DE1235576B

DE1235576B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1235576B
Application number: DEJ25464A
Authority: DE
Inventors: Derek Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-03-15
Filing date: 1964-03-16
Publication date: 1967-03-02
Also published as: FR1391255A; GB1008002A; NL6402613A; GB1003201A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1235 576

Aktenzeichen: J 25464IV c/39 b

Anmeldetag: 16. März 1964

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von vernetzten Polyurethanmaterialien und betrifft im besonderen die Verwendung einer neuen Gruppe von Katalysatoren bei deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt, Polyurethanmäterialien durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit organischen Polyisocyanaten unter Verwendung einer Mannigfaltigkeit von Verbindungen als Katalysatoren herzustellen. Die Katalysatoren erwiesen sich nicht nur in der Beschleunigung der Reaktion als nützlich, sondern gestatteten auch niedrigere Betriebstemperaturen und beeinflußten die relativen Geschwindigkeiten der Reaktionen des Isocyanates mit beispielsweise den Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren und Wasser, wenn in die Reaktionsmischung Wasser eingearbeitet worden ist. Es wurde eine Reihe von Zinnverbindungen, beispielsweise Zinn(II)-salze, wie das Chlorid oder das 2-Äthylcapronat bzw. Octoat, oder Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, als Katalysatoren verwendet. Solche Zinnkatalysatoren haben Nachteile. So fördern Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, den oxydativen Abbau von Polyurethanen auf der Grundlage von beispielsweise Polyäthern, während Zinn(II)-salze von starken Säuren nur eine geringe Wirksamkeit als Katalysatoren haben.

Ferner ist es aus Journal of Applied Polymer Science, 1960, S. 207 bis 211, bekannt, die Isocyanat-Hydroxylgruppe-Reaktion durch Dibutylzinn-bis-(acetylacetonat) zu katalysieren. Weiterhin ist in der französischen Patentschrift 1 245 085 die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in Gegenwart von Dibutylzinn-bis-(acetylacetonat), und gegebenenfalls tertiären Aminen als Katalysator, beschrieben. Der bekannte Katalysator Dibutylzinn-bis-(acetylacetonat) ist eine Verbindung des 4wertigen Zinns (Sn⁺⁴) und weist Kohlenstoff-Zinn-Bindungen auf; ferner ist der Verbindungsbestandteil Acetylacetonat ein Keton bzw. Alkohol (Enolform), also kein Äther, kein Amid, kein Triester von Phosphorsäure und kein Sulfoxyd. Zwar sind Verbindungen des 4wertigen Zinns, die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen aufweisen, wirksame Katalysatoren für die Umsetzung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit einem Polyisocyanat, sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Wirksamkeit auch nach Beendigung der Polyurethanbildung fortdauert, was dazu führt, daß unerwünschte weitere Umsetzungen stattfinden. Im besonderen Fall der auf Polyäther aufgebauten Polyurethane führt die Verwendung derartiger Katalysatoren zum oxydativen Abbau des Polymeren und folglich zu einer Ver-Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Derek Williams, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. März 1963 (10 351),
vom 2. März 1904

schlechterung der physikalischen Eigenschaften des Produktes beim Altern.

Es wurde nun festgestellt, daß Komplexe von Zinn(II)-salzen mit Äthern, Amiden, Triestern von Phosphorsäure bzw. Sulfoxyden eine neue Gruppe von wirksamen Katalysatoren bei der Herstellung von vernetzten Polyurethanmaterialien sind. Derartige Zinn(II)-komplexe sind im allgemeinen Öle oder niedrigschmelzende feste Stoffe, die in Polyurethan bildende Materialien leicht eingearbeitet werden können und eine viel höhere katalytische Wirksamkeit aufweisen als die Salze, von denen sie sich ableiten. So ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen aufweisenden PoIymeren mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen pro Molekül sowie Sn-Komplexen und gegebenenfalls tertiären Aminen als Katalysatoren und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen inerten Treibmitteln, unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Sn-Komplexe solche von Sn(II)-

salzen, und zwar mit einem Äther, Amid, Triester von Phosphorsäure bzw. Sulfoxyd, verwendet werden, vorgesehen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Gegensatz zum bekannten Zinn(IV)-katalysator mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen um Verbindungen des 2wertigen Zinns, die keine Kohlenstoff-

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3 4

Zinn-Bindungen aufweisen. Durch die Erfindung wird einem molekularen Anteil Zinn(II)-chlorid mit einem

gegenüber dem Stand der Technik der erhebliche oder zwei molekularen Anteilen Dimethylformamid

technische Fortschritt erzielt, daß im Gegensatz zum verwendet werden.

bekannten Zinn(IV)-katalysator die erfindungsgemäß Komplexe zur Verwendung im erfindungsgemäßen verwendeten Zinn(II)-komplexe bei sehr guter kataly- 5 Verfahren können zweckmäßigerweise durch Vertischer Wirksamkeit in bezug auf die Polyurethan- mischen der beiden Komponenten, gegebenenfalls bildung den oxydativen Abbau des Polymeren nicht in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, hergestellt begünstigen und folglich die Verschlechterung der worden sein. Die Bildung des Komplexes ist oft physikalischen Eigenschaften beim Altern sich nicht vom Freiwerden von Hitze begleitet. Die Komplexe zeigt. Dies gilt sowohl bei Gegenwart als auch bei io können auch in einem der Komponenten des PolyAbwesenheit von tertiären Aminen als zusätzlichen urethansystems, beispielsweise einem Hydroxylgruppen Katalysatoren. aufweisenden Polymeren, wie einem Polyester, in situ

Die Komplexe zur Verwendung als Katalysatoren in bekannter Weise hergestellt werden, es ist jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren können aus irgend- im allgemeinen zweckmäßiger, den bereits hergestellten einem geeigneten Zinn(Il)-salz einer anorganischen 15 fertigen Komplex zu verwenden,
oder organischen Säure und irgendeinem geeigneten Der Komplex kann auch in einem inerten Lösungsorganischen Liganden von der Art der Äther, Amide, mittel oder einem Überschuß der den Ligandteil Triester von Phosphorsäure oder Sulfoxyden in be- des Komplexes aufweisenden organischen Verbindung kannter Weise hergestellt werden. Aus Amiden her- gelöst in die Reaktionsmischung eingearbeitet werden, gestellte Komplexe erwiesen sich als besonders wert- zo Dies ist jedoch gewöhnlich nicht notwendig, da volle Katalysatoren. die Komplexe selbst im allgemeinen Öle oder niedrig-

Beispiele für brauchbare Zinn(II)-salze sind Zinn(II)- schmelzende feste Stoffe sind.

chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)- Der im erfindungsgemäßen Verfahren normaler-

sulfat, Zinn(II)-orthophosphat, Zinn(II)-hypophos- weise verwendete Anteil der Komplexverbindung

phit, Zinn(II)-metaphosphat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)- 25 beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1

tartrat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-butyrat, Zinn(II)- bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroxyl-

capronat, Zinn(II)-2-(äthyl)-capronat bzw. Zinn(II)- gruppen aufweisende Polymere,

octoat, Zinn(II)-oleat oder Zinn(II)-p-toluolsulfonat. Gegebenenfalls können größere oder kleinere Men-

Aus anorganischen Zinn(II)-salzen hergestellte Korn- gen verwendet werden, größere Mengen können

plexe sind bevorzugt, da sich derartige Komplexe im 3° aber zu keinen zusätzlichen Vorteilen führen, und

allgemeinen als sehr stabil erwiesen und während kleinere Mengen können keine den meisten technischen

langer Zeiträume unter vernachlässigbaren Verlusten Erfordernissen entsprechende Wirkung hervorrufen,

an katalytischer Wirksamkeit gelagert werden können. Die optimalen Anteile hängen jedoch notwendiger-

Aus Zinn(II)-chlorid hergestellte Komplexe er- weise in einem beträchtlichen Ausmaß von den speziell

wiesen sich als besonders brauchbare Katalysatoren. 35 verwendeten Reaktionskomponenten und -bedingun-

Beispiele für brauchbare Äther sind lineare Äther, gen ab.

wie Di-(n-propyl)-äther, Di-(n-butyl)-äther, Äthylen- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren her-

glykoldimethyläther oder Diäthylenglykoldimethyl- gestellten Polyurethanmaterialien können starr bzw.

äther, sowie cyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydro- fest oder biegsam und zellig oder homogen sein,

furan, Tetrahydropyran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd 4° Derartige Polyurethanmaterialien können beispiels-

oder Butylenoxyd. Komplexe mit cyclischen Äthern weise durch Arbeitsweisen und aus Materialien, die

sind bevorzugt. im Stand der Technik beschrieben sind, hergestellt

Beispiele für brauchbare Amide sind Formamid, werden und in Form von Oberflächenüberzügen,

Acetamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Di- Platten bzw. Folien, geformten Gegenständen oder

methylacetamid, N-Methylacetamid oder Acetanilid. 45 Klebschichten vorliegen.

Komplexe mit substituierten Formamiden sind Die in dem Hydroxylgruppen aufweisenden Polybevorzugt, meren vorhandenen, mit Isocyanaten reaktionsfähigen

Beispiele für brauchbare Triester von Phosphor- Gruppen sind Hydroxylgruppen neben Amino- bzw.

säure sind Tri-(n-butyl)-phosphat, Tri-(/3-chloräthyl)- Carboxylgruppen. So kann das Hydroxylgruppen

phosphat, Triäthylphosphat, Triphenylphosphat, Di- 50 aufweisende Polymere beispielsweise ein Polyester,

(methyl)-äthylphosphat, Tribenzylphosphat oder Tri- Polyesteramid oder Polyäther bzw. eine Mischung

cyclohexylphosphat. derselben sein.

Beispiele für brauchbare Sulfoxyde sind Dimethyl- Die Polyester bzw. Polyesteramide können beispiels-

sulfoxyd, Diäthylsulfoxyd oder Dibutylsulfoxyd. weise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoho-

So seien als Beispiele für im erfindungsgemäßen 55 len und gegebenenfalls kleineren Anteilen von Di-Verfahren brauchbare Komplexe die Komplexe von aminen bzw. Aminoalkoholen in bekannter Weise Zinn(II)-chlorid bzw. Zinn(II)-sulfat mit Dioxan, hergestellt werden.

Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther, Tri- . Zusätzlich zu den mehrwertigen Alkoholen und

butylphosphat, Tri-(/9-chloräthyl)-phosphat, Dimethyl- Dicarbonsäuren können auch Verbindungen mit

sulfoxyd sowie insbesondere Dimethylacetamid oder 60 mehr als zwei Gruppen von der Art der Hydroxyl-,

Dimethylformamid erwähnt. Carboxyl- sowie sekundären oder primären Amino-

Je nach den Komponenten der Komplexe kann der gruppen verwendet werden, für die Diäthanolamin,

Komplex von verschiedener Konstitution sein. So Trimesinsäure, Dihydroxystearinsäure oder Tricarb-

kann ein Komplex aus je einem molekularen Anteil allylsäure Beispiele sind.

des Zinn(II)-salzes und des organischen Liganden 65 Beispiele für zur Herstellung von Polyesteramiden

oder aus verschiedenen molekularen Anteilen der verwendbare Diamine und Aminoalkohole sind Äthy-

beiden Komponenten bestehen. Beispielsweise können lendiamin, Hexamethyldiamin, Monoäthanolamin,

im erfindungsgemäßen Verfahren Komplexe von Phenylendiamine oder Benzidin.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyester und Polyesteramide haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 5000 mit vorwiegend primären Hydroxylendgruppen.

Als Beispiele für Polyäther zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren seien Hydroxylendgruppen aufweisende Polymere von cyclischen Oxyden, beispielsweise 1,2-Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd oder 2,3-Butylenoxyd, Oxacyclobutan oder substituierten Oxacyclobutaneri sowie Tetrahydrofuran erwähnt. Derartige Polyäther können lineare Polyätherglykole, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxydes in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie von Kaliumhydroxyd, und eines Glykols bzw. eines primären Monoamines in bekannter Weise hergestellt werden, sein. Als andere Möglichkeit können verzweigte Polyäther, die beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators und einer Substanz mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, wie von Ammoniak, Polyhydroxyverbindungen, z. B. Glycerin, Hexantriolen, Trimethyloläthan, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker oder Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, Aminoalkoholen, z. B. Monoäthanolamin oder Diäthanolamin, sowie Polyaminen, z. B. Äthylendiamin oder Diaminodiphenylmethan, in bekannter Weise hergestellt werden, verwendet werden. Verzweigte Polyäther können auch durch Copolymerisation eines cyclischen Oxydes des bereits erwähnten Typs mit cyclischen Oxyden mit einer größeren Funktionalität als 2, beispielsweise Diepoxyden, Glycerinanhydrid bzw. Glycid oder 3-Hydroxymethyloxacyclobutan, erzeugt worden sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyäther haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 8000. Gegebenenfalls können Mischungen aus linearen und verzweigten Polyäthern verwendet werden.

Beispiele für brauchbare organische Polyisocyanate sind aliphatisch^ Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, 3 - Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylen-4,4'-diisocyanat oder Diphenylätherdiisocyanat, sowie cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat. Verwendbare Triisocyanate umfassen aromatische Triisocyanate, wie Toluol-2,4,6-triisocyanat oder Diphenyläther-2,4,4'-triisocyanat. Beispiele für andere brauchbare organische Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte eines Überschusses von Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, sowie Uretdiondimere oder Isocyanuratpolymere von Diisocyanaten, beispielsweise von Toluylen-2,4-diisocyanat. Es können auch Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden. Beispiele für brauchbare Mischungen sind die Polyisocyanatmassen, die durch Behandlung der gemischten Polyaminreaktionsprodukte von Formaldehyd und aromatischen Aminen, wie Anilin oder o-Toluidin, mit Phosphogen in bekannter Weise erhalten werden.

Es wurde festgestellt, daß die wie oben festgelegten Komplexe von Zinn(ll)-salzen und bestimmten organischen Liganden besonders brauchbare Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung von geschäumten zelligen Polyurethanmaterialien sind.

So ist als weitere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten zelligen Polyurethanmaterialien durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen pro Molekül unter solchen Bedingungen, daß ein schaumbildendes Gas erzeugt wird, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Komplexverbindung eines Zinn(II)-salzes mit einem Äther, Amid, Triester von Phosphorsäure bzw. Sulfoxyd durchgeführt wird, vorgesehen. Das schaumbildende Gas kann nach einer Vielzahl von bekannten Verfahrensweisen erzeugt werden. Beispielsweise kann das Gas durch Umsetzung eines Anteiles des organischen Polyisocyanates mit in die Reaktionsmischung eingebrachtem Wasser erzeugtes Kohlendioxyd sein. Als andere Möglichkeit kann das Gas durch Einarbeiten einer geeigneten niedrigsiedenden Flüssigkeit, die, wenn sich die Reaktionsmischung oberhalb des Siedepunktes erhitzt bzw. erhitzt wird, sich unter Bildung des schaumbildenden Gases verflüchtigt, in die Reaktionsmischung erzeugt werden. Es können auch Kombinationen von Verfahrensweisen, beispielsweise der obigen beiden Verfahrensweisen, verwendet werden.

Brauchbare niedrigsiedende Flüssigkeiten des Standes der Technik sind Flüssigkeiten, die gegenüber Isocyanat und Wasser chemisch inert sind und einen Siedepunkt von nicht über 75⁰C, vorzugsweise —40 bis 50° C, aufweisen, beispielsweise Fluoralkane, wie Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, l,l,2-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan oder Trifluoräthylbromid bzw. deren Mischungen.

Es können aush Mischungen dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit kein Fluor enthaltenden substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Derartige Flüssigkeiten werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroxylgruppen aufweisende Polymere, verwendet.

Wasser wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroxylgruppen aufweisende Polymere, eingesetzt, wenn es als Quelle des Kohlendioxydtreibgases verwendet wird.

Die Verwendung der wie oben festgelegten Komplexverbindungen aus einem Zinn(II)-salz und bestimmten organischen Liganden bei der Herstellung von biegsamen geschäumten zelligen Polyurethanmaterialien führt zur Bildung von Produkten mit hoher Rückprallelastizität bzw. hohem Federungsvermögen und niedriger Dichte, wobei eine feine gleichmäßige Struktur gewährleistet ist. Die so hergestellten Schaumstoffe sind in einer überraschend kurzen Zeit nicht klebrig und können so bald nach der Herstellung gebraucht bzw. gehandhabt werden.

Die Herstellung der geschäumten zelligen Polyurethane kann nach den bekannten allgemeinen Arbeitsweisen durchgeführt werden. So können die Materialien kontinuierlich oder diskontinuierlich miteinander vermischt werden, und das Hydroxylgruppen aufweisende Polymere kann zuerst mit einem Teil des organischen Polyisocyanates oder dem ganzen organischen Polyisocyanat umgesetzt werden, bevor die

7 8

abschließende Reaktion zu einem Schaumstoff in 1,0 %. bezogen auf das Gewicht der Hydroxylgruppen einer zweiten Stufe durchgeführt wird. Es ist jedoch aufweisenden Verbindung, eingearbeitet,
im allgemeinen bevorzugt, die Schaumstoffherstellung Die durch Verwendung der wie oben festgelegten nur in einer Stufe durch gleichzeitige Reaktion der Komplexverbindungen in Verbindung mit dem terschaumstoffbildenden Bestandteile, nämlich des Hy- 5 tiären Amin erzielten Verbesserungen sind überdroxylgruppen aufweisenden Polymeren, des organi- raschenderweise viel größer, als es aus den durch sehen Polyisocyanates und beispielsweise von Wasser, Verwendung jedes Katalysatortyps allein erhaltenen durchzuführen. Dieses bequeme einstufige Verfahren Wirkungen zu erwarten wäre. Die erzielten Wirkungen kann nicht immer mit allen Hydroxylgruppen auf- sind im einstufigen Verfahren zur Herstellung von weisenden Polymeren in zufriedenstellender Weise io Schaumstoffen durch gleichzeitige gegenseitige Eindurchgeführt werden. Im besonderen ergeben Poly- wirkung eines vorwiegend sekundäre Hydroxylendmere mit vorwiegend sekundären Hydroxylendgruppen gruppen aufweisenden Polyäthers, eines organischen bei Verwendung eines einstufigen Verfahrens normaler- Polyisocyanates und von Wasser besonders wertvoll, weise nicht zufriedenstellende Schaumstoffe, wenn Es können in die polyurethanbildende Reaktionsnicht besondere Katalysatoren verwendet werden. 15 mischung auch verschiedene bekannte Zusatzstoffe, Katalysatoren des Standes der Technik umfassen wie oberflächenaktive Mittel, beispielsweise oxy-Organozinnverbindungen, auf die bereits hingewiesen äthylierte Phenole, oxyäthylierte Fettalkohole, z. B. wurde. Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung dieser oxyäthylierter Oleylalkohol, sulfatiertes Methyloleat, Katalysatoren von bestimmten Nachteilen begleitet. Polyalkylsiloxane oder Blockmischpolymere derselben

Es wurde nun festgestellt, daß sehr anziehende 20 mit Polyalkylenoxyden, feuerhemmende Mittel, beigeschäumte zellige Polyurethanmaterialien niedriger spielsweise Tri-(/3-chloräthyl)-phosphat oder Antimon-Dichte aus Polymeren mit vorwiegend sekundären oxyd, Weichmacher, beispielsweise Trikresylphosphat Hydroxylendgruppen durch ein einstufiges Verfahren oder Dioctylphthalat, Farbstoffe oder Füllstoffe, erhalten werden können, wenn wie oben festgelegte beispielsweise Ruß oder Siliciumdioxyd, Farbstabilisa-Komplexverbindungen in einem derartigen Verfahren 25 toren oder optische Aufhellungs- bzw. Bleichmittel, als Katalysatoren verwendet werden. eingearbeitet werden. Es können auch andere Typen

Beispiele für vorwiegend sekundäre Hydroxylend- von Katalysatoren, wie lösliche organische Verbindun-

gruppen aufweisende Polymere sind Polyester und gen von Metallen, beispielsweise der Übergangs-

Polyesteramide, die aus einem Überschuß von mehr- metalle, z. B. Eisen- oder Manganacetylacetonat, oder

wertigen Alkoholen und Aminoverbindungen gegen- 30 andere Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat

über den Dicarbonsäuren hergestellt worden sind, oder Zinn(II)-2-(äthyl)-capronat bzw. Zinn(II)-octoat,

wobei der mehrwertige Alkohol sekundäre Hydroxyl- einverleibt werden. Eine weitere Klasse von Zusätzen,

gruppen aufweist, wie es beispielsweise bei Propylen- die zugegeben werden können, sind Antioxydations-

glykol, 1,3-Butylenglykol bzw. Glycerin der Fall ist. mittel, beispielsweise tert.Butylbrenzcatechin oder

Sekundäre Hydroxylendgruppen aufweisende Poly- 35 sterisch gehinderte Phenole.

äther umfassen Polymere und Copolymere von sub- Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht

stituierten 1,2-Alkylenoxyden, wie Propylen- oder als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher

Butylenoxyden. Es ist bevorzugt, vorwiegend sekundäre erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile und alle

Hydroxylendgruppen aufweisende Polymere von Pro- Prozente Gewichtsprozente sind,

pylenoxyd, beispielsweise solche mit Molekular- 40 In 1 bis 9 ist die Herstellung einer Reihe von Kom-

gewichten von 400 bis 6000, zu verwenden. plexverbindungen des oben festgelegten Typs in hier

Die durch Verwendung der wie oben festgelegten nicht beanspruchter Weise und im Beispiel 1 die

Komplexverbindungen erzielten vorteilhaften Ergeb- Verwendung dieser Verbindungen im erfindungs-

nisse werden verstärkt, wenn zusätzlich zu den ge- gemäßen Verfahren beschrieben,

nannten Komplexverbindungen ein basischer Kataly- 45

sator von der Art von tertiären Aminen, wie sie -γ
im Stand der Technik als Katalysatoren für die

Reaktion von Isocyanaten mit Hydroxylverbindungen, Es wurden 18,9 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid

insbesondere zur Polyurethanbildung, beschrieben in 25 Teilen Äthanol gelöst. Die Lösung wurde

sind, verwendet werden. Derartige tertiäre Amin- 50 filtriert, und es wurden 8,9 Teile Dioxan zugegeben,

katalysatoren können beispielsweise basische Verbin- Es schied sich ein weißer kristalliner fester Stoff aus,

düngen, die mindestens einen direkt an 2 oder 3, der filtriert, mit Dioxan gewaschen und an der Luft

gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatome enthaltende getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 20 Teile des

organische Reste, wie Kohlenwasserstoffreste, gebun- 1:1-Komplexes von Zinn(II)-chlorid—Dioxan.

denes Stickstoffatom aufweisen, sein. Die Reste kön- 55 Analyse für C H O SnCl ■

nen beispielsweise aromatische Reste, wie Phenylreste, _rf , ⁱ ⁸p_17J.²'_H?i. _r1?<r<-₀/

. oder heterocyclische Reste, wie Pyridylreste, sein, es f ^rU" "η λ-ι'ϊ υ ο q r\ HaJi⁰'

ist jedoch bevorzugt, daß mindestens zwei und vor- erforderlich ... C 17,3, H 2,9, Cl 25,6%·

zugsweise alle Reste aliphatische, cycloaliphatische _

bzw. arylaliphatische Reste sind, die mit dem Stick- 60

stoff atom des tertiären Amines einen Ring bilden Es wurden 18,9 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid

könne, wofür ein mit. einem Pentamethylenrest ge- und 7,2 Teile Tetrahydrofuran miteinander vermischt.

bildeter Piperidinring als Beispiel erwähnt sei. Das Die aufgetretene Reaktion war exotherm, und das

Stickstoffatom kann auch ein Glied mehr als eines Reaktionsprodukt schmolz; dieses wurde beim Kühlen

Ringes sein, wie es beispielsweise bei Triäthylendiamin 65 auf Raumtemperatur wieder fest. Das Produkt war

der Fall ist. ^. ein farbloser fester Stoff mit einem Schmelzpunkt

Der tertiäre Aminkatalysator wird im allgemeinen von 45⁰C. Die Ausbeute betrug 25 Teile des 1:1-

in Mengen von 0,023 bis 2,5%. vorzugsweise 0,1 bis Komplexes von Zinn(II)-chlorid—Tetrahydrofuran.

ίο

Es wurden 4,3 Teile Zinn(il)-sulfat und 3,4 Teile Dioxan miteinander vermischt. Es entwickelte sich Hitze, wobei das Produkt ein pastenf örmiger fester Stoff war. Die Ausbeute betrug 7,6 Teile des 1: 2-Komplexes von Zinn(II)-sulfat—Dioxan.

Es wurden 19 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid in 30 Teilen Äthanol gelöst, und dann wurden 13,4 Teile Diäthylenglykoldimethyläther zugegeben. Es entwickelte sich Hitze, und es wurde eine klare Lösung erhalten. Das Äthanol wurde'..unter ■ Vakuum abgestreift. Das Produkt war ein hellgelbes öl (32 Teile), bestehend aus dem 1:1-Komplex von Zinndichlorid—Diäthylenglykoldimethyläther. ·

Es wurden 19 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid in 40 Teilen Äthanol gelöst, und dann wurden 26,6 Teile Tributylphpsphat zugegeben. Etwas Hitze entwickelte sich. Das Äthanol wurde unter Vakuum abgestreift, wodurch sich 42 Teile eines farblosen Öles, bestehend aus dem 1.; 1-Komplex von Zinn(II)-chlprid—Tributyl· phosphat, ergaben.

Es wurden 4,75 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid in 25 Teilen Äthanol gelöst, und dann wurden 6,7 Teile Tri-(jS-chloräthyl)-phosphat zugegeben. Das Äthanol wurde entfernt, wodurch sich 10 Teile eines viskosen Öles, bestehend aus dem 1:1-Komplex von Zinndichlorid—Tri-(je-chloräthyl)-phosphat, ergaben.

Es wurden 19 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid in 40 Teilen Äthanol gelöst, und dann wurden 7,3 Teile Dimethylformamid zugegeben. Es entwickelte sich Hitze. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wodurch sich 25 Teile einer hellgelben Flüssigkeit ergaben, die beim Stehen fest wurde und aus dem 1:1-Komplex von Zinn(II)-chlorid—Dimethylformamid bestand. Der Schmelzpunkt betrug 68 ⁰C.

Analyse für C₃N₇NOSnCl₂:

Gefunden ...... C 13,8, H 2,6, N 5,4%; .. . ■■ erforderlich' ... C 13,7, H 2,6, N 5,33%.

Es wurden 60 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid zu 46 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Es entwickelte sich Hitze, und die Mischung wurde in 106 Teile eines viskosen gelben Öles, bestehend aus dem 1: 2-Komplex von Zinn(II)-chlorid—Dimethylformamid, übergeführt.

ίο Es wurden 19 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid in

30 Teilen Äthanol gelöst, und dann wurden 15,6 Teile Dimethylsulfoxyd zugegeben. Es kristallisierte langsam

. ein weißer fester Stoff aus der Lösung aus. Dieser

wurde filtriert, mit einer geringen Menge Äthanol gewaschen und bis zum Erreichen der Gewichtskonstanz bei 40° C getrocknet. Das Produkt (26 Teile) hatte einen Schmelzpunkt von 58⁰C und bestand aus dem 1: 2-Komplex von Zinndichlorid—Dimethylsulfoxyd. <

Beispiel 1

Es wurden die Produkte 1 bis 9 in einem einstufigen Schaumstoff herstellungsverfahren als Katalysatoren verwendet. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde durch Messung der Zeit, die erforderlich war, bis die Schäume erhärteten bzw. gelierten, d. h. bis die Oberfläche der Schäume nicht klebrig wurde, bestimmt. Die Produkte wurden mit den nicht in Komplexe übergeführten Salzen bei einer konstanten Zinn-, konzentration von 0,155 g Zinn je 100 g Polyäther verglichen.

Es wurden 100 Teile eines oxypropylierten Glyzerins mit einem Molekulargewicht von 3000 und einem Hydroxylwert von 56 mg KOH je Gramm mit 0,8 g eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisator, 0,3 Teilen 4-Dimethylaminopyridin, 3 Teilen Wasser und der Zinnverbindung gemäß der folgenden Tabelle 1 (= 0,155 Teile Zinn, außer wenn es anders angegeben ist) vermischt. Diese Mischung wurde rasch mit 38 Teilen einer Mischung aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyänat im Verhältnis von 80:20 vermischt und in eine_: Form gegossen. Die Zeit bis zum Erreichen des nicht klebrigen Zustandes wurde vom.Zeitpunkt des Eingießens an gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

	I	Zinnvarbindung	Tabelle 1	Zeit, bis die Oberfläche der Schäume nicht klebrig wurde
	Vergleichsversuche mit nicht in Komplexe übergeführten I Zinnsalzen	Produkt 1		13 Minuten
		Produkt 1		5 Minuten
		Produkt 2		1 Stunde 25 Minuten
	Produkt. 3		1 Stunde 50 Minuten
	Produkt 4 Produkt 5		45 Minuten 29 Minuten
Komplexverbindungen	Produkt 6		17 Minuten
	Produkt 7		1 Stunde
	Produkt 8 .		6 Minuten
	Produkt 9		1 Stunde
Zinn(II)-chlorid Zinn(II)-chlorid Zinn(II)-stilfat		10 Stunden Der Schaum brach zusammen über
		17 Stunden

Zinnkonzentration in Gramm Zinn je 100 g Polyäther
0,155
0,26
0,155
0,155
0,155 0,155
0,155
0,155
0,155
0,155
0,155 0,31 0,155

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ίο

Es wurden 4,7 Teile Zinn(II)-acetat mit 1,5 Teilen Dimethylformamid vermischt; das entstandene Reaktionsprodukt war eine, hellgelbe Flüssigkeit (6,2 Teile), bestehend aus dem 1:1-Komplex von Zinn(II)-acetat—Dimethylformamid. .. . . ■■.

Es wurden 10,3 Teile Zinn(II)-oxalat in 20 Teilen Äthanol suspendiert, dann wurden 3,6 Teile Dimethylformamid zugegeben, und die entstandene Lösung wurde 12 Stunden lang stehengelassen. Das Äthanol wurde bei 45⁰C unter Vakuum entfernt, wodurch sich 13,5 Teile eines weißen festen Stoffes, bestehend aus dem 1 : 1-Komplex von Zinn(II)-oxalat—Dimethylformamid, ergaben.

; - 12

Es wurden 11,5 Teile Zinn(II)-p-toluolsulfonat in 20 Teilen Äthanol gelöst, dann wurden 1,9 Teile Di-: methylf ormamid zügegeben, und die Mischung wurde stehengelassen. Das Äthanol wurde bei 45 ⁰C unter Vakuum entfernt, wodurch sich 13 Teile eines hellgrauen festen Stoffes, bestehend aus dem 1:1-Komplex von Zinn(II)-p-toluolsulf onat—Dimethylformamid, ergaben. ;·■:. ..'",■

ίο

Es wurden 37,8 Teile wasserfreies Zinn(II)-chlorid in 100 Teilen Äthanol gelöst, und dann wurden 17,4 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben. Nach 1 Stunde wurde das Äthanol abdestilliert. Das übriggebliebene Produkt war ein blaßgelbes Öl (52 Teile), bestehend aus dem 1: !-Komplex von Zinn(II)-chlorid—Ν,Ν-Dimethylacetamid.

Es wurden 112,8 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat und

43,6 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid zusammen erwärmt,

wodurch sich 155 Teile eines blaßgelben Öles ergaben.

iS Das Produkt bestand aus dem 1: 1-Komplex von Zinn(II)-chloriddihydrat—Ν,Ν-Dimethylacetamid.

Beispiel 2

Es wurden, die Katalysatoren 10 bis 14 bei der ao Herstellung von geschäumten Polyurethanen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verwendet. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde wie im Beispiel 1 ermittelt und mit der der nicht in Komplexe übergeführten Zinnsalze verglichen.
Die Zeit, die erforderlich war, bis die Oberfläche des Schaumes nicht klebrig wurde, ist in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Zinnvefbindung wurde in-jedem Falle in einer Konzentration von 0,155 Teilen Zinn je 100 Teile oxypropyliertes Glyzerin verwendet. ,■". ■■

Tabelle 2

	Zinrikatalysator	Zeit, bis die Oberfläche der Schäume . :. nicht klebrig wurde .
Komplexverbindungen. Vergleichsversuche mit nicht in Komplexe übergeführten Zinn- \ salzen .	Produkt 10 . . Produktil .. Produkt 12 " . Produkt 13 . Produkt 14 \ . Zinn(II)-acetät Zinn(Ii)-oxalät^;' Zinn(II)-p-toluolsulfonat Zinn(II)-chlond	. 30 Minuten . ' 1 Stunde ; · ' " ; !"Stunde .:■ 14 Minuten. -" ■■■ - - 16 Minuten ; über 2Stunden .../.■.... über 2^; Stunden ' _ Der Schaum brach zusammen • -■■■ 10 Stunden '"-"■'' ^:: · ^;

Beispiel. 3

Es wurden die Produkte 13 und 14 als Katalysatoren bei der Herstellung von festen homogenen Polyurethanen aus einem Polyester und Toluylendiisocyanat verwendet. ■ ■ ■

Der verwendete Polyester war ein flüssiger Polyester mit einer Viskosität von 145 P bei 25 ⁰C, einem Hydroxylwert von 65 mg KOH je Gramm und einem Säurewert von 4,5 mg ROH je Gramm und war aus 460 Teilen Diäthylenglykol, 68 Teilen Pentaerythrit und 1898 Teilen Adipinsäure hergestellt.

Es wurden 100 Teile des obigen Polyesters mit 10,9 Teilen einer Mischung aus Toluylen-2;4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis von 80: 20 vermischt, und. der Zinnkatalysator wurde in einer 0,065 Teile Zinn entsprechenden Menge zugesetzt. Die ganze Mischung wurde rasch gemischt und dann härten, gelassen. Die Härtezeit wurde vom

Zeitpunkt der Zugabe des - Zinnkatalysators-an gemessen.

Die Härte'zeiten und im Vergleich dazu die mit Zinn(II)-chlorid als Katalysator erhaltene . Härtezeit sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Als Katalysator :
verwendete Zinnverbindung

Produkt des Beispiels 13:
Produkt des Beispiels 14
Zinn(II)-chlorid \I: :

Härtezeit

2 Stunden 15 Minuten

3 Stunden 5 Minuten mehr als 6 Stunden

Claims

. ^; Patentanspruch: ..;.:.·,-: ^₁ V

Verfahren- zur Herstellung "von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von

13 14

organischen Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen net, daß man als Sn-Komplexe solche von Sn(II)-

aufweisenden Polymeren mit mindestens zwei mit salzen, und zwar mit einem Äther, Amid, Triester

Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen je Molekül von Phosphorsäure bzw. Sulfoxyd, verwendet.

sowie Sn-Komplexen und gegebenenfalls tertiären

Aminen als Katalysatoren und gegebenenfalls 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Wasser und/oder anderen inerten Treibmitteln, un- Französische Patentschrift Nr. 1 245 085;

ter Formgebung, dadurch gekennzeich- Journal of Polymer Science, 1960, S. 207 bis 211.

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