DE2754011A1 - Verfahren zur herstellung von carbodiimid- und isocyanuratgruppen enthaltenden schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbodiimid- und isocyanuratgruppen enthaltenden schaumstoffenInfo
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Description
- 2 - O.Z. 2970/00879
Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
mit Carbodiimid- und Isocyanurat-Bindungen. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines Cokatalysatorsystems aus einem
quaternären Borsalz und einer die Bildung von Carbodiimid-Bindungen
fördernden Verbindung bei der Herstellung von Schaumstoffen mit Carbodiimid- und Isocyanurat-Bindungen.
Die Herstellung harter Schaumstoffe mit Carbodiimid- und Isocyanurat-Bindungen
ist bekannt, z.B. aus den US-Patentschriften 3 645 923, 3 657 161, 3 717 596, 3 723 366 und 3 7^6 709. Im allgemeinen
erfolgt die Herstellung dieser Schaumstoffe durch katalytische
Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart einer Verbindung, die die Carbodiimid-Reaktion fördert, und
einer Verbindung, die die Trimerisierungsreaktion fördert. Tertiäre
Amine, wie sie z.B. in den oben genannten Patentschriften beschrieben werden, sind die bevorzugten Trimerisierungskatalysatoren,
Die US-Patentschrift 3 635 8^8 beschreibt die Verwendung einer Koordinationsverbindung
eines organischen Borsäureesters und eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Trimerisierungskatalysator für
organische Polyisocyanate. Die Patentschrift enthält jedoch keinen Hinweis auf die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit die
Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördernden Verbindungen bei der Herstellung von Schaumstoffen.
Die US-Patentschrift 3 697 ^85 beschreibt die Verwendung eines Katalysatorsystems
aus einem organischen Orthoborat und einem Alkoholat-
oder Phenolatsalz als Trimerisierungskatalysator für organische Polyisocyanate. Auch diese Patentschrift enthält keinen Hinweis
auf die Verwendung der Katalysatoren zusammen mit die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördernden Verbindungen. Da die Systeme
dieser Patentschrift in erster Linie bei der Herstellung von Harz-Formkörpern eingesetzt werden, wäre hier die Bildung von Carbo-
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diimidgruppen, die notwendigerweise mit der Entwicklung von Kohlendioxid
verbunden wäre, sehr unerwünscht.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorsysteme für die
Herstellung von Schaumstoffen mit Carbodiimid- und Isocyanurat-Bindungen.
Diese Katalysatorsysteme umfassen eine die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördernde Verbindung und bestimmte quaternäre
Borsalze, die die Trimerisierungsreaktion fördern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen enthaltenden
Schaumstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein organisches
Polyisocyanat in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge
(a) einer die Carbodiimid-Reaktion fördernden Verbindung und
(b) eines quatemären Borsalzes kondensiert, wobei das quaternäre
Borsalz seinerseits hergestellt wird durch Umsetzung
(1) von Borsäure oder eines ihrer Alkylester mit
(2) einer ein reaktionsfähiges Wasserstoff enthaltenden organischen
Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Phenole, Amine, Alkanolamine und Mischungen dieser Verbindungen
und
(3) einem Alkalimetall, einem Alkalioxid oder Alkalihydroxid.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten quatemären Borsalze werden hergestellt durch umsetzen von Borsäure oder ihrer
Alkylester mit
(1) einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden organischen
Verbindung, z.B. einem Alkohol, Phenol, Amin, Alkanolamin
oder einer Mischung aus diesen Verbindungen, und
(2) einem Alkalimetall oder einer Alkalimetallverbindung.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis
2OO°C während einer Reaktionszeit von 1/2 bis 24 Stunden, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. Geeignete Alkohole sind z.B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, t-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Xthylen-
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glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Glyzerin,
1,1,1-Trimethylolpropan und 1,2,3-Triinethylolpropan. Geeignete
Phenole sind z.B. solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie Phenol, Kresol, durch C- bis C^-Alkylgruppen
substituierte Kresole, Katechin, durch C- bis C^-Alkylgruppen
substituierte Katechine, Naphthol und durch C- bis C^-
Alkylgruppen substituierte Naphthole. Geeignete Amine sind z.B. C1- bis Cr-Alkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine, wie Methylamin,
Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylenamin,
Dipropylenamin, Tripropylenamin, Butylamin, Dibutylarain, Tri-tbutylamin,
Methyläthylamin und Diäthylpropylaminj Alkylendiamine
und Polyalkylenpolyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetraamin und Dipropylentriamin. Geeignete Alkanolamine sind z.B. solche mit 2 bis 1I Kohlenstoffatomen
in der Alkanolkette, wie Ethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, t-Butanolamin,
Diäthanolmethylamin und Dipropanoläthylamin und vorzugsweise N-Methyläthanolamin. Im allgemeinen setzt man die organische
Verbindung mit Borsäure oder einem ihrer Alkylester in einem Molverhältnis von 2:1 bis 4:1 um.
Wie bereits erwähnt, kann man anstelle von Borsäure, die vorzugsweise
eingesetzt wird, einen ihrer Alkylester verwenden, wobei man Alkylborate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bevorzugt.
Geeignete Verbindungen sind z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylborate. Geeignete Alkalimetalle oder Alkalimetallverbindungen
sind z.B. Natrium, Kalium und Lithium sowie ihre Hydroxide und Oxide, vorzugsweise verwendet wird metallisches Natrium. Im
allgemeinen verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Schaumstoffe 0,1 bis 10 Gew.% quaternäres Borsalz, bezogen auf
das organische Polyisocyanat.
Zusätzlich zu dem quaternären Borsalz verwendet man im erfindungsgemäßen
Verfahren eine die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördernde Verbindung. Solche Verbindungen sind z.B. aliphatische Alkohole,
wie Methylalkohol und Furfurylalkohol; Aminoalkohole mit
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einem Molekulargewicht von 89 bis 304, z.B. Ν,Ν-Dialkylaminoalkohole,
Triäthanolamin, N- 2-Hydroxyät hy lmorpholin und N,N,N1 ,N'-Tetra
kis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin sowie s-Triazin-Verbindungen, wie
2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin,
2,4,6-Tris(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(N-methyläthanolamino)-s-triazin
und unsymmetrisch substituierte Triazine der Formel
X t
in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R CRpCRpOH oder niederes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und X NR2, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyl, Halogen, Aziridyl, Pyrrolidyl, Piperidyl oder N-Alkylpiperazyl bedeuten. Da
die Triazine definitionsgemäß unsymmetrisch substituiert sind, kön
nen die beiden X nicht gleichzeitig
/CR0CR0OH
N * 2
bedeuten, worin R und R jeweils die gleiche Bedeutung haben. Im
allgemeinen verwendet man erfindungsgemäß etwa 0,1 bis 10 Gew.X
einer die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördernden Verbindung,
bezogen auf organisches Polyisocyanat.
Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendete
organische Polyisocyanat entspricht der Formel:
R"(NCO)„
in der R" einen mehrwertigen organischen Rest, und zwar einen aliphatischen,
Aralkyl-, Alkaryl- oder aromatischen Rest oder Mischungen dieser Reste bedeutet und ζ eine ganze Zahl ist, die der
Wertigkeit des Restes RM entspricht und wenigstens 2 beträgt. Or-
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ganische Polyisocyanate, die hier in Betracht kommen, sind z.B.
aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,
Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes
Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und rohes Methylendiphenyldiisocyanat;
aromatische Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat
und 2,4,6-Toluoltriisocyanate; aromatische
Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2'-5,5'-tetraisocyanat;
Arylalkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat;
aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester; sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Weitere in Betracht kommende organische Polyisocyanate sind z.B. Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat,
3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenyldiisocyanat
und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Diese Polyisocyanate werden nach bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Phosgenierung der entsprechenden organischen Amine.
Eine weitere Gruppe von hier in Betracht kommenden organischen Polyisocyanaten sind die sogenannten "Quasi-Vorpolymere". Die Herstellung
dieser Quasi-Vorpolymere erfolgt durch Umsetzen eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder einer Mischung aus
organischen Polyisocyanaten mit einer geringen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie sie mit Hilfe des bekannten
Zerewitinov-Tests bestimmt wird; dieses Verfahren wurde von Kohler im Journal of the American Chemical Society, 49 (1927) 3181,
beschrieben. Diese Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Verwendung einer bestimmten
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist nicht kritisch, vielmehr kann man jede derartige Verbindung einsetzen.
Vorzugsweise verwendet werden Toluylen-diisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyante und Mischungen davon.
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Cop/
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Geeignete aktiven Viasserstoff enthaltende Gruppen (wie sie nach der Zerewitinov-Methode bestimmt v/erden), die mit einer Isocyanatgruppe
reagieren können, sind z.B. -OH, -NH-, -COOH und -SH. Geeignete Arten von organischen Verbindungen mit mindestens zwei
aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können, sind ε.B. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen,
Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Additionsverbindungen
von Phosphor enthaltenden Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich
Alkan-, Alken- und Alkinthiolen mit 2 oder mehr -SH-Gruppen; Diamine
einschließlich aromatischer, aliphatischer und heterocyclischer Diamine; sowie Mischungen dieser Verbindungen. Verbindungen
mit 2 oder mehr unterschiedlichen Gruppen der oben definierten Art sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet, so z.B.
Aminoalkohole mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe. Auch Verbindungen mit einer -SK- und einer -OK-Gruppe und solche mit einer
Amino- und einer -SK-Gruppe sind geeignet.
Man kann jeden geeigneten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen,
wie er z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten wird, verwenden. Geeignete Polycarbonsäuren sind z.B. Bernstein-,
Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-,
Thapsin-, Malein-, Pumar-, Glutacon-, ct-Hydromucon-, ß-Hydromucon-,
oL-Butyl-^c-äthyl-glutar-, c^ß-Diäthylbernstein-, Isophthal-, Terephthal-,
Hemimellith- und !,^-Cyclohexandicarbonsäure. Jeder geeignete
mehrwertige Alkohol, und zwar auch aliphatische und aromatische, kann eingesetzt werden, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan,
Hexan-1,2,6-triol, oL-Methylglycosid, Pentaerythrit
und Sorbit. Unter "mehrwertigen Alkoholen" sind auch solche Verbindungen zu verstehen, die sich vom Phenol herleiten, z.B. 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)propan,
im allgemeinen Bisphenol A genannt.
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Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen kann auch ein PoIyesteramid
sein, wie man es durch Zusatz eines Amins oder Aminoalkohole zu den für die Herstellung der Polyester verwendeten Reaktionsteilnehmern erhält. So lassen sich Polyesteramide z.B. durch Kondensation
eines Aminoalkohole, wie Äthanolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren herstellen, oder auch dadurch, daß man dieselben
Komponenten wie für die Herstellung der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester verwendet, jedoch ein Diamin, wie Äthylendiamin,
als zusätzliche Komponente verwendet.
Geeignete Polyalkylenätherpolyole sind z.B. das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen
Alkohol. Dafür geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. die, die oben für die Herstellung der Polyester mit endständigen
Hydroxylgruppen genannt wurden. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder
Blockcopolymerisate dieser Oxide. Andere geeignete Ausgangsstoffe für die Polyalkylenpolyätherpolyole sind z.B. Tetrahydrofuran und
Alkylenoxid/Tetrahydrofuran-Copolymerisate, Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, und Aralkylenoxide, wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole
können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen; vorzugsweise handelt es sich bei ihnen um PoIyäther,
die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, z.B. Polyäthylen-, Polypropylen- und Polybutylenätherglykole.
Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem 1859 von Wurtz
beschriebenen Verfahren und nach dem in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S. 257-262 (195D oder in der US-Patentschrift
Nr. 1 922 il59 beschriebenen Verfahren. Alkylenoxid-Additions
verbindungen von Mannich-Kondensationsprodukten sind für die
Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet.
Geeignete Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Phosphor enthaltenden
Säuren sind z.B. die neutralen Additionsverbindungen, die
aus den oben für die Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole genannten Alkylenoxiden erhalten wurden. Geeignete Säuren des Phos-
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phors sind Säuren mit einer P-O^-Äquivalenz von etwa 72 bis etwa
95 %. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.
Geeignete Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen sind z.B. die Reaktionsprodukte aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten
Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben beschrieben werden.
Geeignete aliphatische Thiole (einschließlich der Alkanthiole) mit mindestens 2 -SH-Gruppen sind z.B. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propanflithiol,
1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole,
wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkinthiole, wie 3-Hexin-l,6-dithiol.
Geeignete Polyamine sind z.B. aromatische Polyamine, wie Methylendianilin,
Polyarylpolyalkylenpolyamin (rohes Methylendianilin), p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthaiin und 2,4-Diaminotoluolj aliphatische
Polyamine, wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin, sowie deren substituierte sekundäre
Derivate.
Außer den oben genannten hydroxylhaltigen Verbindungen kann man auch
andere Verbindungen verwenden, z.B. Pfropfpolyöle. Derartige PoIyole
werden durch in-situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem reaktionsfähigen Polyol in Gegenwart eines radikalischen Initiators
hergestellt, und zwar im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 40 bis 1500C.
Das Medium aus einem reaktionsfähigen Polyol hat gewöhnlich ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und eine Hydroxylzahl von
etwa 30 bis etwa 600. Das Pfropfpolyöl hat ein Molekulargewicht
von mindestens etwa 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 cP bei einer Polymerisat-Konzentration von 10 %.
Eine umfassendere Beschreibung der Pfropfpolyole und der Verfahren
zu ihrer Herstellung findet sich in den US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 652 639 und 3 823 201.
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Auch estergruppenhaltige Polyole können in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Solche Polyole werden durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit dem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure und
mit einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erhalten. Eine umfassendere Beschreibung dieser Polyole und
der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-Patentschriften 3 585 185, 3 639 51Jl und 3 639 5^2. Wie aus dem oben gesagten
hervorgeht, ist die bei der Herstellung des Quasi-Vorpolymers verwendete Polyolkomponente für die vorliegende Erfindung nicht
kritisch. Vielmehr läßt sich jede Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen für diesen Zweck einsetzen. Besonders
bevorzugte Verbindungen sind die mit einem Äquivalentgewicht von 100 bis I5OO.
Gegebenenfalls stellt man die erfindungsgemäßen Schaumstoffe durch
Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Polyols her. Jede organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven
Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe, wie sie im Zusammenhang mit der Herstellung der Quasi-Vorpolymeren
beschrieben wurde, zu reagieren vermögen, kann verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Polyolmenge 5 bis 70 Gew.?,
vorzugsweise 5 bis 20 Gew.?, bezogen auf organisches Polyisocyanat.
Falls man im Verfahren der Erfindung ein Polyol verwendet, setzt man vorzugsweise auch einen Urethan-Katalysator ein.
Urethan-Katalysatoren, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, sind wohlbekannt und umfassen die Metallsalze und metallorganischen Salze von Carbonsäuren sowie tertiäre Amine.
Beispiele solcher Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Zinnoctoat, Bleioctoat, Cobaltnaphthenat und andere Metallsalze oder metallorganische Salze von Carbonsäuren, in denen
das Metall Wismut, Titan, Eisen,-Antimon, Uran, Cadmium, Aluminium,
Quecksilber, Zink oder Nickel ist, sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 864 408 beschrieben
werden. Tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Triäthylenamin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Methylmorpholin,
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Trimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin und Diäthyläthanolamin sowie
Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Der bevorzugte Urethan-Katalysator ist Dibutylzinndiacetat. Im
allgemeinen verwendet man 0,01 bis 10 Gew.i Urethan-Katalysator,
bezogen auf organisches Polyisocyanat.
Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt,
daß man das organische Polyisocyanat, das gegebenenfalls verwendete Polyöl und die Katalysatoren miteinander mischt, und zwar
bei einer Starttemperatur, die je nach Art des Katalysators etwa 0 bis 50°C beträgt. Unter diesen Bedingungen setzt fast sofort eine
exotherme Reaktion ein, Kohlendioxid entsteht und die Schaumbildung beginnt. Die Schaumstoffe lassen sich jedoch auch dadurch herstellen,
daß man die Poylole und Katalysatoren der Mischung aus Polyisocyanat und einem Hilfs-Treibmittel, vorzugsweise einem Halogen-Kohlenwasserstoff,
zusetzt.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können auch weitere Zusätze enthalten,
mit denen ihre Eigenschaften in bestimmter Weise beeinflußt werden. So lassen sich z.B. Weichmacher und Tenside, wie Silicontenside,
z.B. Alky!polysiloxane, verwenden. Weitere Zusätze sind z.B.
Hilfs- oder Zusatz-Treibmittel, wie Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe. Anorganische Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können ebenfalls
eingesetzt werden.
In jedem Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten
Schaumstoffen um harte Produkte, mit einer Dichte von etwa 16 bis 61IO g/l, die ausgezeichnete Festigkeits- und Brandeigenschaften aufweisen,
wie z.B. Flaramwidrigkeit, geringe Rauchentwicklung und ausgezeichnete
Gewichtserhaltung.
Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes vermerkt
ist, Gewichtsteile. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
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PAPI TDH
DBTDA DMT
DC-193
Polyol I
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eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat
im Gewichtsverhältnis von 80:20
Polymethylenpolyphenylisocyanat
l,3,5-Tris(N,N-dimethylamino-propyl)hexahydro-
triazin
Dibutylzinndiacetat
2,4-Bis(diäthylamino)-6-N-methyläthanolamino-s-
triazin
Furfurylalkohol
Triäthanolamin
PolyalkyIsiloxan/Polyoxalkylen-Copolymerisat,
ein Schaum-Stabilisator
ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid
mit Trimethylölpropan hergestellt wurde und ein
Äquivalentgewicht von 250 aufweist
Herstellung von quatemären Borsalzen
Verbindung A
Ein Reaktionsgefaß, das mit Rührer, Thermometer, Kühler, Zufuhrvorrichtung
und Wärmeaustauscher versehen war, wurde mit 337*5 Teilen (4,5 Mol) N-Methyläthanolamin und 46,4 Teilen (0,75 Mol) Borsäure
beschickt. Der Inhalt wurde im Verlauf von etwa 3 Stunden bei 15 mm Hg auf 800C erhitzt, wobei 40,5 Teile Wasser abgetrennt wurden.
Unter leichter Kühlung wurde die erhaltene Lösung mit l8 Teilen (0,75 Äquivalente) metallisches Natrium in kleinen Portionen im Verlauf
von 90 Minuten versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen
80 und 900C hielt. Danach erhitzte man die Reaktionsmischung
bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg auf 900C, um überschüssiges
N-Methyläthanolamin zu entfernen.
Verbindung B
Ein wie oben beschrieben ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 166 Teilen (1,0 Mol) 4-t-Butylkatechin und einer Lösung von 20 Tei-
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ORIGINAL INSPECTED
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len (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser beschickt. Nach
zehnminütigem Rühren versetzte man den Inhalt des Gefäßes mit 100 ml Benzol und danach mit einer Suspension von 30,9 Teilen (0,5 Mol)
Borsäure in 60 Teilen Wasser. Weitere 300 ml Benzol wurden zugegeben, und die erhaltene Suspension wurde während 3 1/2 Stunden unter
Rückfluß auf 66 bis 760C erhitzt, wobei insgesamt 193 Teile Wasser
aus der Reaktionsini se hung destillativ entfernt wurden. Danach setzte
man 1JOO ml Xylol zu, während das Benzol abdestilliert wurde. Die so
erhaltene Suspension wurde 3 1/2 Stunden lang unter Rückfluß auf 114 bis 115°C erhitzt und danach durch Erhitzen der Reaktionsmischüng
auf 115°C bei weniger als 10 mm Hg das Xylol abgetrennt. Man erhielt 177 Teile festes Natrium-bis(4-t-butylkatechoxy )borat.
Verbindung C
Ein wie oben beschrieben ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 300 Teilen (40 Mol) N-Methyläthanolamin und 115 Teilen (0,5 Mol)
Tri-n-butylborat beschickt. Man erhitzte die erhaltene klare Mischung
etwa 3 Stunden auf 15O bis 16O°C, wobei zunächst Butanol und
dann überschüssiges N-Methyläthanolamin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Die verbleibende Flüssigkeit wurde bei 650C
und einem Druck von weniger als 20 mm Hg weiter destilliert, wobei
man 103 Teile (89 % der Theorie) Tris(2-N-methylaminoäthyl)borat erhielt.
Nach Reinigung durch nochmalige Destillation bei 74°C/1,2 mm Hg wies das Produkt einen Brechungsindex von 1,4697 (bei 250C) auf.
Eine Lösung von 10 Teilen (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Methanol wurde im Verlaufe von 25 Minuten mit einer Lösung von
23,5 Teilen (0,25 Mol) Phenol in 50 ml Methanol versetzt. Danach setzte man im Verlaufe von 30 Minuten 58,2 Teile (0,25 Mol) Tris-(2-N-methylaminoäthyl)borat
zu. Das Methanol wurde dann bei 56 bis 810C (Gefäßtemperatur bis 150°C) abdestilliert. Das erhaltene Produkt,
nämlich Natriumphenoxytris(2-methylaminoäthyl)borat, war eine trübe, gelbliche Flüssigkeit.
Verbindung D in TEA
In einem wie oben beschrieben ausgestatteten Reaktionsgefaß wurde
eine Lösung von 10 Teilen (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml
809826/0593
- 14 -
- 14 - O.Z. 297O/OO879
275A011
Methanol und eine Lösung von 23,5 Teilen (0,25 Mol) Phenol in 50 ml
Methanol vorgelegt. Im Verlaufe von 25 Minuten versetzte man den Inhalt des Reaktionsgefäßes mit 39,3 Teilen (0,25 Mol) Triäthanolaminborat
in 150 ml Methanol. Die erhaltene Lösung wurde zur Abtrennung
des Methanols destilliert. Das verbleibende zähe Produkt versetzte man mit 100 ml Benzol und 100 Teilen Triäthanolamin. Das
Gemisch wurde unter Rückfluß auf 8O0C erhitzt, wobei 4,5 Teile Wasser
ausgekreist wurden. Nach Abtrennung des Benzols erhielt man I69 Teile
(100 % der Theorie) Natriumphenyltriäthanolaminborat in Triäthanolamin.
Beispiele 2 bis 12
Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, und zwar unter
"Verwendung der oben beschriebenen quaternären Borsalze als Cokatalysatoren.
In allen Fällen erfolgte die Herstellung dadurch, daß man alle Komponenten bei Raumtemperatur zusammenbrachte. In einer
sofort einsetzenden exothermen Reaktion kommt es zur Bildung von Schaumstoffen. Die infrarot-spektroskopische Untersuchung zeigt das
Vorhandensein von Carbodiimid- und Isocyanurat-Absorptionsbanden. Einzelheiten der Schaumstoffe und ihrer Herstellung finden sich in
der folgenden Tabelle 1. Bei den mit A bis D gekennzeichneten Katalysatoren handelt es sich um die quaternären Borsalze aus Beispiel 1.
809826/0593 -15-
» Tabelle 1
s: Isocyanat
ω Teile
g, Beispiel TDI PAPI ο
et
» 2 100 -
I 3 50
1 Il 100
2 5 50 oo £ 6 100
^ 7 100
8 100
9 100
11 100
12 100
Kata | e | rsai | borsystem | 1,5 | Polyol | DC-193 | Volumen |
Teil | 1 | Teile | ",5 | Teile | Teile | Liter | |
FA | 4 | ,5 | A | 1,5 | 0,5 | 1,0 | |
FA | 1 | ,5 | A | 4,5 | - | 0,5 | 0,2 |
DMT | 4 | ,5 | A | 2,0 | - | 0,5 | 1,5 |
DMT | 2 | ,5 | A | 2,0 | - | 0,5 | 1,0 |
FA | 2 | ,0 | B | 3,0 | I 4,0 | - | ι,ο |
DMT | 3 | ,0 | B | 3,0 | I 4,0 | - | 1,2 |
DMT | 3 | ,0 | C | 0,4 | - | 1,0 | 1,8 |
FA | O | ,0 | C | 0,4 | - | 1,0 | 2,2 |
TEA | O | ,6 | D | 1,2 | - | - | 0,3 |
TEA | 1 | ,6 | D | - | 1,0 | ι,ο | |
TEA | ,8 | D | 1,0 | 1,5 | |||
_ ι
10 100
Claims (3)
- Unser Zeichen: 0.Z. 297O/OO879 M/Rf/ Wyandotte, Mich. M8192, USA, 28.11.]PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge(a) einer die Carbodiimid-Reaktion fördernden Verbindung und(b) eines quaternären Borsalzes, hergestellt durch Umsetzen(1) von Borsäure oder eines ihrer Alkylester mit(2) einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Phenole, Amine, Alkanolamine und Mischungen dieser Verbindungen und(3) einem Alkalimetall, einem Alkalioxid oder einem Alkalihydroxid,kondensiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfurylalkohol als die Carbodiimid-Reaktion fördernden Katalysator verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von 5 bis 70 Gew.?, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanate, eines Polyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 8 und einem durchschnittlichen Hydroxyläquivalent von etwa 100 bis 1500 durchführt.809826/0593 " 2 "ORIGINAL !NSPECTED
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