DE1143022B - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren KunststoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 33811 IVd/39 b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSL EGE SCH RIFT: 31. JANUAR 1963
Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen
Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800 und Polyisocyanaten ist bekannt, Es gehört
ferner zum Stand der Technik, bei dieser PoIyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei
mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, z. B. Wasser,
mehrwertige Alkohole oder Diamine, mitzuverwenden. Die derart hergestellten Kunststoffe, einschließlich
Schaumstoffe, lassen sich durch Feuereinwirkung leicht entzünden.
Es ist bekannt, daß man die Flammfestigkeit von Polyurethan-Kunststoffen durch einfaches Zumischen
nicht reaktionsfähiger, niedermolekularer Phosphorsäureester, wie z. B. Trichloräthylphosphat,
während des Herstellungsprozesses erhöhen kann. Das Verfahren hat jedoch insofern wesentliche
Nachteile, als einerseits zur Erzielung des gewünschten mechanischen Werteniveaus nur begrenzte und
damit für einen vollkommenen Flammschutz nicht ausreichende Mengen an diesen niedermolekularen
Verbindungen zugesetzt werden können und andererseits die zugesetzten niedermolekularen Verbindungen
auf Grund ihres niederen Molekulargewichts dazu neigen, wieder aus dem Polyurethan-Kunststoff
herauszuwandern.
Diesen Nachteil versuchte man durch Einbau halogenhaltiger Polycarbonsäuren oder Polyhydroxylverbindungen
in das Molekülgefüge zu beheben. Solche halogenhaltige Komponenten sind z. B. Tetrachlorphthalsäure, Dibromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.Pentachlorphenylglycerinäther,
Hydroxyäthoxypentachlorbenzol. Die mit solchen Komponenten aufgebauten
Polyester besitzen z. B. nach dem Verschäumen mit Polyisocyanaten eine wesentlich verbesserte Flammwidrigkeit,
die jedoch in vielen Fällen noch nicht ausreichend ist. Weitere Nachteile liegen darin,
daß solche Polyester sich auf Grund ihrer hohen Viskosität bei Raumtemperatür nur schwer mit
Polyisocyanaten vermischen lassen, wodurch Verarbeitungsschwierigkeiten bei der Schaumstoffherstellung
auftreten. Außerdem liefern diese Polyester mit Polyisocyanaten gern spröde Schaumstoffe, so
daß sie nur nach Mischen mit üblichen Polyestern in Schaumstoffe guter mechanischer Qualität übergeführt
werden können. In diesem Fall geht dann aber die schwere Entflammbarkeit größtenteils wieder
verloren.
Es ist auch schon versucht worden, Polyhydroxyl-Verfahren zur Herstellung
von schwer entflammbaren Kunststoffen
von schwer entflammbaren Kunststoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard,
Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden
verbindungen herzustellen, die Phosphorestergruppierungen enthalten, z. B. durch Umsetzung von
Aryloxyphosphorsäuredichloriden mit bifunktionellen Phenolen. Die so erhaltenen Phosphorsäurepolyester
sind jedoch für Umsetzungen mit Isocyanaten unbrauchbar, da die endständigen OH-Gruppen
phenolischer Natur sind und thermoinstabile Polyurethane ergeben. Auch die Umesterung von Tnalkylphosphaten
mit mehrwertigen Alkoholen hat nur geringe technische Bedeutung erlangt, da sich
Trialkylphosphate außerordentlich schwer umestern lassen und hierbei zahlreiche Nebenreaktionen eintreten.
Ferner können schwer entflammbare Polyurethan-Kunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften bei Verwendung von Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuregruppen enthaltenden Polyisocyanaten, wie z. B. Phosphorsäure-(p-isocyanatophenyl)-triester, erhalten werden. Die verwendeten Phosphoresterisocyanate sind jedoch nur nach mehrstufigen Verfahren zugänglich, ihr Einsatz daher oft nicht wirtschaftlich.
Ferner können schwer entflammbare Polyurethan-Kunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften bei Verwendung von Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuregruppen enthaltenden Polyisocyanaten, wie z. B. Phosphorsäure-(p-isocyanatophenyl)-triester, erhalten werden. Die verwendeten Phosphoresterisocyanate sind jedoch nur nach mehrstufigen Verfahren zugänglich, ihr Einsatz daher oft nicht wirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu schwer entflammbaren Kunststoffen, einschließlich
Schaumstoffen, gelangt, wenn man bei ihrer Herstellung aus linearen und/oder verzweigten,
Phosphonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls
Vernetzungsmitteln als Polyhydroxylverbindüngen an tertiäre Stickstoffatome gebundene, Phosphonestergruppen
aufweisende Polykondensate verwendet, die durch Kondensation von Hydroxyl
309 507/354
gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen
oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen mit Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten,
gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, erhalten worden sind.
Von den Polyhydroxyverbindungen dieser Art werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel
HO — X — N
R — C — R' O = P(— OR")2
Z-N-
R — C — R'
O = P(— OR'0-2
Y-OH
verwendet, in der R und R' Wasserstoffatome oder 18 C-Atomen und X sowie Y gleiche oder verschiedene
beliebige, gegebenenfalls halogenhaltige Kohlen- Reste der Formeln wasserstoffreste, R" einen Alkylrest mit 1 bis
CH3 CH2CH2OH
I I
— CH2CH2 — -CHCH2- — (CH2)4— -CH2CH2-N-CHCH
CH3 I |
|
CH3 ι |
CH2CH - |
CHCH2 - | - N — CH- |
-OH | |
iCH-- | |
CH3 |
CH2CH2 — O ~c CH2CH2
CH3
CHCH2
HO — CH2CH2
CH3
OCHCH2 -h — CH2CH2 — N CH3 oder — CHCH2 — N
OCHCH2 -h — CH2CH2 — N CH3 oder — CHCH2 — N
in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,
bedeuten und in der ferner Z einen Alkylen- oder Aralkylenrest mit 2 bis. 12 C-Atomen, einen Arylenrest
oder einen Rest X bzw, Y und m eine ganze Zahl von O bis 10 darstellt.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten, Phosphonester- und Aminogruppen
aufweisenden Polyhydroxyverbindungen stellen neue Verbindungen dar. Ihre Herstellung
erfolgt allgemein durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem primären oder sekundären aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder PoIyamin,
welches Hydroxylgruppen im Molekül enthält, einer Carbonylverbindung und einem Dialkylphosphit.
Die Umsetzung der drei Komponenten erfolgt durch einfaches Vermischen bei 20 bis 10O0C,
wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer beliebig ist und auf die Anwendung eines
Losungsmittels meist verzichtet werden kann. Die Kondensationsreaktion verläuft exotherm unter
Bildung von Wasser und den gewünschten, Phosphonester- und Aminogruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen.
Diese lassen sich nach Entfernung des Wassers durch Destillation in den meisten Fällen unmittelbar für das erfindungsgemäße
Verfahren verwenden. Falls erwünscht, können sie jedoch vorher durch eine Umsetzung mit Alkylenoxyden
an den vorhandenen OH- bzw. NH-Gruppen nach den üblichen Methoden modifiziert werden.
Zur Herstellung der bevorzugt verwendeten Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
HO _ χ _ N
R — C — R'
O = P(— OR")2
O = P(— OR")2
'Z-N-
R — C — R' O = P(— OR">2
Y-OH
in der R, R', R", X, Y, Z, m und η die obengenannte
Bedeutung haben, werden z. B. Hydroxylgruppen
enthaltende Amine der Formel
HO — X — NfZ- Nf- Y-OH
mit Aldehyden oder Ketonen der Formel
R — C — R' und Dialkylphosphiten der Formel
kondensiert.
O = P(— OR")2
Als Beispiel sei die Reaktion zwischen N,N,N'-Tris-(jS-hydroxypropyl)-äthylendiamin,
Formaldehyd und Dimethylphosphit genannt, welche nach der folgenden Gleichung verläuft:
CH3 | CH3 | — OH | |
HO | — CHCH2 | CH2CH | CH2O |
N — | CH2CH2 — N + | ||
HO | — CHCH2 | H | |
CH3 | |||
-H2O
CH2O + HP(—OCHs)2-
CH3 CH3
HO — CHCH2 CH2CH — OH
I I
N — CH2CH2 — N
HO — CHCH2 CH2 — P(— OCHa)2
CH3
Zu erwartende Nebenreaktionen, wie z. B. HaIbacetalbildung
durch Reaktion der OH-Gruppen des Amins mit den Carbonylverbindungen oder Umesterung
der OH-Gruppen des Amins mit den Phosphorigsäure- oder Phosphonsäureestern, treten
hierbei überraschenderweise nicht oder nur in geringem Maße ein.
HO CH2CH2
HO — CH2CH2
CH3
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Phosphonester- und Aminogruppen enthaltenden
Polyhydroxyverbindungen sind allgemein primäre oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische,
araliphatische oder heterocyclische Mono- oder Polyamine geeignet, welche im Molekül Hydroxylgruppen
enthalten. Die folgenden Amine seien als Beispiel genannt:
CH3
NH
HO — CHCH2 — NH — CH2CH2 — NH — CH2CH — OH
Hf O —CH2CH2Jn HO-CH2CH2
NH N — (CH2)e — NH2
HfO- CH2CH2Jn HO — CH2CH2
HO — CH2CH2 — NH [ CH2CH2 — NH -fc CH2CH2 — NH — CH2CH2 — OH
CH3 HO — CH2CH2
\ \
N — CH2CH2CH2 — NH — CH2CH2 — OH N-
HO — CH2CH2 HO — CH2CH2
CH3
HO — CH2CH2 — NH -<
V- C
NH — CH2CH2 — OH
CH3
Cl
Cl
HO-CH2CH2-NH
NH — CH2CH2 — OH
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
NH — CH2CH2 — OH
CH3
HO-CHCH2-O-/ ^NH-CH2CH2-OH
HO-CHCH2-O-/ ^NH-CH2CH2-OH
CH3
HO — CHCH2 — NH
HO — CHCH2 — NH
Cl
CH3
CH3
NH — CH2CH — OH NH — CH2CH2 — OH
Für die Umsetzungen mit den Hydroxylgruppen beliebige Aldehyde und Ketone, z. B. die folgenden
enthaltenden Aminen und Dialkylphosphiten können Verbindungen, verwendet werden:
HCHO CH3 — CHO (C2Hs)2CO
CHO
CCl3 — CHO
CO-CH3 NO2
CHO CH2 = CH — CHO
CHO CH3 — CO — C2H5 CH3 — CH — CH2 — CHO
OH
η — C6Hi3 — CHO OCH — CHO CH3 — CO — CH = CH2
Cl
CHO
Cl
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
CHO oder OHC.
CHO
9 10
Als Dialkylphosphite mit 1 bis 18 C-Atomen in den Alkylresten seien die folgenden Verbindungen beispielhaft
genannt:
(CH3O —J2P — OH (C2H5O —hP — OH (C4H9 — O -^P — OH
η — Ci2H25O
C2H5O
P-OH (ClCH2CH2O —feP — OH (CH2Br — CHBr — CH2 — O)2P — OH
CH2-O
CH2-O
P-OH oder
O — P-OH
/2
Nach dem oben erläuterten Herstellungsverfahren Aminogruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindunassen
sich z.B. die folgenden Phosphonester- und gen gewinnen:
HO — CH2CH2 O
\ Il
N-CH2- P(— OC2Hs)2
HO — CH2CH2
CH3 CH3
HO — CHCH2 CH2CH — OH
N — CH2CH2 — N
O —)2P — CH2 CH2 — P(— OCHs)2
Il Il
ο ο
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
N — (CH2)6 — N
Il
— CH2 — P(— OCHa)2
HO — CH2CH2 — N — CH2CH2 — N — CH2CH2 — N — CH2CH2OH
CH2 CH2 CH2
O = P(— OC2Hs)2 CH — CH3 O = P(— OC2Hs)2
OH
H [ OCH2CH2Jn O
H [ OCH2CH2Jn O
ν Il Il
N-CH2-Pi-OC4Hg)2 HO-CH2CH2-N—k, /) N-CH2CH:
H [ OCH2CH2Jn | HO — CH2CH2 | y V | CH2 | CH2 |
N- I |
(CH3O — J2P = 0 O | = Pi-OCHs)2 | ||
HO — CH2CH2 \ |
CH3 B< | CH3 | ||
\ | HO — CHCH2 — N —<f | V- N — CH2CH — OH | ||
CH2 E | r CH2 | |||
-CH3 | ||||
- CH2CH2OH |
CH2-Pi-OCHa)2
Ii
(CH3O —)2P = O O = P(— OCHs)2
Ii ο
CH3
HO — CHCH2 — O —<f >— N — CH2CH2OH
CH2
O == P(OCH2CH2Cl)2
O == P(OCH2CH2Cl)2
H-(O- CH2CH2),,
H -i O — CH2CH2)„
CH2 — P(OCHa)2
O 1 HO-CH2CH2 O
\ Il
Ν —CH-P(OC3H7)2
/ I
HO — CH2CH2 CH
/ \
CH1 CH3
CH1 CH3
HO-CH2CH2 * O HO-CH2CH2 O
\ Il \ Il
N-CH-P(OCHs)2 oder N-C-P(OC2Hi)2
/I /
HO — CH2CH2 CH HO — CH2CH2
CH
CH3
Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten ge-
AIs Beispiele für eine nachträgliche Oxalkylierung wonnenen Kondensationsprodukten seien die folder
aus Hydroxylgruppen enthaltenden Aminen, genden Reaktionen genannt:
O CH2CH2OH O (CH2CH2O)nH
Il / CH2 CH-. 11 /
(CH3O)2P-CH2-N \ / (CH3O)2P-CH2-N
CH2CH2OH
(CH2CH2O)nH
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
NH — CH2 — P(OC4Hq)2
CH2 CH2
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polyhydroxylverbindungen haben ein Molgewicht
von 200 bis 10 000, eine OH-Zahl von etwa 40 bis 800 und zeichnen sich vor allem durch
geringe Viskosität und Eigenfarbe sowie durch hohen Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor aus.
Zur Umsetzung mit diesen durch ihr Herstellungsverfahren gekennzeichneten, Phosphonsäureester-
und Aminogruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen oder gegebenenfalls deren Mischungen
mit bekannten Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder Polyacetalen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren sind beliebige Polyisocyanate geeignet. Zum Beispiel seien genannt: Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-xy-CH2CH2
— OH
CH2 — P(OC4Ho)2
O
O
lylendiisocyanat, Cyclohexan-M-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-AlkylbenzoW^-diisocyanate,
S-in-isocyanatoäthyO-phenylisocyanat,
l-Alkylben/ol-Z.o-diisocyanate, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat.
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanatoder
Naphthalin-1,5-diisocyanat; an höherfunktionellen Polyisocyanaten seien z. B. l-Methyl-benzol-l^o-triisocyanat
oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanate
genannt. Bevorzugt sind aromatische Diisocyanate.
Aus den neuen Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten nach dem Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren,
gegebenenfalls mit zusätzlichen Ver-
netzungsmitteln, hergestellte Umsetzungsprodukte eignen sich als Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien,
sie lassen sich zu Lacküberzügen und Formkörpern einschließlich Schaumstoffen in bekannter
Weise verarbeiten. Eine Schaumstoffherstellung erfolgt beispielsweise durch einfaches Mischen
der Komponenten in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren, Emulgatoren und Stabilisatoren, wobei
alsbald ein flammfester Schaumstoff entsteht. Kautschukelastische Materialien lassen sich sowohl
nach dem Gießverfahren als auch über eine lagerfähige Zwischenstufe herstellen.
Alle nach diesen Verfahren gewonnenen Kunststoffe zeichnen sich neben guten mechanischen
Eigenschaften besonders durch ungewöhnlich gute Flammwidrigkeit aus.
In den folgenden Beispielen sind die aufgeführten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
In eine Mischung aus 106 Teilen Diäthanolamin und 138 Teilen Diäthylphosphit werden 82,5 Teile
einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung getropft. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur
durch Kühlung unterhalb 800C gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion werden die flüchtigen
Bestandteile, insbesondere Wasser, bei 60 bis 100° C
Badtemperatur im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand stellt ein gelbes öl dar, ist sehr dünnflüssig
und hat die OH-Zahl 430 (berechnet 440). Die Ausbeute beträgt 225 Teile (100% der Theorie). Die folgende
Konstitutionsformel:
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
Il
N-CH2- P(~ OC2Hs)2
der Verbindung wird neben der obengenannten OH-Zahl durch die Analyse bestätigt.
Analyse (Molekulargewicht 255):
Berechnet .... C 42,4, H 8,6, N 5,5, P 12,15; gefunden .... C 41,43, H 8,75, N 5,6, P 12,05.
Berechnet .... C 42,4, H 8,6, N 5,5, P 12,15; gefunden .... C 41,43, H 8,75, N 5,6, P 12,05.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
100 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 0,3 Teilen Polysiloxan-Copolymerisat
und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) gründlich vermischt. Unter Zusatz von 162 Teilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) wird diese Mischung verschäumt. Die Schaumreaktion ist sehr
aktiv, und man erhält einen mittelporigen Hartschaum mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht 25 kg/m3
Druckfestigkeit 0,8 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,1 kg/cm
Wasseraufnahme 2%
Wärmebiegefestigkeit 135 0C
Der Schaum ist sehr schwer entflammbar und erlischt sofort, wenn er aus der Flamme gezogen wird.
50 Teile eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten
Polyesters mit der OH-Zahl 370 werden mit 50 Teilen der nach Beispiel 1, a) hergestellten Verbindung,
0,3 Teilen Polysiloxan-Copolymerisat und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) gründlich vermischt.
Unter Zusatz von 146 Teilen 4,4'-Diphenyl-
o methandiisocyanat (90%) wird die Mischung verschäumt. Der entstandene Hartschaumstoff ist sehr
schwer entflammbar und besitzt folgende mechanische Werte:
Raumgewicht 36 kg/m3
Druckfestigkeit 1,1 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm
Wasseraufnahme 2,2%
Wärmebiegefestigkeit 145°C
20 Teile des im Beispiel 2 eingesetzten Polyesters der OH-Zahl 370 werden mit 40 Teilen einer propoxylierten
Phosphorsäure der OH-Zahl 390 und 40 Teilen der nach Beispiel 1, a) hergestellten Verbindung
verrührt. Dieser Mischung werden 1 Teil permethyliertes Aminoäthylpiperazin, 0,3 Teile Polysiloxan-Copolymerisat
und 6 Teile Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) zugesetzt. Unter Einrühren von 147 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%)
wird diese Mischung verschäumt, und man erhält einen flammfesten Schaumstoff, der folgende physikalische
Eigenschaften besitzt:
Raumgewicht 42 kg/m3
Druckfestigkeit 3 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm
Wasseraufnahme 1,2%
Wärmebiegefestigkeit 152° C
Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 424 Teilen Diäthanolamin wird unter Kühlung und kräftigem Rühren eine Mischung aus 360 Teilen
40%igem wäßrigem Formaldehyd und 440 Teilen Dimethylphosphit getropft. Die Zugabe erfolgt mit
solcher Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur bei entsprechender Kühlung zwischen 40 und 500C
liegt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Wasser bei 50 bis 600C Badtemperatur im Vakuum
abdestilliert. Im Rückstand bleiben 938 Teile der Verbindung
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
Il
N-CH2- P(— OCHs)2
in Form eines farblosen Öles der OH-Zahl 500.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
50 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 45 Teilen eines propoxylierten Trimethylolpropans
mit der OH-Zahl 390 und 5 Teilen
eines propoxylierten Äthylendiamins mit der OH-Zahl 450 vermischt. Dieser Mischung werden 0,3 Teile
Polysiloxan-Copolymerisat und 6 Teile Natriumricinusölsulfat (5O°/o Wasser) zugesetzt. Unter Einrühren
von 146 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beginnt die Mischung zu schäumen, und man
erhält einen zähen, feinporigen und schwer entflammbaren Schaumstoff mit folgenden physikalischen
Werten:
Raumgewicht 20 kg/m3
Druckfestigkeit 0,5 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm
Wasseraufnahme 2%
Wärmebiegefestigkeit 135° C
a) Herstellung des Ausgangsmatenals
In 468 Teile N,N,N'-Tris-(/i-hydroxypropyI)-äthylendiamin
und 276 Gewichtsteile Diäthylphosphit werden 150 Teile 37°/oige wäßrige Formaldehydlösung
eingetropft. Durch Eiswasser wird die Temperatur im Bereich zwischen 40 und 8O0C gehalten.
Nach Abklingen der Reaktion werden das mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser sowie das Reaktionswasser
im Vakuum bei einer Badtemperatur von 50 bis 7O0C abdestilliert. Im Rückstand bleiben
768 Gewichtsteile der Verbindung
HO — CHCH2 CH2CH — OH
CH3 N — CH2CH2 — N CH3
HO — CHCH2 CH2 — P(— OC2Hs)2
CH3
als farbloses öl (OH-Zahl 440).
b) Herstellung eines Schaumstoffes
30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 30 Teilen eines propoxylierten Trimethylolpropans
(OH-Zahl 380), 40 Teilen propoxylierter Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat
(50% Wasser) gründlich verrührt. Nach Zusatz von 147 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(90%) wird die Mischung in Formen gefüllt, in denen ein schwer brennbarer, zäher Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen
Eigenschaften entsteht:
CH3
Raumgewicht 35 kg/m3
Druckfestigkeit 2,3 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm
Wärmebiegefestigkeit 127 0C
Wasseraufnahme 3,5°/o
Beispiel 6 a) Herstellung des Ausgangsmaterials
468 Teile N,N,N'-Tris-(/i-nydroxypropyl)-äthylendiamin
und 220 Teile Dimethylphosphit werden bei 40 bis 800C nach Beispiel 5, a) mit 165 Teilen 37%iger
wäßriger Formaldehydlösung umgesetzt. Nach Abdestillieren des Reaktionswassers erhält man 710 Teile
farbloses Öl (OH-Zahl 425), dessen theoretische Zusammensetzung der folgenden Formel entspricht:
CH3
HO — CHCH2
HO — CHCH2
N — CH2CH2 — N
CH2CH — OH
CH2 — P(— OCHsfe
CH3
b) Herstellung eines Schaumstoffes
30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung, 30 Teile propoxyliertes Trimethylolpropan (OH-Zahl
380), 40 Teile propoxylierte Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,5 Teile permethyliertes Aminoäthylpiperazin,
0,5 Teile Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Teile Trichlorfluormethan werden mit 102 Teilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) verschäumt. Man erhält einen flammwidrigen Hartschaumstoff
mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht 31 kg/m3
Druckfestigkeit 2,1 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm
Wärmebiegefestigkeit 124° C
Wasseraufnahme 4,3%
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
55 In eine Lösung von 244 Teilen 2,4-Diaminotoluol
in 250 Teilen Äthanol und 12 Teilen Wasser werden unter Kühlung bei 70 bis 800C im Laufe von
3 Stunden 220 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Aus
g0 der resultierenden klaren Lösung wird im Vakuum
bei 700C Äthanol und Wasser abdestilliert. Zu dem Rückstand werden zunächst414Teile Diäthylphosphit
und dann allmählich 250 Teile einer siedenden 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben.
Durch Kühlung wird die Reaktionswärme abgeführt und die Temperatur der reagierenden Mischung auf
50 bis 800C gehalten. Nach Abklingen der Reaktion wird Wasser bei 50 bis 70° C im Vakuum abdestilliert.
17 18
Im Rückstand bleiben 900 Teile des gewünschten Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm
Kondensationsproduktes als klares braunes Öl Wärmebiegefestigkeit 127°C
(OH-Zahl 446). Wasseraufnahme 3,7%
b) Herstellung eines Schaumstoffes
50 Teile der nach a) hergestellten Verbindung Beispiel 8
werden mit 50 Teilen eines Polyesters aus Adipin- a) Herstellung des Ausgangsmaterials
säure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylol-
säure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylol-
propan (OH-Zahl 380), 0,3 Teilen Polysiloxanpoly- Zu 352 Teilen N,N'-Di-(ß-hydroxypropyl)-äthylen-
alkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusöl- io diamin läßt man eine Mischung aus 440 Teilen
sulfat (50% Wasser) gründlich verrührt. Nach Zusatz Dimethylphosphit und 330 Teilen 37%igem wäß-
von 102 Teilen Toluylendiisocyanat wird die Mischung rigem Formaldehyd fließen. Es erfolgt eine exotherme
verschäumt, und man erhält einen schwer entflamm- Reaktion, welche durch Kühlung auf 40 bis 800C
baren Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen gehalten wird. Anschließend wird die Mischung
Eigenschaften: i5 30 Minuten bei 700C gerührt und dann zur Entfernung
des Wassers im Vakuum auf 60 bis 8O0C
Raumgewicht 45 kg/m3 erhitzt. Im Rückstand bleiben 831 Teile der VerDruckfestigkeit
3,1 kg/cm2 bindung
CH3 CH3
HO-CHCH2 CH2CH-OH
N — CH2CH2 — N
(CH3O)2P — CH2 CH2 — P(OCHa)2
Il Il
ο ο
als rotes öl (OH-Zahl 257).
b) Herstellung eines Schaumstoffes
Man vermischt 30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung mit 30 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-Zahl 380), 40 Teilen propoxylierter
Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,3 Teilen PoIysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser). Nach Zusatz von
138 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) beginnt die Mischung zu schäumen, und man erhält
einen schwer brennbaren Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Werten:
Beispiel 9
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
In eine Mischung aus 242 Teilen Pentaäthylenhexamin und 12 Teilen Wasser werden bei 900C
116 Teile Propylenoxyd eingetropft. Nach Abklingen der sehr heftigen Reaktion gibt man dazu eine
Mischung aus 500 Teilen 37%igem wäßrigem Formaldehyd und 828 Teilen Diäthylphosphit. Hierbei erfolgt erneut eine exotherme Reaktion, welche durch
Kühlung mit Eiswasser auf 40 bis 600C gehalten wird. Nach Eintropfen der genannten Mischung
wird das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei 600C gerührt und dann zur Entfernung des Wassers im
Vakuum auf 700C erhitzt. Man erhält 1258 Teile
des Kondensationsproduktes als rötliches öl (OH-Zahl 255).
b) Herstellung eines Schaumstoffes
90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus
Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl 60) werden mit 10 Teilen des nach a)
hergestellten Kondensationsproduktes vermischt. Diese Mischung wird mit einer Aktivatorlösung aus
2 Teilen eines nichtionogenen Emulgators aus Oxy-
diphenyl und Äthylenoxyd, 1 Teil Natriumricinusölsulfat (50% Wasser), 1 Teil Wasser und 0,5 Teilen
Polysiloxanpolyalkylenglykolester versetzt. Nach Zusatz von 38 Teilen Toluylendiisocyanat beginnt die
Mischung zu schäumen, und man erhält einen
mittelporigen, schwer brennbaren elastischen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Weiten:
Dehnung 183%
Beispiel 10
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu einer Mischung aus 106 Teilen Diäthanolamin und 138 Teilen Diäthylphosphit werden bei 40 bis
500C unter Kühlung 70 Teile Crotonaldehyd getropft. Nach dem Abklingen der sehr heftigen
Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, bei 6O0C Badtemperatur im
Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist ein gelbes öl mit der OH-Zahl 376 (berechnet 380). Die Aus-
309 507/354
beute beträgt 288 Teile
Konstitutionsformel
Konstitutionsformel
HO — CH2CH2
(98% der Theorie). Die
HO — CH2CH2
N — CH — P(— OC2Hs)2
CH
CH
CH
CH3
genannte
der Verbindung wird außer durch die OH-Zahl durch die Analyse bestätigt.
(Molekulargewicht 295)
Berechnet C 48,8, H 8,8, N 4,75, P 10,5;
gefunden C 48,8, H 8,8, N 4,8, P 10,45.
b) Herstellung eines Schaumstoffes
70 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 30 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan
(OH-Zahl 380), 40,0 Teilen propoxylierter Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,5 Teilen PoIysiloxanpolyalkylenglykolester
und 30 Teilen Trichlorfluormethan gründlich verrührt. Nach Zusatz von 97 Teilen 4,4'-Diphenyhnethandiisocyanat (90%) erhält
man einen zähen, schwer brennbaren Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Werten:
Raumgewicht 34 kg/m3
Druckfestigkeit 1,3 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm
Wärmebiegefestigkeit 1050C
Wasseraufnahme 1,4%
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
40
Zu einem Gemisch aus 110 Teilen Diäthanolamin und 138 Teilen Diäthylphosphit werden bei 20 bis
5O0C unter guter Kühlung 49 Teile Acetaldehyd getropft.
Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere
Wasser, im Vakuum bei einer Badtemperatur von 50 bis 8O0C abdestilliert. Im Rückstand
bleiben 259 Teile gelbes öl (OH-Zahl 406) der Formel
diisocyanat (90%) erhält man einen schwer entflammbaren
Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht 34 kg/m3
Druckfestigkeit 2,2 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm
Wärmebiegefestigkeit 1240C
Wasseraufnahme 3,5%
Beispiel 12 a) Herstellung des Ausgangsmaterials
110 Teile Diäthanolamin werden mit 138 Teilen Diäthylphosphit und 79 Teilen Isobutyraldehyd nach
Beispiel 11, a) umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält
man 292 Teile der Verbindung
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
O CH — P(— OC2Hs)2
CH
/ \
CH3 CH3
CH3 CH3
35
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
Il
N — CH — P(— OC2Hs)2
CH3 als farbloses Öl (OH-Zahl 400).
b) Herstellung eines Schaumstoffes
Man mischt 50 Teile der nach a) hergestellten Verbindung mit 50 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure,
Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan (OH-Zahl 380), 0,3 Teile Polysiloxanpolyalkylenglykolester
und 6 Teile Natriumncinusölsulfat (50% Wasser). Nach Zusatz von 142 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(90%) erhält man einen feinporigen und flammwidrigen Hartschaumstoff mit
folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht 42 kg/m3
Druckfestigkeit 2,7 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm
Wärmebiegefestigkeit 1550C
Wasseraufnahme 1,7%
Beispiel 13 a) Herstellung des Ausgangsmaterials
110 Teile Diäthanolamin werden mit 138 Teilen
Diäthylphosphit und 108 Teilen Cyclohexanon analog Beispiel 11, a) umgesetzt. Als Reaktionsprodukt
erhält man 319 Teile der Verbindung
HO — CH2CH2
55
N — C — P(— OC2Hs)2
(Molekulargewicht 269)
Berechnet C 44,7, H 8,9, N 5,2, P 11,5;
gefunden C 44,1, H 8,9, N 5,5, P 11,6.
b) Herstellung eines Schaumstoffes
30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 70 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure,
Phthalsäureanhydrid, ölsäure und Trimethylolpropan (OH-Zahl 380) und 2 Teilen Äthylmorpholin,
0,5 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Teilen Trichlorfluormethan gründlich vermischt.
Nach Zusatz von 89 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-HO — CH2CH2
als farbloses Öl (OH-Zahl 360).
b) Herstellung eines Schaumstoffes
Eine Mischung aus 30 Teilen der nach a) hergestellten Verbindung und 70 Teilen eines Polyesters
aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan (OH-Zahl 380) werden mit 3 Teilen
Dimethylbenzylamin, 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Teilen Trichlorfluormethan
verrührt. Nach Zusatz von 96 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(90%) erhält man einen schwer brennbaren Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen
Werten:
Raumgewicht 39 kg/m3
Druckfestigkeit 2,7 kg/cm2
Wärmebiegefestigkeit 123 0C
Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm
Wasseraufnahme 3,5%
Beispiel 14
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 110 Teilen Diäthanolamin werden bei 40 bis 50°C 30 Teile Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung)
getropft. Diese Mischung wird bei 4O0C zu 207 Teilen Dichloräthylphosphit gegeben. Nachdem
die exotherme Reaktion abgeklungen ist, werden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, im
Vakuum bei einer Badtemperatur bis zu 6O0C abdestilliert.
Im Rückstand bleiben 323 Teile (99,5% der Theorie) der Verbindung
25
HO — CH2CH2
HO — CH2CH2
O OCH2CH2CI
II/
N — CH2 — P
\
\
OCH2CH2CI
als farbloses Öl (OH-Zahl 344, berechnet 344).
b) Herstellung eines Schaumstoffes
85 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols werden mit 15 Teilen der nach a) hergestellten
Verbindung, 0,3 Teilen Diazabicyclooctan, 0,1 Teil Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 2,7 Teilen
Wasser gründlich verrührt. Nach Einmischen von 45 Teilen Toluylendiisocyanat füllt man die Mischung
in Formen und erhält einen feinporigen, schwer entflammbaren elastischen Schaumstoff mit
folgenden mechanischen Werten:
45
Raumgewicht 34 kg/m3
Zugfestigkeit 0,8 kg/cm2
Dehnung 210%
Elastizität 31%
100 Teile der nach Beispiel 14, a) hergestellten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl
344) werden mit 0,5 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 8 Teilen Natriumricinusölsulfat
(50%) vermischt. Nach Zusatz von 157 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beginnt die Mischung
zu schäumen, und man erhält einen mittelporigen zähen Hartschaumstoff mit ausgezeichneter
Flammwidrigkeit und folgenden mechanischen Eigenschaften :
Raumgewicht 33 kg/m3
Druckfestigkeit 1,2 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm
Wärmebiegefestigkeit 123 0C
Wasseraufnahme 3,2%
30 Teile eines mit Toluylendiisocyanat vorverlängerten Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol,
in 70 Teilen Äthylacetat gelöst, werden mit 7 Teilen der nach Beispiel 14, a) hergestellten phosphorhaltigen
Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 344), 19 Teilen eines phosphorhaltigen Polyisocyanates
(NCO-Gehalt 15,2%) und 5 Teilen einer 7%igen Lösung eines Diurethans aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin
und 2 Mol Phenylisocyanat in Äthylacetat vermischt.
Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe vom m2-Gewicht HOg mehrfach bestrichen, wobei nach
jedem Aufstrich bei 8O0C getrocknet wird. Auf diese Weise werden je Seite 80 g/m2 aufgetragen. Nach
5 Tagen Lagerung ist die Beschichtung lösungsmittelunlöslich. Sie läßt sich bei Einwirkung einer Flamme
nicht zur Entzündung bringen, und nach Entfernung der Flamme tritt keinerlei Nachglimmen auf.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte phosphorhaltige Polyisocyanat ist wie folgt erhalten worden:
Aus 2900 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 750 Teilen Dicyclohexylcarbodiimid werden durch
Erwärmen anfangs bei 100°C/40 Torr, dann innerhalb 90 Minuten gesteigert auf 130°C/2 Torr,
1930 Teile Cyclohexylisocyanat—Hexamethylendiisocyanat-Gemisch
abdestilliert. Man kühlt auf 50° C und leitet unter Kühlen 350 Teile Phosgen ein.
Anschließend gibt man 2080 Teile technisches Trichloräthylphosphit hinzu und erwärmt V2 Stunde auf
90 bis 1000C. Im Dünnschichtverdampfer wird bei einer Heizmantel temperatur von 13O0C im Vakuum
von 70 Torr entgast, wobei 500 Teile Äthylenchlorid abdestillieren. Das im Rückstand verbleibende Polyisocyanat
enthält Phosphor und Chlor und ist durch eine NCO-Zahl von 15,2 und eine Viskosität von
370 cP/25°C gekennzeichnet.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen,
aus linearen und/oder verzweigten, Phosphonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindungen,
Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, da durch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen
an tertiäre Stickstoffatome gebundene, Phosphonsäureestergruppen aufweisende Polykondensate verwendet werden, die durch
Kondensation von OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten,
gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensate Verbindungen
der allgemeinen Formel
HO - X — N R — C — R'
O = P(— OR")2
O = P(— OR")2
Z-N
R — C — R'
O = P(— OR")2
O = P(— OR")2
Y-HO
in der R und R' Wasserstoffatome oder beliebige,
24
gegebenenfalls halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste, R" einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen
und X sowie Y gleiche oder verschiedene Gruppierungen der Formeln
— CH2CH2 —
CH3
— CHCH2 — -(CH2J4 —
— CH2CH2
CHoCH2OH
N — CHCH2-
CH3
CHCH2
CHCH2
CH3
CH2CH — OH N-CH2CH
CH3 CH2CH2 (O — CH2CH2)„
CH,
CHCH2
CHCH2
CH3
OCHCH2
OCHCH2
HO — CH2CH2
— CH2CH2 — N
HO — CHjCH2
CH3 oder — CHCH2 — N
CH3
in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, bedeuten und in denen ferner Z einen Alkylen-
oder Aralkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen ganze Zahl von O bis 10 darstellt, verwendet
werden.
In Betracht gezogene ältere Patente: Arylenrest oder einen Rest X bzw. Y und m eine 30 Deutsches Patent Nr. 1 106 067.
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