DE2166652C3

DE2166652C3 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE2166652C3
Application number: DE2166652A
Authority: DE
Inventors: Michel Buisson; Daniel Durand
Original assignee: NAPHTACHIMIE SA COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1980-10-23
Also published as: NL171807C; DE2166652A1; DE2113765A1; LU62826A1; FR2082651A5; US3719615A; BE764624A; DE2166652B2; NL7103789A; GB1316707A; DE2113765B2

Description

Es ist bekannt, Polyhydroxyverbindungen, die sich von Isocyanursäure ableiten, vor allem das bei der Einwirkung von Äthylenoxid auf Isocyanursäure entstehende Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu verwenden. Die Ergebnisse sind jedoch unbefriedigend, weil die erhaltenen Schaumstoffe bröckelig bzw. leicht zerreibbar und nicht ausreichend selbstverlöschend sind. Außerdem läßt sich Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat nur schwer verarbeiten, weil es bei Raumtemperatur fest und außerdem schwer löslich ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß mit bestimmten

()■--■	C ι	C il
H-	I -N	Il C)

C C) /

I I- .K¹H₂O -I- 31IN

N-H \

Isocyariursäure-Derivaten Polyurethan-Hartschaumstoffe mit verbesserter Wärmefestigkeit hergestellt werden können, die in befriedigender Weise selbstverlöschend sind und sich durch gute mechanische Eigenschäften auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von flrjnmfesten, selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxylierte Polyhydroxyverbindungen mäßig viskose Flüssigkeiten verwendet, die durch Addition von Alkylenoxiden an bei Raumtemperatur flüssige Polyhydroxyverbindungen, die eine OH-Zahl von 300 bis 700 und einen Stickstoffgehalt von 9 bis 24 Gew.-% aufweisen, hergestellt worden sind, wobei diese Polyhydroxyverbindungen durch Umsetzen von Isocyanursäure, Formaldehyd ein einem Aminoalkohol mit primärer oder sekundärer Aminogruppe in einem Molverhältnis von Aminoalkohol zu Isocyanursäure von mindestens 3, von Formaldehyd zu Isocyanursäure von 1,5 bis 3 und von Aminoalkohol plus Formaldehyd zu Isocyanursäure von etwa 6 in Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur etwas unter 10O⁰C erhalten worden sind und das Wasser abgetrennt worden ist.

Die bei Raumtemperatur flüssigen Polyhydroxyverbindungen erhält man durch Umsetzung von Isocyanursäure mit Formaldehyd und einem Aminoalkohol mit

in sekundärer oder primärer Aminogruppe, vorzugsweise einem aliphatischen Alkanolamin, wie beispielsweise Diäthanolamin, Dipropanolamin, Monoäthanolamin und Monopropanolamin. Dabei werden je Mol Isocyanursäure mindestens 3 Mol Aminoalkohol, mindestens

is I¹/2 Mol Formaldehyd und etwa 6 Mol Formaldehyd und Aminoalkohol insgesamt umgesetzt. Vorzugsweise werden die ausgehend von 1 Mol Isocyanursäure, 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Aminoalkohol hergestellten flüssigen Polyhydroxyverbindungen zur Adduktbildung mit den Alkylenoxiden herangezogen. Die Bildungsreaktion dieser bei Raumtemperatur flüssigen Isocyanursäurederivate kann durch folgende allgemeine Gleichung wiedergegeben werden:

/
CH₂-N

I \

N R'

C)=C

C = C)

R'

wobei R einen aliphatischen Rest mit mindestens einer alkoholischen OM-Gruppe und R' Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen aliphalischen Rest mit mindestens einer alkoholischen OH-Gruppe bedeutet. Das angegebene Reaktionsschema bezieht sich sowohl auf die Ketoform der Isocyanursäure als auch auf die tautomere Enolform Cyanursäure. Die durch Umsetzung in

-> N-CII₂-N N-CHv-N f.UI,C)

R' C R'

Il ο

wäßriger Lösung unter Erwärmen auf eine Temperatur von etwas unter 100⁰C erhaltenen Verbindungen sind braune, mäßig viskose aminartig riechende Flüssigkeiten. Die Analyse dieser Flüssigkeiten zeigt die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen und von Stickstoffatomen außerhalb der Isocyanursäure-Kerne. Wird bei der Herstellung von Diäthanolamin als

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Aminoalkohol ausgegangen, so beträgt die OH-Zahl der Verbindung etwa 700, was die Anwesenheit von 6 OH-Gruppen je Isocyanursäure-Kern anzeigt

Die Anlagerung der Alkylenoxide, beispielsweise Propylenoxid und/oder Äthylenoxid, erfolgt in der üblichen Weise der Polyaddition von Alkylenoxide!! an Alkohole. Bemerkenswert ist, daß sie ohne Katalysator durchgeführt werden kann, da die Aminogruppen der Polyhydroxyverbindung hierfür genügen. Die Additionsprodukte von Alkylenoxiden sind ebenso wie die ι ο Polyhydroxyverbindungen, die ihnen zugrunde liegen, braune mäßig viskose und aminartig riechende Flüssigkeiten. Ihre OH-Zahl schwankt je nach der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyhydroxyverbindung und der Menge des addierten Alkylenoxide. Es wurde festgestellt, daß wie vorstehend beschrieben hergestellte Additionsprodukte aus Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 300 bis 700 vorzugsweise von etwa 500, sich besonders gut zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eignen.

Alle üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen zur Anwendung kommenden organischen Polyisocyanate können mit den erfindungsgemäß zu verwendenden alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden. Besonders geeignet sind Polymethylenpolyphenylisocyanat und rohes, d. h. ungereinigtes Diphenylmethandiisocyanat.

Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen kann nach den verschiedenen bekannten Arbeitsweisen erfolgen, d. h. einstufig oder nach der Prepolymer-Ver- jo fahrensweise. Als Treibmittel eignen sich Wasser oder vorzugsweise Monofluortrichlormethan. Ein Vernetzungskatalysator braucht nicht zugesetzt zu werden, da die alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen selbst ausreichend reaktionsfähig sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe besitzen gute mechanische Eigenschaften und sind vor allem nicht bröckelig oder leicht zerreibbar. Sie sind darüber hinaus selbstverlöschend gemäß der Norm ASTM D 1692-59T.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen zeichnen sich noch dadurch aus, daß sie lagerungsbeständig sind und sich leicht einsetzen und verarbeiten lassen, weil sie die Beschaffenheit von mäßig viskosen Flüssigkeiten besitzen.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel noch liäher erläutert

Herstellung des Ausgangsmaterials

In einem mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtungversehenen Reaktionsbehälter wurden 100 g Polyhydroxyverbindung vorgelegt, die aus 129 g Isocyanursäure (1 Mol), 315 g Diethanolamin (3 Mol) und 225 g einer 40gew.-%igen Formaldehydlösung (3 Mol) in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit einer OH-Zahl 700, einer Viskosität von 030 mVs bei 100⁰C einem pH-Wert von 8,15 erhalten worden war und weniger als 0,1 Gew.-% Wasser sowie 17,5 Gew.-% Stickstoff enthielt Ohne Zugabe eines Katalysators und bei einer Temperatur von 9O⁰C wurden 60 g Propylenoxid zugesetzt und ohne zusätzliche Behandlung auf diese Weise 160 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit einer OH-Zahl 520, einer Viskosität von 0,30 m²/s bei 100⁰C und einem pH-Wert von 10,8 erhalten. Die Verbindung enthielt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser. Die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen wurde durch IR-Analyse nachgewiesen. Der Stickstoffgehalt betrug 11%.

Beispiel

Mit der alkoxylierten Polyhydroxyverbindung wurde ein Schaumgemisch für Polyurethan-Hartschaumstoffe gemäß folgender Rezeptur bereitet:

Alkoxylierte Polyhydroxyverbindung 100 Gew.-Teile

Siliconöl 1 Gew.-Teil

Monofluortrichlormethan 35 Gew.-Teile

Polymethylenpolyphenylisocyanat 132 Gew.-Teile

Nach Aufschäumen des Gemisches und Vernetzen bzw. Aushärten des Schaumstoffes wurden 10 Prüfstäbe ausgeschnitten und gemäß ASTM-D-1692-59T geprüft. Die 10 Prüistäbe wurden als selbstverlöschend klassifiziert, da die verbrannte Gesamtstrecke 76 mm betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxylierte Polyhydroxyverbindungen mäßig viskose Flüssigkeiten verwendet, die durch Addition von Alkylenoxiden an bei Raumtemperatur flüssige Polyhydroxyverbindungen, die eine OH-Zahl von 300 bis 700 und einen Stickstoffgehalt von 9 bis 24 Gew.-% aufweisen, hergestellt worden sind, wobei diese Polyhydroxyverbindungen durch Umsetzen von Isocyanursäure, Formaldehyd und einem Aminoalkohol mit primärer oder sekundärer Aminogruppe in einem Molverhältnis von Aminoalkohol zu Isocyanursäure von mindestens 3, von Formaldehyd zu Isocyanursäure von 1,5 bis 3 und von Aminoalkohol plus Formaldehyd zu Isocyanursäure von etwa 6 in Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur etwas unter 100°C erhalten worden sind und das Wasser abgetrennt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxylierte Polyhydroxyverbindungen Propylenoxid-Additionsprodukte mit einer OH-Zahl von etwa 500 verwendet.