene Zudung
solcher Polymerer fällt die schaumbildende satzstoffe, wie oberflächenaktive Verbindungen, z. Bi
Masse gewöhnlich zum Teil oder vollständig zu- 55 oxyäthylierte Phenole, höhere Alkohole, wie Oleyl·
alkohol, oder sulfatiertes Methyloleat, Polyalkylsiloxane und Blockmischpolymerisate dieser Verbindungen
mit Polyalkylenoxyden, feuerhemmende Mittel, wie ^-Trichloräthylphosphat oder Antimonoxyd,
Hydroxylend- 60 Weichmacher, wie Trikresylphosphat oder Dioctylphthalat, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Ruß oder
sammen, es entweichen erhebliche Mengen Gas, und
es entstehen Produkte mit unbefriedigend hoher Dichte. Das einstufige Verfahren ergibt besonders unbefriedigende
Ergebnisse bei Verwendung von PoIyäthern mit vorwiegend sekundären
gruppen.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man äußerst befriedigende Schaumstoffe niedriger Dichte
nach einem einstufigen Verfahren erhalten kann, wenn man ein Gemisch eines tertiären Amins mit einem
Bleisalz des obengenannten Typs oder einen Koordinationskomplex eines tertiären Amins mit einem Bleisalz
des obengenannten Typs und eine zusätzliche
Kieselsäure, sowie Farbstabilisatoren oder Aufheller einverleiben. Andere Typen von Beschleunigern, beispielsweise
lösliche metallorganische Verbindungen, z. B. die der Übergangsmetalle, wie Eisen- oder
Manganacetylacetonat, oder die des Zinns oder Antimons, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-caprylat,
Bleiverbindungen, wie Bleiacetat, basisches Bleiacetat
ίο
oder das Bleisalz der 2-Äthylhexansäure, können ebenfalls
einverleibt werden. Eine weitere Klasse von Zusatzstoffen, die verwendet werden kann, sind Antioxydationsmittel,
wie tert.-Butylbrenzkatechin oder sterisch gehinderte Phenole.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Beschleuniger vermeiden die mit den herkömmlich verwendeten
Beschleunigern auftretenden Nachteile. So sind die Bleiverbindungen, die im Verfahren der Erfindung
verwendet werden, leicht herstellbare, stabile Verbindungen, die ihre Aktivität in Gegenwart von
Wasser, Polyisocyanaten und bzw. oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie sie zur Herstellung
von Polyurethanen verwendet werden, beibehalten. Sie besitzen auch Vorteile gegenüber den als Beschleuniger
verwendeten Organozinnverbindungen, da sie den oxydativen Abbau der Polyurethane, z. B. der
auf Basis von Polyäthern, nicht fördern.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile bzw. Prozente Gewichtsteile
bzw. Gewichtsprozente sind, soweit nichts anderes angegeben ist.
B ei spi el 1
182 Teile eines durch Umsetzung von 4704 Teilen Adipinsäure mit 1015 Teilen Glycerin und 1792 Teilen
Äthylenglykol hergestellten Polyesterkondensats werden in einem Gemisch von 350 Teilen Methyläthylketon
und 84 Teilen Cyclohexanon gelöst. Eine Lösung
ίο von 72,8 Teilen eines 80: 20-Gemisches von Toluylen-2,4-diisocyanat
und Toluylen-2,6-diisocyanat in 56 Teilen Methyläthylketon und 14 Teilen Cyclohexanon
wird zugesetzt, und anschließend wird die in der nachstehenden Tabelle angegebene Menge Katalysator zugegeben.
Der erhaltene Lack wird auf dünnes Stahlblech aufgetragen und die Zeit gemessen, bis der Überzug nicht
mehr klebrig ist. Die Gelierzeit des Lackes bei Raumtemperatur wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse
sind nachstehend aufgeführt.
Katalysator | Zeit zum Trocknen einer Beschichtung |
Gelierzeit des Lacks | |
(a) | Versuch ohne Katalysator | 200 Stunden | 200 Stunden |
(b) | Bleidi-n-hexyldithiophosphat, 0,7 Teile | 21,5 Stunden | 20,5 Stunden |
(C) | Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,7 Teile | 25,5 Stunden | 24,5 Stunden |
(d) | Bleidinonyldithiophosphat, 0,7 Teile | 5,0 Stunden | 4,25 Stunden |
(e) | Bleidiphenyldithiophosphat, 0,7 Teile | 45,0 Stunden | 42,0 Stunden |
(Q | Anlagerungskomplex von 1 Mol Bleidinonyldithio phosphat mit 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, Fp. 64 bis 66,5 0C, 0,7 Teile (entspricht 0,56 Teilen Blei dinonyldithiophosphat und 0,14 Teilen 4-Dimethyl aminopyridin) |
100 Minuten | 70 Minuten |
(g) | Bleidinonyldithiophosphat, 0,56 Teile 4-Dimethyläminopyridin, 0,14 Teile |
100 Minuten | 70 Minuten |
(h) | Bleidinonyldithiophosphat, 0,18 Teile 4-Dimethylaminopyridin, 0,35 Teile |
45 Minuten | 25 Minuten |
(0 | Anlagerungskomplex von 1 Mol Bleidicyclohexyldi thiophosphat und 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, Fp. 125 bis 127° C, 0,7 Teile (entspricht 0,53 Teilen Bleidicyclohexyldithiophosphat und 0,16 Teilen 4-Dimethylaminopyridin) |
80 Minuten | 50 Minuten |
(J) | Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,53 Teile 4-Dimethylaminopyridin, 0,16 Teile |
85 Minuten | 51 Minuten |
(k) | Anlagerungskomplex von 1 Mol Bleidicyclohexyldi thiophosphat und 2MoI Triäthylendiamin, Fp. 156 bis 158 0C (entspricht 0,53 Teilen Bleidicyclohexyl dithiophosphat und 0,16 Teilen Triäthylendiamin) |
120 Minuten | 83 Minuten |
(0 | Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,53 Teile Triäthylendiamin, 0,16 Teile |
110 Minuten | 85 Minuten |
(m) | Bleidicyclohexyldithiophosphat, 0,18 Teile Triäthylendiamin, 0,35 Teile |
45 Minuten | 24 Minuten |
(n) | Bleidi-n-hexyldithiophosphat, 0,18 Teile 4-Dimethylaminopyridin, 0,35 Teile |
45 Minuten | 26 Minuten |
Kontrollversuche | |||
(o) | 4-Dimethylaminopyridin, 0,35 Teile | 65 Minuten | 35 Minuten |
(P) | 4-Dimethylaminopyridin, 0,14 Teile | 140 Minuten | 110 Minuten |
(q) | Triäthylendiamin, 0,35 Teile | 60 Minuten | 35 Minuten |
(r) | Triäthylendiamin, 0,16 Teile | 140 Minuten | 105 Minuten |
409 637/435
Die verhältnismäßig geringe katalytische Aktivität der Bleisalze der Dithiophosphorsäure ist bemerkenswert.
Die Koordinationskomplexe mit tertiären Aminen sind viel aktiver. Die Verbesserung in der Trocknungszeit durch Zugabe einer der Bleiverbindungen zum
tertiären Amin [Versuch (p) gegenüber Versuch (f) und Versuch (r) gegenüber Versuch (1), Versuch (o) gegenüber
Versuch (n) oder (h) und Versuch (q) gegenüber Versuch (m)] ist beachtlich, da man hierdurch Überzüge
unter Verwendung geringster Mengen an basisehen Katalysatoren erhalten kann, deren Reste eine
Abbauwirkung auf den Überzug ausüben können.
200 Teile eines linearen Polyoxypropylendiols mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 (hergestellt
durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Wasser), 200 Teile eines verzweigten Polyoxypropylentnols mit
einem ungefähren Molekulargewicht von 3000 (herge- ao stellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin),
1,0 Teil Bleidinonyldithiophosphat, 3,2 Teile eines
Alkylsilan - Polyoxypropylen - Mischpolymeren und 13,6 Teile Wasser, in dem 1,32 Teile 4-Dimethylaminopyridin
gelöst sind, werden miteinander vermischt.
170,8 Teile eines 80:20 Gemisches von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat werden
unter heftigem Rühren zu dem Gemisch gegeben, und das schäumende und noch flüssige Reaktionsgemisch
wird in eine Form gegossen. Das Gemisch dehnt sich unter vernachlässigbarem Verlust von Gas aus und
härtet rasch unter Bildung eines weichen Schaumstoffes geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften.
Ein Merkmal ist das rasche Härten der Oberfläche, wodurch die Handhabung erleichtert ist. Gute
Wärmestabilität ist eine andere wertvolle Eigenschaft des Schaumstoffes. Nach 4stündigem Erhitzen auf
125°C und 1 stündigem Erhitzen auf 1500C zeigen
Proben des Schaumstoffes eine überraschend geringe Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
In Abwesenheit von Bleidinonyldithiophosphat dehnt sich das Reaktionsgemisch viel langsamer aus,
verliert hierbei Gas und fällt schließlich infolge ungenügender Gelierung zusammen.
Bei- | Diol | Triol | Katalysatormischung | Alkylsilan- Polyoxy- alkylen- Misch- |
Wasser | Toluylen- diisoeyanat |
spiel | Teile | Teile | Teile | polymeres Teile |
Teile | Teile |
3 | — | 400 | 1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 13,6 | 170,8 |
4 | — | 400 | 2,5 Bleidinonyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 13,6 | 170,8 |
5 | 200 | 200 | desgl. | 3,2 | 13,6 | 170,8 |
6 | — | 400 | desgl. | 3,2 | 11,6 | 152 |
7 | 200 | 200 | 2,5 Bleidi-n-hexyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 11,6 | 152 |
8 | — | 400 | desgl. | 3,2 | 13,6 | 170,8 |
9 | — | 400 | 2,5 Bleidicyclohexyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 13,6 | 170,8 |
10 | 400 | 1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dinonyldithiophosphat und 2 Mol 4-Di methylaminopyridin, Fp. 64 bis 66,5°C 1,0 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 13,6 | 170,8 | |
11 | 200 | 200 | desgl. | 3,2 | 13,6 | 170,8 |
12 | 400 | 1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dicyclohexyldithiophosphat und 2 Mol 4- Dimethylaminopyridin, Fp. 125 bis 127°C 1,0 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 13,6 | 170,8 | |
13 | 400 | 1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dicyclohexyldithiophosphat und 2 Mol Triäthylendiamin, Fp. 156 bis 1580C 1,0 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 13,6 | 170,8 | |
14 | 400 | 1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dicyclohexyldithiophosphat und 2 Mol Triäthylendiamin, Fp. 156 bis 158 0C 1,0 Triäthylendiamin |
3,2 | 13,6 | 170,8 | |
15 | 400 | 1,5 Anlagerungskomplex von 1 Mol Blei dinonyldithiophosphat und 2 Mol 4-Di methylaminopyridin, Fp. 64 bis 66,50C 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat 1,0 4-Dimethylaminopyridin |
3,2 | 13,6 | 170,8 |
Bei spiel |
Diol Teile |
Triol Teile |
Katalysatormischung Teile |
Alkylsilan- Polyoxy- alkylen- Misch- polymeres Teile |
Wasser Teile |
Toluylen- diisocyanat Teile |
16 17 18 |
200 | 400 200 400 |
1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,32 4-Dimethylaminopyridin 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat 1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,3 Triäthylendiamin 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat 1,0 Bleidinonyldithiophosphat 1,2 4-Dimethylaminopyridin 0,3 N,N-Dimethylbenzylamin |
3,2 3,2 3,2 |
13,6 11,6 13,6 |
170,8 152 170,8 |
B e i s ρ i e 1 e 3 bis 14 und 18
Sämtliche vorstehend genannten Beispiele ergeben Schaumstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften,
niedriger Dichte und hoher Wärmestabilität. In Abwesenheit des Bleikatalysators ist in jedem Falle die
Ausdehnungsgeschwindigkeit des Schaumstoffes vermindert. Es geht Gas verloren, und der Schaum fällt
zum Schluß infolge ungenügender Gelierung zusammen. In keinem Fall ist eine anschließende Wärmehärtung
des Schaumstoffes erforderlich, um optimale physikalische Eigenschaften zu entwickeln.
B eispi ele 15 bis 17
Die Einverleibung von Zinkdinonyldithiophosphat ergibt einen Schaumstoff mit ziemlich niedriger Dichte.
Diese Schaumstoffe müssen anschließend noch in der Hitze gehärtet werden, damit sie eine gute Reißfestigkeit
und Zugfestigkeit besitzen. Sie sind gekennzeichnet durch einen beachtlich geringen Anteil an
geschlossenen Zellen,und Spalten fehlen fast vollständig.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, urethangruppenhaltigen Kunststoffen
durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegebenenfalls sekundären, mindestens zwei Hydroxylgruppen
enthaltendenVerbindungen,tertiären Aminen zusammen mit Metallsalzen als Katalysatoren,
gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls einstufig, unter Formgebung,
dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine zusammen mit Metallsalzen
als Katalysatoren tertiäre Amine zusammen mit Bleisalzen einer Thiosäure des Phosphors der allgemeinen
Formel
xo,
oder
x'<y
XO'
verwendet, in der X und X' gleiche oder verschiedene organische Reste sind und Y Schwefel und Z
eine Hydroxyl- oder Thiolgruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus
tertiären Aminen, Bleisalzen von Thiosäuren des Phosphors gemäß Anspruch 1 und Zinksalzen von
schwefelhaltigen Phosphor- oder Phosphinsäuren gemäß der französischen Patentschrift 1319 495
verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 245 085.
Französische Patentschrift Nr. 1 245 085.
409 637/435 7.64 ® Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB34686/61A GB990635A (en) | 1961-09-27 | 1961-09-27 | Manufacture of polyurethanes |
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DE1174495B true DE1174495B (de) | 1964-07-23 |
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ID=10368706
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