DE2548710C3 - Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanurate bindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanurate bindungen

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Description

CR,CR,()H
X-C
bekannt. Die Technik lehrt, daß Schäume, die beide Bindungen enthalten, durch Kondensieren eines organischen Polyisocyanate mit einem Katalysator, der sowohl Carbodiimidbindungen als auch Isocyanuratbin- -, düngen begünstigt, oder mit einem Kokatalysatorsystem hergestellt werden können, von welchem ein Katalysator Carbodiimidbindungen und der andere Katalysator Isocyanuratbindungen begünstigt Repräsentativ für diese Lehren sind die US-PS 36 45 923, in 36 57 161, 37 17 596, 37 23 366, 37 46 709 und 38 06 475. Aus der DE-OS 23 64 240 ist es bekannt, carbodiimid- und isocyanuratgruppenhaltige Schaumstoffe herzustellen, indem ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das aus
1' (a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-fJiisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(dibutanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(N-methylätnanolamino)-s-triazin oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
I c
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X NR2. einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Aziridylrest, Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten,
(b) einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem eine der folgenden Verbindungen als weitere Komponente aufweist:
Phenol, o-, p- und m-substituiertes Methylphenol, Chlorphenole, Bromphenole, Fluorphenole, Nitrophenole. Methoxyphenolc, Hydroxyacetophenone, Hydroxydiphenyle, Hydroxybenzophenone und Hydroxydiphenylmethane, Dichlorphenole, Dibromphenole, Dimethylphenole und Dimethoxyphenole, Trichlorphenole, Tribromphenole und Trimethylphenole. Pentachlorphenol, Pentabromphenol und Pentafluorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon. Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder Phloroglucin.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocynuralbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines aus einer s-Triazinverbindung einer bestimmten Gruppe und einem 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotnazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben be stehenden Systems.
Die Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen enthaltenden Schäumen ist aus der Technik
l!
■-C
C-N
CR,CR,()H
(b)
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X NR2, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein HaIogenatorn, einen Azäridylrest, Pyrroüdy! , Piperidy! oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten und
einem 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben besteht. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, daß die Polymerisationsdauer nicht so kurz ist, wie es erwünscht wäre.
Aus der DE-OS 21 16 877 ist es ferner bekannt, bei der Isocyanatherstellung Epoxide unc Glycidyläther von substituierten Phenolen zuzusetzen. Bei dem dortigen Verfahren müssen demnach Epoxide in dem Reaktionsgemiscli vorhanden sein. Nach diesem bekannten Verfahren sollen polymere Gebilde mit einer nichtzelligen, polymeren Außenhaut und einem zelligen, polymeren Innenkern erhalten werden.
Der Erfindung liegt Hip Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems zur Verfugung zu stellen, bei dem die Polymerisationsdauer wesentlich verbessert ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Katalysatorsystems, bestehend aus
(a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6 Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-{dibutanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(N-methyiäthanoIamino)-striazin oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
N N CR,CR,OH
Il ! /
X-C C-N
\ / \
N R1
in weicher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X NR2, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Aziridylrest, Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten,
(b) einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin ode· den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben aus und schläft vor, daß das Katalysatorsystem eine der folgenden Verbindungen als weitere Komponente sufweift: Phenol, o-, p- und m-substituiertes Methylphenol, Chlorphenol, Bromphenole, Fluorphenole, Nitrophenole, Methoxyphenole, Hydroxyacetophenone, Hydroxydiphenyle, Hydroxybenzophenone und Hydroxydiphenylmethane, Dichlorphenole, Dibromphenole, Dimethylphenole und Dimethoxyphenole. Trichlorphenole, Tribromphenole und Trimethylphenole, Pentachlorphenol, Pentabromphenol und Pentafluorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder Phoroglucin.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Polymerisationsdauer organischer Polyisocyanate gegenüber dem Verfahren der DE-OS 23 64 240 wesentlich herabgesetzt wird. Wie der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen ist, sind bei Anwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung die Schäumungsdauer und die Steigdauer gegenüber einem Katalysatorsystem erheblich verbessert, das die gemäß der Erfindung vorgeschlagene weitere Komponente nicht aufweist.
Außerdem wird wegen der erhöhten Reaktivität des Katalysalorsystems die zur Polymerisation Her Polyisocyanate erforderliche Katalysatormenge beträchtlich reduziert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind starre zellige Schaumkunststoffe, die Carbodiimidbindüngen und Isocyanuratbindungen aufweisen Die Bildung der Carbodiimidbindungen oder -brücken liefert das Kohlendioxid-Treibmittel, und die Carbodiimidbindungen erteilen den Produkten zusammen mit den isocyanuratbindungen die ausgezeichneten Feuerbeständigkeitseigenschaften.
Zu repräsentativen s-Triazinverbindungen als bekannte Komponente des Katalysatorsystems gehören
2-Amino-4,6-bis-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-meth-
oxy-1,3,5-triazin,
2,4-Bis|[di-2-hydroxyäthylamino)-6-chIor-1,3,5-tri-
azin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthyIamino)-6-chior-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phenyl-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthyl-
amino-13,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-di-
methylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-phenoxy-
1,3,5-triazin,
2,4-3is(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phen-
oxy-'i, 3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthyIamino)-6-methyl-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthyIamino)-6-methyl-
13,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-e-
hydroxy-1,3.5-triazu;,
2,4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyi-2-hydroxy-
äthylamino)-1,3,5- triazin,
2,4-Dimethoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthyl-
amino)-l, 3,5-triazin,
2,4-Bis(dimethylamino)-6-(N-methy!-2-hydroxy-
äthylamino)-1,3,5-triazin,
2,4-Diphenoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthyl-
amino)-l,3,5-triazin, und
2,4-Diphenoxy-6-(di-2-hydroxyäthylamino)-
1,3.5-triazin.
Im allgemeinen liegt die verwendete Menge von der s-Triazinkalalysatorkomponente im vorliegenden Verfahren bei 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile, organisches Polyisocyanat.
Die Herstellung des Triazinkatalysators besteht im allgemeinen in der Kondensation von Cyanursäurechlorid mit dem gewählten Amin in Gegenwart einer neutralisierenden Menge Natriumhydroxid. So wird beispielsweise 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin unter Kondensation von Diäthanolamin und Cyanursäurechlorid in Gegenwart eher neutralisierenden Menge Natriumhydroxid hergestellt. Die Triazinverbindungen und ihre Herstellungsverfahren sind aus der Technik bekannt und werden ausführlicher von K a i s e r et al.. Journai of the American Chemical Society, Bd. 73, S. 2984 (1951), sowie der US-PS 3806475 beschrieben.
Die zweite bekannte Komponente des Katalysatorsystems ist ein 1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)s· hexahydrotriazin oder die Alkylenoxid- und Wasseraddukte desselben. l,3,5-Tris(N,N-dialkyIaminoalkyl)shexahydrotriazine werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen äquimolarer Mengen eines Dialkylaminoalkylamins und einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von etwa O0C bis 20"C und Atmosphärendruck. Im einzelnen werden das Amin und Formaldehyd unter leichtem Rühren bei etwa 00C zusammengemischt, danach läßt man unter fortgesetztem leichtem Rühren das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Die Hexahydrotriazin-Verbindung wird dann gewonnen, indem man zunächst das Hexahydrotria/in aus dem Reak-
tionsgemisch mit einer starken Base wie Kaliumhydroxid aussalzt und dann weiter durch Destillation reinigt Diese Hexahydrotriazin-Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren werden im einzelnen von N i c h ο I a s et al. Journal of Cellular Plastics, 1(1), 85 (1965), und Graymore, Journal of the Chemical Society, 1493 (1931), beschrieben.
Zu repräsentativen l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinen zählen beispielsweise 1,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin und l,3,5-Tris(N,N-dimethyl-2-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-Tris(N,N-diäthyl-2-aminoäthyI)-shexahydrotriazin und l,3,5-Tris(N,N-dipropyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin. Die bevorzugte Verbindung ist 1,3,5-Tris(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, welches auch als l,3,5-Tris-(3-dimethylamiiiopropyl)-s-hexahydrotriazin bezeichnet werden kann.
Weitere Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren sind, wie erwähnt, die Aikylenoxid- und Wasseraddukte der oben beschriebenen 1,3,5-Tris-(N,N· iialkylaminoalkyl)-s-hexahydro-triazine. Die verwendbaren Alkylenoxide zur Herstellung der Addukte sind vorzugsweise lineare Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, die Butylenoxide und Pentylenoxide. Obwohl nicht bevorzugt, können hier auch alicyclische Oxide wie Cyclopentylenoxid und Cyclohexylenoxid verwendet werden. Auch substituierte Alkylenoxide wie Styroloxid können hier verwendet werden. Das bevorzugte Aikylenoxid ist aber Propylenoxid. Diese Addukte sind in der US-PS 37 46 709 ausführlich beschrieben. Im allgemeiren werden etwa 1 bis 6 Gewichtsteile dieser Katalysatorkomponente, bezogen auf 100 Teile organisches Polyisocyanat, verwendet.
Etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile werden im allgemeinen von der vorgeschlagenen dritten Katalysatorkomponente, bezogen auf 100 Teile Polyisocyanat, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Das zur Herstellung des Carbodiimidschaums verwendete organische Polyisocyanat entspricht der Formel
R"(NCO),
in welcher R" ein mehrwertiger organischer Rest ist, der ein aliphatischer, Aralkyl-, Mkaryl-, aromatischer Rest oder Gemisch derselben sein kann, und ζ e;ne ganze, der Valenz von R" entsprechende Zahl von mindestens 2 bedeutet. Repräsentativ für die hier vorgesehenen organischer Polyisocyanate sind z. B. die aromatischen Diisocyanate wie 2.4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und rohres Methylendiphenyldiisocyanat; die aromatischen Triisocyanate wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanate, die aromatischen Tetraisocyanate wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Arylalkylpolyiso-
cyanate wie Xylylendiisocyanat; aliphatischen Polyisocyanate wie Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester; und Gemische derselben. Weite= re organische Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen, aus der Technik bekannten Methoden hergestellt, wie durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.
ί Eine weitere Klasse organischer Polyisocyanate, die hier eingesetzt werden können, sind die sogenannten »Quasi-Vorpolymeren«. Diese Quasi-Vorpolymeren werden durch Umsetzen eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder Gemischen derselben
in mit einer kleineren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt, wie nach dem allgemein bekannten Zerewitinoff-Test, beschrieben von K ο h 1 e r in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927), bestimmt und definiert Diese Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren sind aus der Technik allgemein bekannt Die Verwendung irgendeiner speziellen aktiven Wasserstoffverbindung ist hier nicht ausschlaggebend, es kann vielmehr eine beliebige derartige Verbindung eingesetzt '«erden.
2i) Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie sie nach der Zerewitinoff-ivlethode bestimmt werden, welche mit einer Isocyanatgruppe reagieren umfassen -OH, -NH-, COOH und -SH. Beispiele für geeignete Typen organischer Verbindungen, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren, sind Polyester mit endständigem Hydroxyl, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethan-Polymere mit endständigem Hydroxyl, mehrwertige- Polythioäther.
in Alkylenoxid-Addukte phosphorartiger Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, einschließlich Alkan- und Alkindiole mit 2 oder mehreren — SH-Gruppen; Diamine, einschließlich sowohl aromatische, aliphatische als auch heterocyclische
S3 Diamine, sowie auch Gemische derselben. Verbindungen, welche 2 oder mehrere unterschiedliche Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, können gleichfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie z. B. Aminoalkohole, welche eine Amino-
4(i gruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die eine (1) SH-Gruppe und eine (1) HO-Gruppe enthalten und auch jene, welche eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten.
π Jeder geeignete Polyester mit endständigem Hydroxyl kann verwendet werden, beispielsweise Polyester, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Jede geeignete Polycarbonsäure kann hierzu verwendet werden, wie
V) Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainrfiure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, F jmarsäure, Glutaconsäure, «-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-a-äthylglutarsäurp, ot,ß-
.. Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Alle geeigneten mehrwertigen Alkohole, sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole, können verwendet werden, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylengly-
wi kol, l,2=Propylenglykol, l,4=Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Peiitandiol, M-Pentandiol, 13-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glyceiin, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan,
Hexan- 1,2,6-trio) «-Methylglucosid, Pentaerythriol und
h'i Sorbitol. Als aromatischer Alkohol können auch Verbindungen eingesetzt werden, die sich vom Phenol ableiten, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, gewöhnlich als BisDhenol A bekannt.
Der Polyester mit endständigem Hydroxyl kann auch ein Polyesteramid sein, wie es erhalten wird, wenn man etwas Amin oder Aminoalkohol den Reaktanten /ur Herstellung der Polyester zufügt. So können Polyesteramide erhalten werden durch Kondensieren eines Aminoalkohols, wie Äthanolamin, mit den Polycarbonsäuren, die oben genannt wurden, oder sie können hergestellt werden, indem man die gleichen Komponenten verwendet, die den Polyester mit endständigem Hydroxyl aufbauen, wobei lediglich ein Teil der Komponenten ein Diamin wie Athylendiamin is'.
Es kann jedes geeignete Polyalkylenätherpolyol verwendet werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Alkylennxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind beispielsweise die oben zur Verwendung bei Herstellung der Polyester mit endständigem Hydroxyl vorgeschlagenen. Jedes geeignete Alkylenoxid kann verwendet werden, wie Athylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid sowie heterische oder Blockcopolynere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt sein, wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydror;iran-Copolymeren, Ep'Hnlogenhydrinen wie Epichlorhydrin und auch Aralkylenoxiden wie Slyroloxid. Die Polyalk·. '·■'""■ iyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, wie Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. dem von W u r t ζ 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology. Bd. 7. S. 257-262, Interscience Publishers. Inc. (1951), oder in der US-PS 19 22 459 geoffenbarten Verfahren. Alkylenoxidaddukte von Mannichkondensationsprodukten sind ebenfalls geeignet.
Verwendbare Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors umfassen jene neutralen Addukte, die aus den oben zur Verwendung bei Hcrstciiurig von Polyalkylenpoyätherpolyolen vorgeschlagenen Alkylenoxiden hergestellt. Verwendbare Säuren des Phosphors sind Säuren mit einer P2O5-Äquivalenz von etwa 72% bis etwa 95%. Die Phosphorsäuren sind bevorzugt.
Jedes geeignete Polyacetal mit endständigem Hydroxyl kann verwendet werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid. wie den obengenannten.
Jedes geeignete aliphatische Thiol, einschließlich Alkanthiole, die mindestens zwei SH-Gruppen aufweisen, kann verwendet werden, wie 1,2-Äthandithiol. 1.2-1.3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol: Alkenthiole, wie 2-Buten-1.4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Jedes geeignete Polyamin kann verwendet werden, einschließlich der aromatischen Polyamine wie p-Aminoanilin. 1,5-Diaminonaphthaün und 2,4-Diaminotoluol; der aliphatischen Polyamine wie Athylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin wie auch der substituierten sekundären Derivate derselben.
Neben den obigen hydroxyhaltigen Verbindungen sind weitere einsetzbare Verbindungen beispielsweise Propfpolyole. Diese Polyole werden hergestellt durch die In-situ-Polvmerisation eines Vinylmonomers ir einem reaktiven Polyolmedium und in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators. Die Umsetzung wird irr allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 40 C bis 150° C durchgeführt.
Das reaktive Polyolmedium weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 6OC auf. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht v>~ mindestens etwa 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 cps bei einer Polymerkonzentration von IO°/n Eine ausführlichere Diskussion der Pfropfpolyole und ihrer Herstellungsmethoden ist in den US-PS 33 HI 351 M 04 273, 36 52 639 und 38 23 201 zu finden.
Auch Estergruppen enthaltende Polyole können verwendet werden. Diese Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Alkyler.~.vids mit einem organischen Üicarbonsaureanhydrid und einer ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung. Ein ausführlicherer Überblick über diese Polyole und ihre Herstellungsverfahren findet sich in den US-PS 35 85 185. 36 39 541 und 36 39 542.
Die Srhäume werden hergestellt durch Zusammenmischen des organischen Polyisocyanats und der Katalysatoren bei einer Initierungstemperatur. die je narh '1^n Katalysatoien im Bereich von etwa ^0C his läO'-'C liegt. Unter solchen Bedingungen wird Kohlendioxid erzeugt, die Schaumbildung beginnt, und unmittelbar danach entwickelt sich innerhalb des Reaktionssystems eine Exotherme.
Die vorliegende Erfindung sieht aucn die Inkorporierung zusätzlicher üblicher Bestandteile in die Schaumzubereitung vor. um die Eigenschaften der Schäume abzustimmen. So können Weichmacher wie Tris(2-chloräthyl)-phosphat und oberflächenaktive Mittel wie die oberflächenaktiven Silikone, z. B. Alkylpolysiloxane und Polyalkylsiloxane, verwendet werden. Weitere zusätzliche Bestandteile umfassen Hilfs- oder zusätzliche Treibmittel, wie Wasser oder Halogenwassersioffe, sowie anorganische Füllstoffe und Pigmente.
Anzumerken ist noch, daß in bestimmten Fällen das
ι ,—L~,j: — - „;« n«-«,-#
Daher kann es zunächst in einem Bestandteil, wie einem Weichmacher, einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Treibmittel gelöst werden, um hierdurch ein zweckmäßiges Mittel zur Einführung der Bestandteile in das System zu erhalten.
In jedem Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Carbodiimidschäume starre zellige Produkte mit einet Dichte von etwa 0,016 bis 0.64 g/cm3, die ausgezeichnete Flammfestigkeitseigenschaften, wie Feuerwiderstand, geringe Rauchentwicklung und ausgezeichneten Gewichtserhalt zeigen.
Sämtliche Teilangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen wurden die Kompressionsfestigkeitseigenschaften der Schäume gemäß ASTM-1621 und die Sprödigkeitseigenschaften nach ASTMC-421 bestimmt. Die flammverzögernden Eigenschaften wurden nach dem Butler-Chimney-Test, wie er von Krueger et al„ SPE 25. Antec Bd. XIII, Detroit, Michigan, 1967, S. 1052—1057, beschrieben wird, bestimmt
Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 40
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Katalysatorsystems in
einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsriihrer ausgestattet und in welchen ein Poiyisocyanat und in bestimmten Fällen ein Schaumstabilisator, ein Weichmacher und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Eine Exotherme win-He erzeugt, und bald danach folgte Schaumbildung, fab. I gibt die Einzelheiten der Präpar-nionen wieder. Die spektroskopischen Infrarotanalyser zeigen, daß die Schäume Ca^bodiimid- und Isocyanuratbindungen enthalten. In den Tabellen werden die folgendpi Abkürzungen benutzt:
TDI — ein Gemisch aus HO/20 Gewit/htstcilcn 2,4/2,6-Toluoldiisocvanat.
Poiyisocyanat Λ TDH
DMT TMT
Phosphat Stabilisator
Treibmitte! Gew.-T.
10
Poly methylen poly phenylisocy ana t.
l.3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-
hexahydrotriazin.
2,4-Bis(diäthylamino)-6-N-methyl-
äthanolamino-s-triazin.
2,4,6-Tris(N-methyläthanolamino)-
s-triazin.
Tris(2-chloräthyl)-phosphat.
Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-
Copolymer. ein Schaun^rabilisator.
1.1.2 f richlor-1,2.2-trifluoräthan.
Gewichtsteile.
Tr'^elic I
Beispiel Isocyanatgemisch - TDI _ Kaialysatormischiing TMT f iew. 2.2 .1 2.7 .0 Teile 'hosphal Stabilisa Treib Schiiii- Steigzeit Max.
Gew.-Teile Δ _ 1.8 0.9 2,5 tor mittel nuings- Temp
Polyiso _ DMT I" ■ "" IDII _ ,8 Phenol ,9 0.93 CiCW.- zeit
t'\ Ar. »I _ _ 2.0 .6 0,77 li'l'.l· sek. sek. C
ι *) 100 10 2.8 2.8 ,4 _ 2,7 _ ,9 0,93 15 200 255 116
2 10 2.3 2,3 ,2 _ 2,5 1.2 ,6 0,77 15 105 165 124
3") 100 10 _ ,4 _ .8 ,7 0.86 15 125 240 125
4 100 10 .2 _ ?.O 1.2 .5 0,72 15 60 120 138
5") 90 20 2,6 2.6 ,3 _ 2.7 _ ,7 0,86 15 145 230 136
6 90 20 2,2 2,2 .1 2.2 1.1 ,5 0,72 15 63 105 141
T) 90 20 _ _ ,3 ,8 — .6 0,80 15 92 195 132
8 90 20 _ ,1 _ 2,0 1.1 .3 0,67 15 47 95 145
9*) 80 30 2,4 2,4 .2 - 2,7 — .6 0,80 15 120 205 143
10 80 30 2,0 2.0 0 _ ; 2,2 1.0 ,3 0,67 15 55 90 155
11*) 80 30 _ ,2 _ ,5 _ .5 0,74 15 76 160 138
12 80 3ü .0 .8 1.0 ,2 0.61 15 40 75 147
13*) 70 _ 2.2 ,1 2,7 _ .5 0.74 15 100 170 147
14 70 1,8 0,9 .6 0.9 ,2 0.61 15 55 90 155
15") 70 _ _ ; .2 — — — 15 65 130 143
16 70 — _ .8 0.9 _ — 15 36 65 164
17") 100 ίο 5,3 _ 2.7 — ... — 15 210 280 125
18 100 10 5.1 _ ,0 0.4 — — 15 128 165 139
19 100 10 3,6 _ - 0.9 0.6 — — 15 132 165 142
20 100 10 4,0 _ 2,0 _ - 15 78 100 148
21') 90 20 5,3 — — — 15 135 185 143
22 90 20 5,1 0.4 — — 15 88 110 152
23 90 20 3.6 0.6 _ — 15 95 120 153
24 90 20 4.0 2.0 _ — 15 53 70 150
25*) 80 30 5,3 - — 15 105 140 155
26 80 30 4,4 0,4 — — 15 85 93 162
27 80 30 3.6 0.6 — — 15 73 85 171
28 80 30 4.0 2,0 _ — 15 44 55 177
29*) 70 50 5.3 _ _ — 15 90 120 172
30 70 50 4.4 0.4 _ — 15 67 80 177
31 70 50 3.0 0.5 — — 15 75 90 174
32 70 50 3,5 1,8 — — 15 43 50 181
33*) 50 100 5,3 _ — — 15 72 90 178
34 50 100 3.2 0.3 — — 15 62 80 193
35 50 100 2,4 0.4 — — 15 67 75 195
36 50 100 3,5 !,8 _ — 15 37 43 198
37*) 5.3 _ — — — 20 25 182
38 1,9 0,2 _ — — 30 — 217
39 1.8 0.3 — 20 — —
40 2.0 1.0 — 15 — —
*) Vergleichsbeispiel.
Beispiele und Vergleichsbeispiele 41 bis 52
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Kataivsatorsystems in *,-, einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsrührer ausgerüstet und in welchen ein Poiyisocyanat und in bestimmten Fäüen ein Schaumstabiüsator, ein Weichmacher und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Es wurde eine Exotherme erzeugt, und bald danach folgte Schaumbildung. Tab. II gibt die Einzelheiten der Präparationen wieder. Die spektroskopischen Infrarotanalysen zeigen, daß die Schäume Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen aufweisen.
12
Tabelle II lsocyanatgemisch TDI Kiitalysalormischung Gew.-T. TDH Phenol Treib Schäu- Steigzeit Max.
Beispiel Gew. -T. mittel mungszeit Temp
Polyiso DMT 2,7 Gew.-T. sek. sek.
cyanat A — 2,5 0,40
100 10 5,3 2,7 — 15 210 280 125
41·) 100 10 5.1 2.5 0,40 15 150 200 131
42 90 20 5.3 2.7 — 15 135 185 143
43*) 90 20 5.1 2.2 0.35 15 100 135 146
44 i«) 30 5.3 2.7 — 15 105 140 155
45*) 80 30 4.4 2,2 0.35 15 83 110 IbI
46 70 50 5.3 2.7 — 15 90 120 172
47*) 70 50 4,4 1.9 0.30 15 70 92 168
48 50 100 5,3 2,7 — 15 72 90 178
49*) 50 100 3.8 1.3 0.20 15 60 75 179
50 _ 5,3 — 20 25 182
51*) 2.6 20 25 203
52
Beispiele 53 bis 58
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Katalysatorsystems in einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsrührer ausgerüstet und in welchen ein Polyisocyanat und in bestimmten Fällen ein Schaumstabilisator, ein Weichmacher und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Es
Tabelle III
wurde eine Exotherme erzeugt, und bald danach setzte Schaumbildung ein. Tab. Ill gibt die Einzelheiten der Präparationen und auch einige der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume wieder. Die spektroskopischen Infrarotanalysen zeigen, daß die Schäume Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen auf-
Beispiel
Isocyanatgemisch
Gew.-T.
Polyisocyanat Λ
300
300
270
270
240
Katalysator mischung Gew. T.
TDI
DMT
TDH
— 10,8 D.4
_ 8,b 4,3
30 9.1 4.5
30 8.6 4.3
60 7.2 3.b
Phenol
0.9 1.4 0.7 1.4 0.6 1.!
Phosphat
8.6 7.1 7,1 7.1 5.7 5.7
Stabilisator Treibmittel Dicht
Gew.-T. (g''
cni'l
4.3 90 0.031
3.6 90 0.031
3,6 75 Π.035
3.6 75 0.035
2.9 75 0.030
2.9 75 0.034
Tabelle IM (Fortsetzung)
Beispiel
Kompressions- Trommelbriichig- Hutier-("himnev Tesi festigkeit b. 10% ken %
Durchbiegung Gew ichtsverlusl ''.η geschlossene 1Mi Gewichts- Flammhöhe Zeit bis zur
Zellen erhall Selbstver
löschung
(kp/cm-') (cm) (S)
53 1.70 71.5 98,7 94.0 7,62 10
54 2.11 71.9 99.9 96.6 10.16 10
55 2.73 64.8 101,2 95.7 7.62 10
56 2.55 66.7 100,6 96,1 7.62 10
57 2.11 83.1 102,8 96.2 7,62 10
58 2.44 73.0 100.5 95.9 7.62 10

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Katalysatorsystems, bestehend aus
    (a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diisopropanolamino)-s-striazin, 2,4,6-Tns-(dibutanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(N-methyläthanolamino)-s-triazin oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
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